專利名稱：丁腈橡膠及其在有機溶劑中的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過在溶液中并且在特定改性劑混合物的存在性進行的自由基聚合反應(yīng)而制備丁腈橡膠的方法，并且還涉及在聚合物主鏈上或在鏈末端上具有來源于這些改性劑化合物的結(jié)構(gòu)要素的新型丁腈橡膠，并且涉及用于氫化此類丁腈橡膠的方法，并且涉及對應(yīng)的氫化的丁腈橡膠。
背景技術(shù)：
丁腈橡膠(還簡稱為“NBR”)是至少一種α，β -不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。氫化的丁腈橡膠(“NBR”)是對應(yīng)的共聚物或三聚物，其中該共聚的二烯單元的一些或所有C = C雙鍵已經(jīng)經(jīng)受了氫化作用。NBR和HNBR多年來在特種彈性體領(lǐng)域均已占有穩(wěn)固的位置。它們具有優(yōu)異的特性曲線(profile)，其形式為優(yōu)異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對臭氧和化學(xué)品的耐受性，并且后一種耐受性對于HNBR甚至比對于NBR更顯著。NBR和HNBR此外具有非常良好的機械特性以及性能特性。在這一基礎(chǔ)上它們在多種多樣的應(yīng)用領(lǐng)域中找到了廣泛用途，并且被用于例如汽車行業(yè)中的密封件、軟管、皮帶以及阻尼元件的生產(chǎn)中，并且還用于油抽提行業(yè)的定子、井孔密封件以及閥門密封件，并且還用于電子產(chǎn)業(yè)以及機械和船舶工程的許多零件。大量的不同的等級是可商購的，并且根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域具有不同的單體、分子量以及多分散性以及還有不同的機械以及物理特性。除了標準等級，對于特種等級(特別是其特征為特定的三單體(termonomer)含量或特殊功能化作用)的需要不斷增加。就(H)NBR橡膠的實際應(yīng)用而言，同樣日益重要的是橡膠的固化，S卩，特別是交聯(lián)劑系統(tǒng)以及固化條件。例如，除了已經(jīng)存在了數(shù)十年來的常規(guī)的橡膠交聯(lián)系統(tǒng)，近年來基于過氧化物以及硫已經(jīng)看到了許多可替代的交聯(lián)作用的新的方法的發(fā)展。這種類型的交聯(lián)方法還包括以下聚合物，這些聚合物由于其官能團不易于經(jīng)受所有類型的交聯(lián)作用以及所有的交聯(lián)劑并且因此提出了一項特別的挑戰(zhàn)。工業(yè)上，丁腈橡膠幾乎都是專有性地通過所謂的乳液聚合法而生產(chǎn)的。對于這種方法，所得丁腈橡膠的分子量以及因此還有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(縮寫為“DDM”或者還有“DM”)進行調(diào)節(jié)。聚合反應(yīng)之后，使產(chǎn)生的NBR膠乳在一個第一步驟中凝結(jié)，并且將NBR固體從其中分離。當所希望的是將丁腈橡膠進一步氫化成 HNBR時，這種氫化作用同樣是通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進行的，例如使用均相或多相氫化催化劑。這些催化劑典型地是基于銠、釕或鈦。然而，還有可能使用鉬、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，處于金屬的形式，或者還有優(yōu)選地處于金屬化合物的形式。在工業(yè)規(guī)模上，這些類型的NBR至HNBR的氫化反應(yīng)典型地是在均相中，即，在一種有機溶劑中進行的。用于此目的的合適的催化劑以及溶劑是例如從DE-A 25 39 132和 EP-A 0 471 250已知的。這種作為威爾金森催化劑已知的催化劑具體地已經(jīng)被證明適合于丁腈橡膠在有機溶劑一氯苯中的選擇性氫化作用。為了使這種氫化作用在一種有機介質(zhì)中進行，因此，在聚合作用之后必須首先將這種在水乳液中獲得的丁腈橡膠進行分離。這是一種就過程和裝置兩者而言昂貴的并且不適合的程序，并且因此經(jīng)濟上也沒有真正的吸引力。除此之外有以下事實在丁腈橡膠的氫化作用的過程中，觀察到了在粘度(稱為門尼跳躍(Mooney jump)，在文獻中經(jīng)常稱為門尼增加率(“MIR”))的相當可觀的(典型地涉及2或更高的因子)增加。為此原因，在氫化作用之前，在另一個步驟中，有時必須使丁腈橡膠經(jīng)受分子量減小(例如，通過復(fù)分解反應(yīng))以便允許最終獲得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氫化的丁腈橡膠。在迄今已經(jīng)披露的并且可以在工業(yè)上實施的合成路徑上，還存在對于影響多分散性的可能性的某種程度的限制。結(jié)果是已經(jīng)進行了多種嘗試來將NBR和HNBR的制備方法最佳化。因此也已經(jīng)進行了嘗試來進行聚合反應(yīng)從而在有機溶液中產(chǎn)生丁腈橡膠。然而，迄今這些研究并未顯示出大的成功前景，并且直到今天此種方法的實際工業(yè)實施既不能從文獻中也不能從工業(yè)中獲知。在 C. Hollbeck 的學(xué)位論文，Universitat-Gesamthochschule Essen, 1995, page II 的摘要中，注意到了以下內(nèi)容，這些內(nèi)容涉及丙烯腈和1，3_ 丁二烯在有機溶液中的共聚反應(yīng)(引用)“其中聚合度的數(shù)均值Pn為1589(分子量(Mn)=約85800g/mol)并且轉(zhuǎn)化率為40. 5%，所設(shè)定的這些目標在341的反應(yīng)溫度下在40小時內(nèi)實現(xiàn)。只有目標轉(zhuǎn)化率降低，時間減小至18小時是有可能的。正如試驗性實驗所顯示的，在主導(dǎo)條件下，并且甚至通過將溫度增加至353K，Pn彡1400與轉(zhuǎn)化率大于40%的組合也不在可能的范圍內(nèi)”。在40 小時的反應(yīng)時間內(nèi)可實現(xiàn)僅40%的轉(zhuǎn)化率的限制是指在此描述的有機溶液的聚合反應(yīng)方法對于工業(yè)實踐在技術(shù)和經(jīng)濟上均是不適當?shù)摹?br>
發(fā)明內(nèi)容
鑒于如上概述的背景，因此本發(fā)明著手解決的問題是首先提供一種新穎的、任選氫化的丁腈橡膠，這些橡膠允許構(gòu)造特殊的聚合物結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)并且因此允許針對隨后的應(yīng)用而設(shè)定特殊的特性曲線并且還允許簡單的交聯(lián)。其次并且同時，本發(fā)明旨在解決以下問題使得這些特殊的新穎丁腈橡膠以寬范圍的分子量以及多分散性可得，并且還在接下來的步驟中使得對應(yīng)的氫化丁腈橡膠可得。出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能通過使用特殊的RAFT改性劑以及任選的隨后氫化反應(yīng)而在溶液中制備新穎的、任選氫化的丁腈橡膠。本發(fā)明提供了新穎的丁腈橡膠，這些丁腈橡膠包括(i)衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β -不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的重復(fù)單元，以及(ii) 一個或多個具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的結(jié)構(gòu)要素
權(quán)利要求
1. 丁腈橡膠，包括(i)衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的重復(fù)單元，以及( ) 一個或多個具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的結(jié)構(gòu)要素
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠，其中這些部分Z和R各自是單或多取代的，優(yōu)選被一個或多個能夠采用適用于Z的所有定義的取代基取代，更優(yōu)選被一個或多個選自下組的取代基取代，該組由以下各項組成氟、氯、溴或碘、烷基、碳環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲?；Ⅳ驶?、羧基、 氧基羰基、氧基磺酰基以及環(huán)氧物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠，包括以下各項作為通用結(jié)構(gòu)要素(ii)
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁腈橡膠，其中，當前提條件為在該丁腈橡膠中與該相鄰原子的鍵均裂之后可替代地形成一個仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團時，R可替代地是-一個直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分， 優(yōu)選一個對應(yīng)WC3-C2tl-烷基部分，更尤其是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、 2-氯-1- 丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或 1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟—^一烷基，或-一個飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更尤其是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己烷-ι-腈-ι-基，-一個(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一個C6-C24-(雜)芳基部分，更尤其是苯基、吡啶基或蒽基，-一個(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠，包括以下通用結(jié)構(gòu)要素(ii)
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丁腈橡膠，其中R和Z是相同或不同的并且，當前提條件為在該丁腈橡膠中與對應(yīng)的相鄰原子的鍵均裂之后R和Z對應(yīng)地形成一個仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團時，是-一個直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分， 優(yōu)選一個對應(yīng)WC3-C2tl-烷基部分，更尤其是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、 2-氯-1- 丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟4^一烷基，或-一個飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更尤其是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己烷-ι-腈-ι-基，-一個(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一個C6-C24-(雜)芳基部分，更尤其是苯基、吡啶基或蒽基，-一個(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠，包括以下通用結(jié)構(gòu)要素(ii)
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丁腈橡膠，其中，當前提條件為在該丁腈橡膠中與該相鄰原子的鍵均裂之后形成一個仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團時，R是-一個直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分， 優(yōu)選一個對應(yīng)WC3-C2tl-烷基部分，更尤其是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、 2-氯-1- 丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或 1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟—^一烷基，或-一個飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更尤其是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己烷-ι-腈-ι-基，-一個(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一個C6-C24-(雜)芳基部分，更尤其是苯基、吡啶基或蒽基，-一個(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的丁腈橡膠，作為共軛二烯可以使用至少一種 (C4-C6)共軛二烯、優(yōu)選1，2_ 丁二烯、1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物，并且作為α，不飽和腈可以使用至少一種(C3-C5)a, β-不飽和腈、優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物，以及任選地一種或多種另外的選自下組的可共聚三單體，該組由以下各項組成芳香族乙烯基單體、優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯吡啶、含氟的乙烯基單體，優(yōu)選氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯、可共聚的抗老化單體，優(yōu)選Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基) 苯胺，非共軛二烯，優(yōu)選4-氰基環(huán)己烯和4-乙烯基環(huán)己烯，炔類，優(yōu)選1-丁炔和2- 丁炔， α，β-不飽和單羧酸、它們的酯以及酰胺，α，β-不飽和二羧酸、它們的單酯和二酯、它們的對應(yīng)酸酐以及酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的丁腈橡膠，具有在范圍1.0至2. 9、優(yōu)選1. 1 至2. 8、更優(yōu)選1. 15至2. 7、特別地在1. 2至2. 6范圍內(nèi)的多分散性指數(shù)(=Mw/Mn，其中 Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量)。
11.制備丁腈橡膠的方法，其中a)首先在至少一種有機溶劑以及至少一種改性劑的存在下進行至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的自由基聚合，并且b)任選地隨后進行一個氫化反應(yīng)，其中使用了至少一種具有以下結(jié)構(gòu)通式(VI)的化合物作為步驟a)中的改性劑，
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在步驟a)中使用了選自下組的一種改性劑，該組由以下各項組成⑴具有通式(Via)的改性劑，
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中作為步驟a)中的改性劑使用了十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯?；虼妓狨?DiBenT)、枯基苯基二硫代乙酸酯(CPDA)、 枯基二硫代苯甲酸酯，苯基乙基二硫代苯甲酸酯，氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、2-氰基乙基二硫代苯甲酸酯，2-氰基丙-2-基二硫代苯基乙酸酯，2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯， S-硫代苯甲酰基-1H，1H，2-酮-3-氧雜-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基硫醇或S-硫代苯甲?；?1-苯基-2-酮-3-氧雜-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基硫醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的方法，其中步驟a)是使用具有以下結(jié)構(gòu)式 (Ini-I)至ani-6)的一種偶氮引發(fā)劑進行的
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的方法，其中作為步驟a)中的有機溶劑使用了二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4_ 二噁烷、叔丁醇、異丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁 -2-酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基醚。
16.可固化的混合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的丁腈橡膠、至少一種交聯(lián)劑、任選地至少一種填充劑以及任選地一種或多種另外的橡膠添加劑。
17.用于生產(chǎn)固化橡膠的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求16所述的可固化的混合物經(jīng)受交聯(lián)，優(yōu)選通過加入至少一種交聯(lián)劑或通過光化學(xué)活化而進行。
18.通過根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法可獲得的固化橡膠，優(yōu)選模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在有機溶劑中并且在特定的控制劑物質(zhì)的存在下的自由基聚合反應(yīng)而生產(chǎn)丁腈橡膠的新穎方法。所述聚合反應(yīng)之后可以是氫化反應(yīng)，還用于生產(chǎn)新穎的氫化的丁腈橡膠；氫化反應(yīng)同樣有利地在有機溶劑中發(fā)生。所得的任選氫化的丁腈橡膠的特征在于，它們在聚合物主鏈上或作為端基而具有所使用的控制劑物質(zhì)的片段。可以生產(chǎn)出如下的丁腈橡膠，它們具有多種多樣的分子量和多分散性指數(shù)、特別地具有非常低的多分散性指數(shù)。
文檔編號C08C19/02GK102498140SQ201080041679
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者烏韋·韋斯特普, 克里斯托弗·巴爾納-科沃利克, 安德烈亞斯·凱澤, 斯文·布蘭道, 邁克爾·克林佩爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司