專利名稱：改善的烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
如果低聚反應(yīng)催化劑具有指定范圍內(nèi)的舒爾茨-弗洛里常數(shù)，則形成支化聚乙烯的聚合反應(yīng)得到改善，其中存在乙烯共聚反應(yīng)催化劑和形成一系列乙烯低聚物(為α-烯烴)的乙烯低聚反應(yīng)催化劑。
背景技術(shù)：
烯烴(尤其是乙烯)的聚合形成聚烯烴是重要的商業(yè)方法，每年生產(chǎn)差不多數(shù)百萬噸的此類聚合物。通過乙烯與一種或多種α-烯烴共聚形成的支化聚乙烯是可用級聚乙烯之一。所得聚烯烴有時被稱為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，參見例如D.M. Simpson & G. A. Vaughan 的"Ethylene polymers, LLDPE，，(Encyclopedia of Polymer Science and ^Technology，第 2 卷，John Wiley & Sons，New York (網(wǎng)絡(luò)版)2005)，第 441-482 頁，由此將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。通常通過將乙烯和一種或多種預(yù)形成α-烯烴加入到聚合制程中，并且使它們與能夠使這些烯烴共聚的催化劑體系接觸來制得LLDPE。然而，α-烯烴比乙烯自身更加昂貴，從而增加了所得共聚物的成本。已經(jīng)研發(fā)出方法，其中除了共聚反應(yīng)催化劑以外，還加入能夠?qū)⒁蚁┑途鄢搔?烯烴的催化劑，從而消除了單獨加入α -烯烴的需求，參見例如美國專利6，297, 338，由此將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。然而，在許多情況下，這些低聚反應(yīng)催化劑產(chǎn)生一系列α-烯烴例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。由此制得的α-烯烴可能不完全聚合，并且由于制得的較高分子量的烯烴不是非常易揮發(fā)的，因此這些較高分子量的烯烴難以從所得聚烯烴中移除。該問題已在美國專利6，586，Ml中得到解決，由此將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。然而，該專利中描述的方法需要至少一個額外的反應(yīng)器空間，而且也將產(chǎn)生至少少量的與大部分產(chǎn)品不同的聚烯烴。這兩個效應(yīng)均是不可取的。因此，改善的方法(減少該制程中殘余的α-烯烴)是被期望的。報導(dǎo)各種烯烴同時發(fā)生低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)的其它文獻(xiàn)是世界專利申請 90/15085、美國專利 No. 5，753，785、5，856，610、5，686，542、5，137，994 和 5，071，927、 C. Denger 等人的 “Makromol. Chem. Rapid Commun. ”第 12 卷第 697-701 頁(1991)、以及 E.A. Benham 等人的“Polymer Engineering and沘卷第 1469-1472 頁(1988)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備支化聚乙烯的方法，包括使乙烯與共聚反應(yīng)催化劑和產(chǎn)生一系列 α -烯烴的低聚反應(yīng)催化劑接觸，其中改善包括，產(chǎn)生所述系列α -烯烴的所述低聚反應(yīng)催化劑在工藝條件下具有約0. 30至約0. 55的舒爾茨-弗洛里常數(shù)。通過參照下列發(fā)明詳述，可更好地理解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。發(fā)明詳述在該詳述中使用某些術(shù)語，并且其中一些定義如下?！盁N基”是指僅包含碳和氫的一價基團(tuán)?？商峒暗臒N基實例為未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。如果沒有另外指明，本文烴基(和烷基)優(yōu)選包含1至約30個碳原子。“取代的烴基”是指包含一個或多個取代基的烴基，所述取代基在包含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的(例如惰性官能團(tuán)，參見下文)。而且，取代基基本上不會不利地影響聚合過程或聚合催化劑體系的運作。如果沒有另外指明，本文(取代的)烴基優(yōu)選包含1至約30個碳原子。“取代”的含義中包括包含一個或多個雜原子如氮、氧和/ 或硫的環(huán)，并且其中取代烴基的自由價可連接在雜原子上。在取代的烴基中，所有氫均可被取代，如三氟甲基?！岸栊怨倌軋F(tuán)”是指不是烴基或取代的烴基的基團(tuán)，所述基團(tuán)在包含所述基團(tuán)的化合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的。而且，所述官能團(tuán)基本上不會不利地影響本文所述的包含它們的化合物所參與的任何過程。官能團(tuán)的實例包括鹵素(氟、氯、溴和碘)和醚如-OR5°， 其中R5tl為烴基或取代的烴基。在其中官能團(tuán)可接近過渡金屬原子的情況下，所述官能團(tuán)自身對金屬原子的配位能力不應(yīng)強于那些化合物中顯示的配位至金屬原子的基團(tuán)，即它們不應(yīng)取代所期望的配位基團(tuán)?！爸呋瘎被颉按呋瘎┗罨瘎笔侵敢环N或多種與過渡金屬化合物反應(yīng)形成活化的催化劑物質(zhì)的化合物。一種此類催化劑活化劑是“烷基鋁化合物”，其在本文中是指其中至少一個烷基與鋁原子鍵合的化合物。其它基團(tuán)如醇化物、氫化物、橋聯(lián)兩個鋁原子的氧原子、和鹵素也可與化合物中的鋁原子鍵合。“ α -烯烴”是指主要包含式H(CH2CH2) qCH = CH2的化合物或該化合物混合物的組合物，其中q為1至約18的整數(shù)。在大多數(shù)情況下，本發(fā)明方法中的α-烯烴產(chǎn)物將主要為具有1至10的不同q值的化合物與微量的q值大于10的化合物的混合物。優(yōu)選小于5 重量％，并且更優(yōu)選小于2重量％的產(chǎn)物將具有10以上的q值。所述產(chǎn)物還可包含少量 (優(yōu)選小于30重量％，更優(yōu)選小于10重量％，并且尤其優(yōu)選小于2重量％ )其它類型的化合物，如烷烴、支鏈烯烴、二烯、和/或內(nèi)烯烴?！耙幌盗小宝?-烯烴是指具有式H(CH2CH2)qC11 = CH2的化合物，其中生成至少三種具有不同q值的化合物。這些值中至少三個優(yōu)選為1、2和3?！胺蓟笔侵钙渲凶杂蓛r連接在芳環(huán)碳原子上的一價芳族基團(tuán)。芳基可具有一個或多個芳環(huán)，所述芳環(huán)可以是稠合的，經(jīng)由單鍵或其它基團(tuán)連接。“取代的芳基”是指包含一個或多個取代基的一價取代芳族基團(tuán)，所述取代基在包含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的(例如惰性官能團(tuán)，參見下文)。而且，取代基基本上不會不利地影響聚合過程或聚合催化劑體系的運作。如果沒有另外指明，本文 (取代的)芳基優(yōu)選包含1至約30個碳原子。“取代”的含義中包括包含一個或多個雜原子如氮、氧和/或硫的環(huán)，并且其中取代烴基的自由價可連接在雜原子上。在取代的芳基中， 所有氫均可被取代，如三氟甲基。這些取代基包括(惰性)官能團(tuán)。與芳基相似，取代的芳基可具有一個或多個芳環(huán)，所述環(huán)可以是稠合的，或通過單鍵連接，或連接其它基團(tuán)；然而， 當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時，取代的芳基中的自由價可連接在雜芳環(huán)的雜原子(如氮)上而不是碳上?！肮に嚄l件”是指用本文所述類型的催化劑獲得支化聚乙烯的條件。此類條件可包括溫度、壓力、和/或一種或多種低聚反應(yīng)方法，如液相方法、連續(xù)方法、間歇方法等。還包括所需的和/或所期望的助催化劑。生成的α -烯烴混合物的“舒爾茨-弗洛里常數(shù)”是所得烯烴分子量的量度，通常以出自舒爾茨-弗洛里理論的因子K表示(參見例如8丄1%1^等人編輯的“饑1111￡11111’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry，，第 A13 卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH, ffeinheim, 1989，第 243-247 頁和第 275-276 頁)。其定義為
K = η (Cn+2 烯烴)/n (Cn 烯烴)其中η (Cn烯烴)為包含η個碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，而η (Ci^2烯烴)為包含η+2 個碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，或換句話講是Cn烯烴的下一個更高級低聚物的摩爾數(shù)。由此可確定所得低聚反應(yīng)產(chǎn)物混合物中各種烯烴的重量(質(zhì)量)和/或摩爾份數(shù)?！肮簿鄯磻?yīng)催化劑”是指在工藝條件下易于使乙烯與式H(CH2CH2)qC11 = CH2的 α -烯烴共聚的催化劑，其中q為1至約15的整數(shù)。許多類型的催化劑可用作共聚反應(yīng)催化劑。例如，可使用俗稱的齊格勒-納塔型催化劑和/或鉻型催化劑和/或茂金屬型催化劑。這些類型的催化劑在聚烯烴領(lǐng)域內(nèi)是為人們所熟知的，關(guān)于茂金屬型催化劑的信息參見例如“Angew. Chem.，Int. Ed. Engl.，， 第；34 卷第 1143-1170 頁(1995)、EP-A-0416815 和美國專利 No. 5，198，401 ；而關(guān)于齊格勒-納塔型催化劑的信息參見例如J. Boor Jr.的“Ziegler-Natta Catalystss and Polymerizations" (Academic Press, New York，1979)，由此將所有這些文獻(xiàn)以引用方式并入。鉻催化劑也是為人們所熟知的，參見例如“Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，(網(wǎng)絡(luò)版)(John Wiley & Sons)中 E. Benham 等人的"Ethylene Polymers, HDPE，，禾口"Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，(網(wǎng)絡(luò)版)(John Wiley & Sons)中D.M. Simpson等人的“Khylene Polymers，LLDPE”，由此將這兩篇文獻(xiàn)以引用方式并入。這些類型催化劑的許多可用聚合條件與低聚反應(yīng)催化劑相符，因此工藝條件易于達(dá)到?！爸呋瘎被颉盎罨瘎蓖ǔＪ敲饘倩螨R格勒-納塔型聚合反應(yīng)所需的，該助催化劑經(jīng)常與低聚反應(yīng)催化劑有時所需的相同。在許多情況下，助催化劑或其它化合物如烷基鋁化合物可與這兩種類型的催化劑一起使用。適用于共聚反應(yīng)催化劑的催化劑還包括茂金屬型催化劑，如美國專利 No. 5，324，800和EP-A-0129368中所述；尤其有利的是橋聯(lián)的雙茚基茂金屬，如美國專利 No. 5，145，819和EP-A-0485823中所述。另一類適宜的催化劑包括為人們所熟知的限定幾何構(gòu)型催化劑，如 EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066、W091104257 中所述。還可使用過渡金屬絡(luò)合物類型，如W098130609、美國專利No. 5，880，241, 5，955，555,6, 060，569、和5，714，556中所述。所有上述公布以引用方式并入本文。用于乙烯與α-烯烴系列共聚反應(yīng)的催化劑應(yīng)優(yōu)選為能夠使乙烯與α-烯烴共聚，使得這兩種類型的單體的共聚反應(yīng)的相對速率大致相等的催化劑。茂金屬型催化劑是最優(yōu)選的，并且優(yōu)選的茂金屬催化劑是前面引入的世界專利申請1999/150318中所列那些，由此將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。應(yīng)當(dāng)了解，“低聚反應(yīng)催化劑”和“共聚反應(yīng)催化劑”還包括其它化合物，如助催化劑和/或通常與低聚反應(yīng)催化劑和/或共聚反應(yīng)催化劑一起使用的其它化合物，以使得該特定催化劑對其旨在實施的聚合反應(yīng)或低聚反應(yīng)具有活性。優(yōu)選的低聚反應(yīng)催化劑是下式的配體的鐵絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.支化聚乙烯的制備方法，包括使乙烯與共聚反應(yīng)催化劑和產(chǎn)生一系列α-烯烴的低聚反應(yīng)催化劑接觸，其中所述改善包括，產(chǎn)生所述系列α-烯烴的所述低聚反應(yīng)催化劑在工藝條件下具有約0. 30至約0. 55的舒爾茨-弗洛里常數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述舒爾茨-弗洛里常數(shù)為約0.35至約0. 50。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述共聚反應(yīng)催化劑為茂金屬、鉻、或齊格勒-納塔催化劑。
4.權(quán)利要求1至3中的任一項的方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑為下式的配體的鐵絡(luò)合物
5.權(quán)利要求4的方法，其中R4和R5均為甲基或氫，或R4和R5中的一個為甲基并且另一個為氫。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中R6和R7為苯基或取代的苯基。
7.權(quán)利要求1至6中的任一項的方法，其中所述共聚反應(yīng)催化劑和所述低聚反應(yīng)催化劑之一或二者均負(fù)載在載體顆粒上。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述共聚反應(yīng)催化劑和所述低聚反應(yīng)催化劑均負(fù)載在相同的載體顆粒上。
9.權(quán)利要求1至8中的任一項的方法，其中所述方法為連續(xù)的。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法為氣相、漿液或溶液方法。
11.權(quán)利要求4的方法，其中R1、R2和R3為氫，并且其中R6為
12.權(quán)利要求1至11中的任一項的方法，其中還存在使乙烯均聚但不易使乙烯與 α-烯烴共聚的催化劑。
全文摘要
如果低聚反應(yīng)催化劑具有約0.30至約0.55的舒爾茨-弗洛里常數(shù)，則改善了使乙烯與一系列α-烯烴共聚以形成支化聚乙烯的聚合方法，其中所述一系列α-烯烴通過乙烯低聚反應(yīng)催化劑就地形成。這產(chǎn)生非常少的較高分子量的α-烯烴，這使得易于從聚烯烴產(chǎn)物中移除未反應(yīng)的α-烯烴。
文檔編號C08F10/00GK102574944SQ201080047008
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者J·D·西特倫 申請人:納幕爾杜邦公司