專利名稱：具有改進(jìn)的可計(jì)量性的纖維素纖維及其制備方法和在增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用的制作方法
具有改進(jìn)的可計(jì)量性的纖維素纖維及其制備方法和在增強(qiáng)
復(fù)合材料中的應(yīng)用本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的可計(jì)量性的纖維素纖維、該纖維的制備方法以及該纖維在增強(qiáng)復(fù)合材料、特別是增強(qiáng)熱塑性聚合物中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)長期以來，在復(fù)合材料如纖維增強(qiáng)的聚合物中一直努力用輕質(zhì)的可持續(xù)制備的和易于處置的纖維素纖維來取代廣泛應(yīng)用的玻璃纖維。首先似乎顯然想到為此使用天然纖維，如棉花、亞麻、大麻或其它。但這些均具有天然纖維的各種典型問題加工時(shí)和有時(shí)在成品中有氣味、起霧和發(fā)黃。此外，依植物來源不同該纖維直徑局限約為20-35 μπι。單個(gè)纖維也通常仍以明顯較粗的纖維束存在。所有這些波動(dòng)性或不均勻性一方面使加工困難，另一方面常引起制成的復(fù)合產(chǎn)品中的質(zhì)量問題。為彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，公布過各種經(jīng)中間步驟改進(jìn)天然纖維的適應(yīng)性的方法。例如將蕉麻纖維加工成梳條，然后將其直接加入擠壓機(jī)中，在擠壓機(jī)中除發(fā)生與聚合物的混合外還使纖維破碎。但在此方法中，擠壓機(jī)中的能耗非常高。通過木料的化學(xué)過程得到的木漿含有非常純的形態(tài)的纖維素。雖然其在復(fù)合材料中的應(yīng)用是已知的，但如此制備的產(chǎn)品的機(jī)械性能不足以滿足更高的要求，如后面由對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例8)所表明的。另一方法是使用纖維素質(zhì)的人造纖維。對(duì)本發(fā)明的目的，纖維素質(zhì)的人造纖維應(yīng)指由溶液中得到的纖維素質(zhì)纖維，在該溶液中纖維素以純物理形式或基于化學(xué)衍生而呈溶解態(tài)存在。這類纖維的最熟知的代表是粘膠，包括特別是高強(qiáng)度粘膠輪胎簾布、Modal、 Lyocell和Cupro，它們的命名是由BISFA的命名法定義的。這些纖維有高的化學(xué)純度、高的均勻性和強(qiáng)度，并可針對(duì)性地以按應(yīng)用目的達(dá)到最佳增強(qiáng)作用所需的纖維直徑來制備。 但問題在于其在用于復(fù)合材料的常用方法如擠壓方法中的可加工性，特別是在塑料中的可計(jì)量性和均勻分布性。具有適于織物的截?cái)嚅L度(即約38 mm)的標(biāo)準(zhǔn)纖維類型和具有約5 mm的截?cái)嚅L度的短截?cái)嗬w維都不可用于塑料增強(qiáng)領(lǐng)域，因?yàn)橛脴?biāo)準(zhǔn)塑料加工機(jī)不可將其加工成均勻的產(chǎn)品。主要問題之一在于由于纖維纏結(jié)和形成跨接而堵塞擠壓機(jī)的計(jì)量設(shè)備。例如通過由連續(xù)長絲線制備纖維_塑料_粒料或借助于所謂的拉_鉆方法或拉擠成型法來解決此問題的方法至今均未導(dǎo)致所期望的結(jié)果。此外，已含的聚合物使這種混合體不可再普遍使用，而是通常確定用于相同的聚合物中。因此例如Lyocell纖維的有利特性如高的抗斷強(qiáng)度至今未曾被用于塑料增強(qiáng)領(lǐng)域中。發(fā)明目的
鑒于這些問題，本發(fā)明的目的在于提供纖維素質(zhì)纖維材料，該材料可在通常的塑料加工機(jī)中進(jìn)行順利加工，得到高質(zhì)量的復(fù)合材料，并可簡易和低成本制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可通過平均直徑為5-20 μ m和數(shù)權(quán)平均長度為200-800 μ m的纖
3維素質(zhì)人造纖維實(shí)現(xiàn)。其平均長度對(duì)數(shù)權(quán)平均直徑的比(L/D)為30-40的纖維是特別有利的。更長的纖維不再可計(jì)量。更短的纖維如不考慮可能更強(qiáng)的粉塵形成雖然同樣是易于計(jì)量的，但在復(fù)合材料中不再產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)作用。此外，制備的價(jià)格也太貴，因?yàn)槠湓谘心C(jī)中僅可以小生產(chǎn)量制備。作為比較約20-35 μ m的木漿纖維明顯更粗，并因此僅有小的增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)然也可制備具有更大直徑的纖維素質(zhì)人造纖維。如單纖維纖度為15 dtex的纖維素質(zhì)人造纖維的平均直徑為35 μπι。這種較粗的纖維具有己提及的人造纖維的一般優(yōu)點(diǎn)，即高純度和均勻性，并且由于較高的剛度，在較大長度時(shí)仍可易于計(jì)量，但由于相同的原因在塑料中僅有小的增強(qiáng)效應(yīng)。可從市場購得的粘膠或Lyocell的短截?cái)嗬w維明顯更長,約為5000 μ m0本發(fā)明的纖維的平均直徑通常相應(yīng)于原料纖維，因?yàn)槿缦滤鲈谥苽渲兄睆交静蛔?。本發(fā)明的纖維優(yōu)異地適用于纖維增強(qiáng)的塑料。由于Modal纖維和Lyocell纖維即抗斷強(qiáng)度(調(diào)整過)至少為35 cN/tex的纖維具有高機(jī)械強(qiáng)度，所以它們是優(yōu)選的。作為具有高機(jī)械強(qiáng)度的纖維也可考慮使用為輪胎簾布制備的連續(xù)纖維。所有這些纖維也具有至少10 GPa的模量(借助于具有50 mg預(yù)負(fù)荷的Vibrodyn測量儀按Lenxing標(biāo)準(zhǔn)TIPQA 03/06對(duì)干燥的單纖維測定)。具有至少35 cN/tex的抗斷強(qiáng)度(調(diào)整過)和至少10 GPa 的模量的纖維對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用目的而言應(yīng)視為“高強(qiáng)度”。特別優(yōu)選Lyocell纖維。標(biāo)準(zhǔn)粘膠纖維雖然基本上也適于增強(qiáng)塑料，但由于其小得多的強(qiáng)度(約21 cN/tex)，所以預(yù)計(jì)其具有明顯較小的增強(qiáng)效果?；旧细黝悷崴苄跃酆衔锞m合作為這種復(fù)合材料的基質(zhì)聚合物，即基于石油原料和基于再生的原料制備的。首先廣泛使用各種聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的均聚物或共聚物以及其混合物。也可使用其它基于石油的聚合物如聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯以及熱塑性彈性體(TPE)和其它的經(jīng)沖擊韌性改性的聚合物。目前特別有吸引力的是基于再生原料制備的和/或可生物降解的聚合物如聚乳酸(PLA)、共聚酯和PLA的混合物、多羥基鏈烷酸酯 (PHA)(此組的實(shí)例是多羥基丁酸酯(PHB))、淀粉聚合物和基于淀粉的聚合物、聚乙烯醇/ 乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA，如Mowiol )、聚丁酸乙烯酯(PVB，如Mowital )以及應(yīng)用再生原料制備的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(如Sorona )。適用的還有各種以BioMax 商標(biāo)市售的聚合物，其含熱塑性淀粉(TPS)和/或應(yīng)用再生原料制備的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯，Mater-Bi ,即淀粉和聚酯的可生物降解混合物，其中該聚酯大部分基于可再生原料，和 NAWAPUR ，即一種含有基于再生原料的多元醇的泡沫材料。因此本發(fā)明的還一目的是應(yīng)用平均直徑為5-20 μ m和數(shù)權(quán)平均長度為200-800 μ m的這種纖維素質(zhì)人造纖維來制備熱塑性聚合物的復(fù)合材料，其中將該纖維計(jì)量加入混合裝置，并在該裝置中均勻分布于熱塑性聚合物中。本發(fā)明的再一目的是提供一種熱塑性聚合物的復(fù)合材料，其含有平均直徑為5-20 μπι和數(shù)權(quán)平均長度為200-800 μ m的上述的纖維素質(zhì)人造纖維。令人意外的是，該纖維素質(zhì)人造纖維均勻分布在該熱塑性聚合物中。本發(fā)明的纖維是短的，其足以可用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備計(jì)量。其至少具有中等的自由流動(dòng)性。 否則對(duì)如此細(xì)的纖維會(huì)由于柔性和由此產(chǎn)生的纖維纏結(jié)而只有小的可計(jì)量性。較粗的(天然)纖維更具有流動(dòng)性，因?yàn)槠涓鼮閯傂浴?br> 但也如實(shí)施例所示，較小的纖維直徑在塑料增強(qiáng)中帶來明顯的優(yōu)點(diǎn)。另外，在粉末中包含大量長度超過1 mm的纖維對(duì)增強(qiáng)產(chǎn)生有利的作用。實(shí)施例表明，由在聚丙烯基質(zhì)中的本發(fā)明的Lyocell纖維所組成的復(fù)合物的機(jī)械值與使用8 mm長的市售短截?cái)嗬w維的工件的機(jī)械值幾乎一樣?？傊帽景l(fā)明的纖維在增強(qiáng)作用和可計(jì)量性之間達(dá)到了最佳兼顧。與天然纖維相比，使用本發(fā)明纖維的另一優(yōu)點(diǎn)是始終不變的高質(zhì)量，由此確?？山?jīng)工業(yè)過程制備纖維素質(zhì)人造纖維，并且天氣與氣候波動(dòng)對(duì)該纖維的尺寸和特性無影響， 而在天然纖維情況下卻不是這樣。因?yàn)楸景l(fā)明的纖維由高純纖維素組成，所以在復(fù)合物中按本發(fā)明應(yīng)用時(shí)就不會(huì)出現(xiàn)加工時(shí)(和部分在其后的工件中)由天然纖維產(chǎn)生的已知的氣味問題。也不用關(guān)注如起霧和發(fā)黃等現(xiàn)象。如果通過標(biāo)準(zhǔn)纖維的研磨來進(jìn)行制備，則本發(fā)明的纖維可由純纖維素組成。此外， 如果通過相應(yīng)改性的原料纖維的研磨來進(jìn)行制備，也可得改性的纖維。這種改性的纖維例如可以是化學(xué)衍生的或可包含紡入的即引入的添加劑。也可從具有非圓形截面的原料纖維開始。適用的纖維類型例如是特別在W02006/060835中所述的具有三葉形截面的纖維或具有矩形截面的小條形纖維。所有這些方案只有通過前述的由紡絲溶液的成型過程才是可能的。特別是添加劑的引入在含天然纖維或木漿的這種形態(tài)中是不可實(shí)現(xiàn)的；這里僅可表面施加。因此通過本發(fā)明可提供一種纖維，其例如可更好地結(jié)合進(jìn)塑料基質(zhì)中或帶來其它的功能性。當(dāng)然添加劑的純表面引入對(duì)于本發(fā)明的纖維也是可能的。該復(fù)合材料除含纖維素質(zhì)人造纖維外，還可含其它纖維材料，特別是木漿和/或天然纖維。這種混合物的選擇主要取決于該復(fù)合材料的預(yù)定應(yīng)用目的和由此提出的材料要求。特別是由于成本原因可混入其它的這類纖維材料。如也可混入玻璃纖維。在這類混入的情況下，按本發(fā)明的經(jīng)研磨的纖維素質(zhì)人造纖維仍保持有利的增強(qiáng)作用。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備本發(fā)明的人造纖維的方法，該方法包括下列步驟
a.提供市售的紡織纖維素質(zhì)人造纖維，其平均直徑為5-20μπι，長度為5-200 mm，優(yōu)選 20-60 mm,
b.用精密剪切研磨機(jī)破碎該人造纖維。出于經(jīng)濟(jì)原因不可使用更短的原料纖維，因?yàn)樵谄渲苽渲杏捎诟叩募羟泻馁M(fèi)僅可達(dá)小的生產(chǎn)能力。為此必需考慮，如果可使用紡織標(biāo)準(zhǔn)纖維作為起始材料，則本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)上才是合理的。該纖維長度最后通過在精密剪切研磨機(jī)所使用的篩網(wǎng)的篩眼大小決定。所得的本發(fā)明人造纖維的數(shù)權(quán)平均長度通常大約相應(yīng)于所使用的篩網(wǎng)的篩眼大小?？墒褂酶鞣N型號(hào)的精密剪切研磨機(jī)。一種很適用的機(jī)組例如是Pallmarm公司的剪切研磨機(jī)PSC-5-10。選擇適用的剪切研磨機(jī)的重要準(zhǔn)則是，纖維僅在長度上被截短，纖維直徑保持不變。在研磨時(shí)不可發(fā)生纖維的原纖化，因?yàn)檫@導(dǎo)致形成粉塵，并使可計(jì)量性大大變差。作為原始材料可優(yōu)選使用紡織標(biāo)準(zhǔn)纖維(例如1.3 dtex/38 mm)。但是例如在 Hosokawa Alpine的其它研磨實(shí)驗(yàn)未成功這一事實(shí)表明，合適的研磨機(jī)組的選用并非是無關(guān)緊要的問題。對(duì)選用合適機(jī)組特別重要之點(diǎn)是避免研磨物料的結(jié)塊和高熱載。為避免研磨物料的結(jié)塊和高熱載，使用與此相應(yīng)的最佳的精整劑也是重要的。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料纖維已由纖維制造商提供，在纖維制造商處原料纖維可在制備和后處理例如干燥后直接送入本發(fā)明的剪切研磨機(jī)。由此不需打包和開包的中間步驟。本發(fā)明方法的第二種優(yōu)選實(shí)施方案在于，步驟a)的提供通常在與纖維制造商分開的地點(diǎn)以包件形式進(jìn)行。在此情況下，該纖維在破碎前應(yīng)用開包機(jī)開包。為此可使用紡織工業(yè)已知的機(jī)械類型。實(shí)際的困難有時(shí)在于，實(shí)施本發(fā)明方法的企業(yè)通常不是紡織企業(yè)， 而是塑料加工業(yè)的企業(yè)，因此不是本身具有開包機(jī)。但依纖維和包件的密實(shí)度，在一定情況下一種用于打開該壓捆的纖維的剪切機(jī)或類似設(shè)備也是適用的。實(shí)施例
現(xiàn)以實(shí)施例闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例意指本發(fā)明可能的實(shí)施方案。但本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例的范圍。纖維長度和纖維長度分布用法國Techpap公司的MorFI纖維分析儀測定。原料纖維的平均纖維直徑的測定是用Vibrodyn纖維分析儀測定纖度并借助于密度將纖度換算成直徑。在按本發(fā)明方法研磨原料纖維時(shí)不改變纖維直徑，這可通過在光學(xué)顯微鏡下的檢驗(yàn)確定。實(shí)施例1
單纖維纖度為0.9 dtex和截長為38 mm的Lyocell標(biāo)準(zhǔn)紡織纖維(Lenzing AG公司的TENCEL )在Pallmann公司的配置有網(wǎng)眼為0. 35 mm的篩網(wǎng)的PSC 5_10剪切硏磨機(jī)中研磨。所得的粉末由平均直徑為9 μ m和數(shù)權(quán)平均纖維長度為300 μ m的纖維組成。長權(quán)纖維長度分布示于

圖1。實(shí)施例2
單纖維纖度為1. 3 dtex和截長為38 mm的Lyocell標(biāo)準(zhǔn)紡織纖維(Lenzing AG公司的TENCEL )在Pallmann公司的配置有網(wǎng)眼為0. 35 mm的篩網(wǎng)的PSC 5_10剪切硏磨機(jī)中研磨。所得的粉末由平均直徑為10 μ m和數(shù)權(quán)平均纖維長度為350 μ m的纖維組成。長權(quán)纖維長度分布示于圖1。實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2，但篩網(wǎng)的網(wǎng)眼為0.50 mm。所得的粉末由平均直徑為10 μ m和數(shù)權(quán)平均纖維長度為400 μ m的纖維組成。長權(quán)纖維長度分布示于圖1。實(shí)施例4 (對(duì)比實(shí)施例)
單纖維纖度為15 dtex和截長為15 mm的Lose Lyocell纖維(Lenzing AG公司的 TENCEL )(特殊類型)在Pallmann公司的配置有網(wǎng)眼為1.8 mm的篩網(wǎng)的PSC 5-10剪切硏磨機(jī)中研磨。所得的粉末由平均直徑為35 μ m和數(shù)權(quán)平均纖維長度為500 ym的纖維組成。長權(quán)纖維長度分布示于圖1。實(shí)施例5
20重量％的實(shí)施例3所得的再生纖維素粉末在擠壓機(jī)Thermoprisn 24HC中，使用3重量％的基于馬來酸酐(ExxonMobil Corporation公司的Exxelor P01020型)的市售粘附促進(jìn)劑與77重量％的市售聚丙烯樹脂(Borealis公司的Borcom BG055A1型)相混并制粒。用Engel Victory 80型注塑機(jī)由所得的復(fù)合物按ISO 3167制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。所測得的材料特性列于表1中。圖2以所得復(fù)合體的X-射線圖示出該粉末在基質(zhì)中的均勻分布。實(shí)施例6 (對(duì)比實(shí)施例)
重復(fù)實(shí)施例5，但其中代替再生纖維素粉末而混入平均單絲直徑為10 μ m和長度為8mm的硅氧烷化的Lyocell短截纖維(Lenzing AG公司的TENCEL )。為可計(jì)量這種材料到擠壓機(jī)中，預(yù)先在平模壓機(jī)(制造商Amandus Kahl, Hamburg)中制粒。該硅氧烷化是必要的， 由此可使粒料在擠壓機(jī)或注塑機(jī)中再次碎裂，并且經(jīng)壓制的單纖維在基質(zhì)聚合物中可均勻分布。測得的材料特性列于表1中。這些特性是優(yōu)良的，但硅氧烷化和制粒意味附加的大量耗費(fèi)，其在許多應(yīng)用中是不合理的。實(shí)施例7 (對(duì)比實(shí)施例)
重復(fù)實(shí)施例5，但其中將含粘附促進(jìn)劑和20重量％的玻璃纖維(單纖維直徑為14 ym, 長度為4. 5 mm)的Borealis公司的市售成品聚丙烯復(fù)合物直接按ISO 3167加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣。測得的材料特性列于表1中。實(shí)施例8 (對(duì)比實(shí)施例)
使用單纖維直徑> 20 μ m的西沙爾麻天然纖維重復(fù)實(shí)施例5。該單纖維長度根據(jù)來源是很不一致的。為使該材料能被計(jì)量到擠壓機(jī)中，預(yù)先在平模壓機(jī)(制造商=Amandus Kahl, Hamburg)中制粒。測得的材料特性列于表1中。實(shí)施例9 (對(duì)比實(shí)施例)
重復(fù)實(shí)施例5，但其中代替再生纖維素粉末而混入J. Rettenmaier & S5hne GmbH+Co. KG公司的Typs PffC 500型的由研磨木漿形成的市售纖維素I-粉末以增強(qiáng)平均單纖度直徑為35 μ m和平均長度為500 μ m的塑料。該粉末完全可計(jì)量。該測得的材料特性列于表 1中。實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例5，但其中Lyocell粉末的份量增加到33重量％，以使由這種混合物形成的復(fù)合材料的比重與實(shí)施例7的材料相同。測試該復(fù)合材料的功效的測量結(jié)果可與密度無關(guān)進(jìn)行比較(結(jié)果見表1)。拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性(無切口)明顯高于實(shí)施例7中的玻璃纖維增強(qiáng)塑料，其它機(jī)械性能同等優(yōu)良。實(shí)施例11 (對(duì)比實(shí)施例)
20重量％的由實(shí)施例4所得的再生纖維素粉末在擠壓機(jī)Thermoprisn 24HC中，使用3 重量％的基于馬來酸酐(ExxonMobil Corporation公司的Exxelor P01020型)的市售粘附促進(jìn)劑與77重量％的市售聚丙烯樹脂(Borealis公司的Borcom BG055A1型)相混，并用Engel Victory 80型注塑機(jī)由所得的復(fù)合物按ISO 3167制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。所測得的材料特性列于表1中。其處于低性能水平，約與用同樣粗度的木漿纖維(實(shí)施例9)或用類似粗度的西沙爾麻天然纖維(實(shí)施例8)所得的復(fù)合模制體相當(dāng)。表1纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械特性
權(quán)利要求
1.用于纖維增強(qiáng)塑料中的纖維素人造纖維，其特征在于，其平均直徑為5-20ym,數(shù)權(quán)平均長度為200-800 μ m。
2.權(quán)利要求1的纖維素人造纖維，其特征在于，其是高強(qiáng)度纖維素人造纖維。
3.權(quán)利要求1或2的纖維素人造纖維，其特征在于，其屬于Lyocell類纖維。
4.纖維素人造纖維在制備熱塑性聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用，其中該纖維計(jì)量加入到混合裝置中，并在混合裝置中均勻分布在熱塑性聚合物中，其特征在于，所用的纖維素人造纖維的平均直徑為5-20 μ m，數(shù)權(quán)平均長度為200-800 μ m。
5.權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中除纖維素人造纖維外，還將其它纖維材料特別是木漿和/或天然纖維混入復(fù)合材料中。
6.權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中熱塑性聚合物是基于石油的熱塑性塑料，特別是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的均聚物或共聚物以及它們的混合物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯以及熱塑性彈性體(TPE)和其它的經(jīng)沖擊韌性改性的聚合物。
7.權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中熱塑性聚合物是完全或部分基于再生原料的熱塑性塑料， 特別是聚乳酸(PLA)、共聚酯和PLA的混合物、多羥基鏈烷酸酯例如多羥基丁酸酯(PHB)^g 粉聚合物和基于淀粉的聚合物、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、 應(yīng)用再生原料制備的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯或多元醇、以及由淀粉和聚酯組成的可生物降解的混合物。
8.用于制備權(quán)利要求1的人造纖維的方法，其特征在于包括下列步驟a.提供市售的紡織纖維素人造纖維，其平均直徑為5-20μπι，長度為5-200 mm，優(yōu)選 20-60 mm,b.用精密剪切研磨機(jī)破碎該人造纖維。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟a)的提供以包件形式實(shí)現(xiàn)，并且所述纖維在破碎前用開包機(jī)開包。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的可計(jì)量性能的纖維素纖維、該纖維的制備方法以及在用于增強(qiáng)復(fù)合材料，特別是用于增強(qiáng)熱塑性聚合物中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J5/04GK102482801SQ201080039124
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者祖霍梅爾 F., 因納洛欣格 J., 戈布爾 M. 申請(qǐng)人:連津格股份公司