專利名稱：阻燃聚合物和用于改進(jìn)的粘性聚合物的添加劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃添加劑體系和其在熱塑性聚合物中的用途。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、模塑性和耐化學(xué)品性，因此被用于汽車部件、電氣/電子組件、機(jī)械組件和許多其他應(yīng)用。在某些應(yīng)用中，期望熱塑性樹脂組合物是阻燃的 并且符合高度阻燃性的UL-94標(biāo)準(zhǔn)。此項(xiàng)要求促進(jìn)了對(duì)賦予熱塑性樹脂阻燃性的各種方法的研究。賦予熱塑性樹脂組合物阻燃性的一般方法包括加入作為阻燃劑的鹵化有機(jī)化合物如四溴雙酚A(TBBPA)和二溴苯乙烯(DBS)的聚合物或低聚物，以及各種協(xié)同劑來賦予阻燃性。然而，鹵化阻燃劑的使用具有某些缺點(diǎn)，在用于模塑某些熱塑性組合物的溫度下，這些材料傾向于分解或降解，降解產(chǎn)物可能腐蝕配料擠出機(jī)的料筒、模塑機(jī)的表面和鹵化阻燃劑在高溫下接觸到的其他設(shè)備。此外，這種鹵化有機(jī)阻燃聚合物或低聚物添加劑可能具有隨著時(shí)間流逝膨出(bloom)到聚合物制品表面的傾向，導(dǎo)致暗淡的表面外觀和材料進(jìn)入環(huán)境的不必要可能性。已經(jīng)提出用次膦酸鹽作為鹵化有機(jī)化合物阻燃劑的替代物。然而，在熱塑性聚合物中使用次膦酸鹽作為阻燃劑不是總能得到想要的物理性能和阻燃性的組合。特別地，公知以高到足以賦予熱塑性聚合物阻燃性的濃度加入亞膦酸鹽，可能導(dǎo)致剪切粘度不期望的增加，這可能在制造阻燃制品的熔體加工操作中帶來困難。有益的是，得到用于添加到熱塑性組合物中的阻燃添加劑體系，該體系避免了加入鹵化有機(jī)添加劑化合物，但仍具有足夠低的粘度特性以改善形成阻燃制品時(shí)的熔體加工性。美國(guó)公開專利申請(qǐng)2006/0167143公開了一種組合物，其包含相容化的聚芳醚/聚酰胺共混物、任選的導(dǎo)電填料、次膦酸鹽和附加阻燃劑的，該附加阻燃劑選自三聚氰胺多磷 酸鹽、硼酸鋅、低熔玻璃、滑石、和兩種或更多種前述附加阻燃劑的組合。2006/0167143的低熔玻璃具有200°C -500°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該申請(qǐng)沒有公開通過添加低熔玻璃材料來改進(jìn)聚合物的粘度，也沒有公開含有磷、錫和氟的組合的低熔玻璃材料。美國(guó)公開專利申請(qǐng)2008/0248278公開了一種包含與表皮層相鄰的多孔芯層的復(fù)合片狀材料。多孔芯層包含熱塑性聚芳醚和基于多孔芯層總重量的20-80wt%的纖維。該聚芳醚芯也含有添加劑，該添加劑包括阻燃劑、阻煙和阻燃阻煙劑、或兩種或更多種前述阻劑的組合，其中該添加劑不含氯和溴。該熱塑性材料可以任選地包含粘度改性劑，如苯乙烯均聚物，當(dāng)添加到組合物中時(shí)其可以降低剪切粘度到低于6000Pa*s。該表皮層覆蓋該多孔芯層表面的至少一部分。該申請(qǐng)沒有公開含有磷、錫和氟的組合的低熔玻璃材料以及用該玻璃來改進(jìn)聚合物粘度。美國(guó)公開專利申請(qǐng)2006/0020064和2006/0287418(通過引用全文納入本文)公開了阻燃聚合物模塑組合物，該組合物包含納米顆粒狀含磷阻燃添加劑體系，該體系包含至少一種式(I)的次膦酸鹽和/或式(II)的二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性聚合物組合物，包含 主要量的熱塑性聚合物； 5wt% -25wt%，優(yōu)選10-20被％的包含次膦酸鹽、鋅鹽和三聚氰胺鹽的阻燃添加劑；和Iwt % -IOwt %，優(yōu)選l_5wt%的低Tg玻璃，該低Tg玻璃含有磷、錫和氟并且具有小于200。。的 Tg0
2.權(quán)利要求I的聚合物組合物，其中 所述熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯和聚酰胺； 所述次膦酸鹽為至少一種式(I)和/或式(II)的鹽和/或它們的聚合物
3.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中所述次膦酸鹽為至少一種式(I)的鹽。
4.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中所述氟磷酸錫玻璃包含40-60摩爾％的SnF2,15-25摩爾%的SnO和25-35摩爾%的P2O5。
5.權(quán)利要求2、3或4的聚合物組合物，其中所述阻燃添加劑含有40-84wt%，優(yōu)選50-50wt %的次膦酸鹽，15-55wt %，優(yōu)選19_40wt %的三聚氰胺鹽和l_15wt %，優(yōu)選1-IOwt%的鋅鹽。
6.權(quán)利要求2、3或4的聚合物組合物，其中所述聚合物為聚酰胺，優(yōu)選選自PA-4、PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-6，9、PA-6，12、PA-4，6、PA-12，12、PA-11、PA-12、芳族聚酰胺和部分芳香聚酰胺的聚酰胺，最優(yōu)選PA-6，6。
7.權(quán)利要求1、2、3或4的聚合物組合物，其包含10-20wt%的所述阻燃添加劑和2-3wt%的所述低Tg玻璃。
8.權(quán)利要求2或3的聚合物組合物，其中 所述氟磷酸錫玻璃包含40-60摩爾％的SnF2,15-25摩爾％的SnO和25-35摩爾％的P2O5 ; 所述阻燃添加劑含有40-84wt %，優(yōu)選50-50wt %的次膦酸鹽，15_55wt %，優(yōu)選19-40 七％的三聚氰胺鹽和l-15wt%，優(yōu)選I-IOwt %的鋅鹽；和所述聚合物為聚酰胺，優(yōu)選選自 PA-4、PA-6、PA-6，6、PA-6，IO、PA-6，9、PA-6，12、PA-4，6、PA-12，12、PA-II、PA-12、芳族聚酰胺和部分芳香聚酰胺的聚酰胺，最優(yōu)選PA-6，6。
9.一種用于賦予聚合物阻燃性的阻燃添加劑體系，包含阻燃添加劑和低Tg氟磷酸錫玻璃，所述阻燃添加劑包含次膦酸鹽、鋅鹽和三聚氰胺鹽，所述低Tg氟磷酸錫玻璃包含SnF2, SnO 和 P2O5 并且具有 80°C _190°C，優(yōu)選 110°C _150°C，最優(yōu)選 120°C _130°C 的 Tg， 其中所述阻燃添加劑與所述低Tg玻璃的重量比在10 I和I : I之間， 所述次膦酸鹽為式(I)的鹽和/或式(II)的鹽和/或它們的聚合物中的至少一種
10.權(quán)利要求9的阻燃添加劑體系，其中所述氟磷酸錫玻璃包含40-60摩爾％的SnF2,15-25摩爾%的SnO和25-35摩爾%的P2O5。
11.權(quán)利要求9的阻燃添加劑體系，其中所述次膦酸鹽為至少一種式(I)的鹽。
12.權(quán)利要求9的阻燃添加劑體系，其中所述次膦酸鹽為
13.通過將熱塑性聚合物與基于聚合物組合物總重量計(jì)6-40wt%的權(quán)利要求9的添加劑體系熔融共混來制備阻燃熱塑性聚合物組合物的方法。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯和聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺。
全文摘要
提供了阻燃熱塑性聚合物組合物，其含有主要量的熱塑性聚合物；和有效為所述聚合物提供阻燃性的量的包含次膦酸鹽、鋅鹽和三聚氰胺鹽的阻燃添加劑；和足以使所述組合物在約10000/秒的剪切速率和280℃溫度的剪切粘度降低到小于約10Pa·s的量的包含磷、錫和氟的低Tg玻璃，所述剪切粘度根據(jù)ASTM D-3835測(cè)得。還提供了包含次膦酸鹽、鋅鹽、三聚氰胺鹽和低Tg玻璃的阻燃劑組合物；和提供了通過將所述阻燃劑組合物加入到熔融聚合物中來形成阻燃熱塑性聚合物組合物的方法。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102712784SQ201080039153
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者J·D·西貝克, J·U·歐泰戈比, W·R·菲爾丁 申請(qǐng)人:南密西西比大學(xué)研究基金會(huì), 科聚亞公司