專利名稱：使用有機催化劑體系的環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用不含金屬的催化劑體系進行的環(huán)狀碳酸酯的受控的永活性 (immortal)開環(huán)聚合的領域。
背景技術：
脂族聚碳酸酯是高度有價值的生物聚合物。由于它們突出的性能，它們在生物醫(yī)學、織物、微電子或包裝的寬泛的一批領域中找到應用，如例如Dove (A. P. Dove Chem. Commun. 2008,6446-6470)或 Albertsson 禾口 Varma(A.-C. Albertsson, I. K. Varma Biomacromolecules 2003,4,1466-1486)或 Nair 禾口 Laurencin(L. S. Nair, C. T. Laurencin Prog. Polym. Sci. 2007,32,762-798)或 Artham 禾口 Doble(T. Artham，Μ. Doble Macromo1. Biosci. 2008，8，14-24)所描述的。由可再生資源得到的聚碳酸酯近來已作為石油化工的熱塑性塑料的寶貴替代品出現(xiàn)，從而變成在環(huán)境和經(jīng)濟上有吸引力的熱門研究主題。然而，為了變成石油化工的熱塑性塑料的有效替代品，聚碳酸酯的聚合程序應使得能夠控制摩爾質(zhì)量，應該提供窄的摩爾質(zhì)量分布以及高的選擇性、活性和生產(chǎn)率，可變化但可靠的大分子拓撲結構，端基和官能性(官能度，functionality)的重現(xiàn)精度(fidelity)，和沿聚合物主鏈的單體單元的序列 (sequence)0在用于制備聚碳酸酯的活性聚合技術中，開環(huán)聚合(ROP)作為滿足這樣的挑戰(zhàn)的領先方法而引人注目，如例如 Rokicki (G. Rokicki Prog. Polym. Sci. 2000，25，259-342)
Matsumura(S. Matsumura Adv. Polym. Sci. 2005,194,95-132) Odian(G. Odian, Principles of Polymerization,第四版，Wiley Interscience,2004)或 Penczek 等 (S.Penczek, Μ. Cypryk, A. Duda, P. Kubisa, S. Slomkowski Prog. Polym. Sci. ,2007,32, 247-282)或 Jerome 禾口 Lecomte(C. Jerome, Ph. Lecomte Adv.Drug. Delivery Rev. 2008, 60,1056-1076)或 Coulembier 等(0. Coulembier, P. Degee, J. L. Hedrick,P.Dubois Prog. Polym. Sci. 2006，31，723-747)所描述的。雖然在有機金屬催化聚合方面的現(xiàn)有技術提供了基于帶有合適的輔助配體的無毒的金屬中心例如鋅、鎂、鈣或稀土金屬的熟練(proficient)體系，然而大量的關注目前針對于開發(fā)更少金屬的催化體系以避免最終聚合物中最終的殘留的痕量金屬的毒性問題。面對這種關注，最近建立的一種首要方法是碳酸酯的“永活性” R0P，其允許使用與大大過量使用并且既起到共引發(fā)劑作用又起到鏈轉移劑作用的質(zhì)子源例如醇聯(lián)合的金屬絡合物，如例如 Inoue (S. Inoue J. Polym. Sci. 2000,38,2861-2871)或 Aida 和 Inoue (T. Aida, S.Inoue Acc. Chem. Res. 1996,29,39-48)或 Sugimoto 禾口 Inoue(H. Sugimoto, S. Inoue Adv. Polym. Sci. 1999,146, 39-119)或 Helou 等(M. Helou, 0. Miserque, J. -M. Brusson, J. -F. Carpentier, S. M. Guillaume Chem. Eur. J. 2008，14，8772-8775)或 Helou 等(M. Helou, 0. Miserque, J. -Μ. Brusson, J. -F. Carpentier, S. Μ. Guillaume Adv. Synth. Catal. 2009,351，1312-1324)或 Helou 等(Μ. Helou, 0. Miserque, J. -Μ. Brusson, J. -F.Carpentier, S. M. Guillaume Macromol. Rapid Commun. 2009, in press)或歐洲專禾丨J 申請 08290187. 7中所描述的。通過允許每個獨特的金屬中心生長與引入的醇的當量數(shù)一樣多的聚合物鏈，可將所使用的金屬預催化劑的量降低至低至IOppm的量，同時保持非常高的活性和生產(chǎn)率。 所述引發(fā)物質(zhì)因此變成對于單體和聚合物兩者均為催化性的。此外，由于金屬配位球中存在的輔助配體，可容易實現(xiàn)控制和選擇性，如例如Cheng等(M. Cheng，Α. B. Attygalle, Ε. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11583-11584)或 Chamberlain 等 (B. Μ. Chamberlain, Μ. Cheng, D. R. Moore, Τ. Μ. Ovitt, Ε. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2001,123,3229-3238) ■ Rieth 等(L. R. Rieth, D. R. Moore, E. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,15239-15248)或 Amgoume 等(A. Amgoune, C. Μ. Thomas,S. Ilinca,T. Roisnel,J. -F. Carpentier Angew. Chem.，2006，45，2782-784)所公開的。包括可逆轉移反應的這樣的活性ROP提供了在結合高效率、受控的大分子特征和導致無毒的生物聚合物的巨大優(yōu)點，如例如Penczek和Biela (S. Penczek, T. Biela, A. Duda Macromol. Rapid Commun.，2000，21，94卜950)或 Penczek 等(S.Penczek, Μ.Cypryk, A. Duda, P. Kubisa, S. Slomkowski Prog. Polym. Sci.，2007，32，247—282)中公開的。在另一最近的方法中，已經(jīng)開發(fā)了不含金屬的催化體系例如選自如下的有機催化引發(fā)衍生物吡啶、膦、氮雜環(huán)的卡賓(碳烯，carbene)、硫脲、胍、磷腈以及酶，如例如 Dechy-Cabaret 等(0.Dechy-Cabaret, B.Martin-Vaca, D.Bourissou Chem. Rev. 2004, 104,6147-6176)或 Bourissou 等(D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca C. R. Chimie,2007,10,775-794)或 Kamber 等(N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmei jer，J. L. Hedrick Chem. Rev. 2007，107，5813-5840)或 Endo 和 Sanda(Τ. Endo,F. Sanda Macromol. Symp. 2000,159,1-7)或Endo等(Τ. Endo,Y. Shibasaki, F. Sanda J. Polym. Sci. 2002,40,2190-2198) Kobayashi (Kobayashi, S. Macromol. Rapid Commun. 2009，30，237-266)或 Ran 等(N. Ran，L. Zhao，Ζ· Chen，J. iTao, Green Chem. 2008，10， 361-372)所描述的。這些有機催化劑的活性和選擇性與對于內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯和硅氧烷的 ROP最有活性的基于金屬的催化劑的一些競爭。通過簡單的有機分子促進的這樣的聚合由此表現(xiàn)為包含有機金屬反應物的那些的可能替代。許多有機催化劑已經(jīng)成功地用在三亞甲基碳酸酯(TMC)的受控ROP中。所得PTMC 具有最高達72000g/mol的摩爾質(zhì)量和顯示出端基重現(xiàn)精度的約1. 04 1. 83的窄摩爾質(zhì)量分布，如例如 Nederberg 等(F. Nederberg, B. G. G. Lohmeijer, F. Leibfarth, R. C. Pratt, J. Choi, Α. P. Dove, R. Μ. Waymouth, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2007,8,153-160) Mindemark 等(Mindemark,J. Hilborn,Τ. Bowden Macromolecules，2007，40，3515—3517)或 Watanage 等(J. Watanabe，S. Amenori，Μ· Akashi Polymer, 2008,49, 3709-3715)所描述的。 所述摩爾質(zhì)量分布通過重均分子量Mw對數(shù)均分子量Mn的比率Mw/Mn定義。這些有機催化劑包括可商購獲得的胍例如1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4. 4.0] 癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)-[4. 4. 0]癸-5-烯(MTBD)，以及結構上類似的脒堿1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，叔胺2-( 二甲基氨基)乙醇(DMAE) 或苯甲酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAEB)，所選擇的具有烷基或者芳基取代基的NHC類例如1，3-二異丙基-4，5-二甲基咪唑-2-亞基和1，3_雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基，和一些雙官能的硫脲-叔胺催化劑。這些有機催化劑在最高達10當量的醇(例如 HOCH2PK HO(CH2)4OH)的存在下，在室溫下在溶液中、或者在48 65°C的溫度在本體中使用。還在以各種方式取代的TMC的ROP中研究了這些有機催化劑的一些它們包括前述的 TBD、DBU、二甲基氨基吡啶(DMAP)，和其它的胺(例如苯胺、N，N-二甲基苯胺、三乙基胺、吡啶、奎寧環(huán)、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷)或氨基酸，且它們可在(辛酸)2錫的存在下使用。在例如如下文章中報導了這些研究Pratt等(C. Pratt, F. Nederberg, R. Μ. Waymouth, J. L. Hedrick Chem. Commun. 2008,1114-116)或 Nederberg 等(F. Nederberg, V. Trang, R. C. Pratt, A. F. Mason, C. W. Frank, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2007,8,3294-3297) Endo φ (Τ. Endo,K. Kakimoto,B. 0chiai,D. Nagai Macromolecules, 2005, 38,8177-8182 或 Murayama 禾口 Sanda (Μ· Murayama, F. Sanda, Τ. Endo Macromolecules 1998,31,919-923) ^ Liu ^ (J. Liu, C. Zhang, L. Liu J. Polym. Sci. 2008, 107, 3275-3279)或 Parzuchowski 等(P.G. Parzuchowski, Μ. Jaroch, Μ. Tryznowski,G. Rokicki Macromolecules 2008，41，3859-3865)。根據(jù)這些工作，TBD和DBU和在更低程度上DMAP提供了在活性和受控的聚碳酸酯的分子特征方面的最佳折衷。關于(二)內(nèi)酯例如丙交酯、ε_己內(nèi)酯或S-戊內(nèi)酯的 R0P, TBD和DMAP兩者由于它們的雙官能性(使得能夠同時活化環(huán)狀的(二元)酯單體、 以及引發(fā)劑/增長物質(zhì)的醇基團)而在受控活性聚合中顯示出增強的活性。Nederberg 等(Nederberg, E. F. Connor, Μ. Moeller, Τ. Glauser, J. L. Hedrick Angew. Chem. 2001, 402712-2715) ^Bonduelle φ (C. BonduelIe, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio, D. Bourissou Chem. Eur. J. 2008,17,5304-5312)或 Thillaye du Boullay 等(0. Thillaye du Boullay， Ε. Marchal, B.Martin-Vaca, F.P.Cossio, D.Bourissou J.Am.Chem.Soc.2006,128, 16442-16443)或 Pratt 等(R.C.Pratt，B. G. G. Lohme ijer, D. A. Long, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick, J. Am. Chem. Soc. 2006，128,4556-4557)或 Lohmeijer 等(B. G. G. Lohmeijer, R. C. Pratt, F. Leibfarth, J. W. Logan, D. A. Long, A. P. Dove, F. Nederberg, J. Choi, C. Wade, R. M. ffaymouth, J. L. Hedrick Macromolecules 2006，39，8574—8583)或 Simon 禾口 Goodman (L. Simon, J. M. Goodman J. Org. Chem. 2007，72，9656-9662)已經(jīng)報道了研究。關于最新近的有機催化劑范疇，即磷腈堿例如2-叔丁基亞氨基-2- 二乙基氨基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二氮雜膦(diazaphosphorine) (BEMP)、N，-叔丁基-N，N， N，，N，，N”，N”-六甲基亞氨代磷三酰胺(Pl-t-Bu)或其二聚類似物1-叔丁基-2，2，4，4， 4-五(二甲基氨基)-2 Λ，M Λ5-連二(膦腈)(P2-t_Bu)，后者已展現(xiàn)出對外消旋-丙交酯的ROP在低溫下顯著高的活性以及優(yōu)異的的立體控制，這很可能由于它的高堿性和立體位阻，如例如 Zhang 等(L. Zhang, F. Nederberg, J. Μ. Messman, R. C. Pratt, J. L. Hedrick, C. G. Wade J. Am. Chem. Soc. 2007，129，12610—12611 和 L. Zhang, F. Nederberg, R. C. Pratt, R. M. ffaymouth, J. L. Hedrick, C. G. Wade Macromolecules 2007，40，4154-4158)所公開的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供使用少量的不含金屬的催化劑使環(huán)狀碳酸酯化合物永活性開環(huán)聚合的方法。
本發(fā)明的另一個目的是將大量的轉移劑與所述少量的不含金屬的催化劑組合使用以實現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯化合物的“永活性”聚合。本發(fā)明的進一步目的是控制和調(diào)節(jié)所得聚碳酸酯的特性和性能。特別地，另一個目的是制備通過來源于所述轉移劑的基團選擇性地封端的官能化的聚碳酸酯。本發(fā)明又一目的是將所述永活性開環(huán)聚合方法應用于衍生自甘油的新型環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明的更進一步的目的是開發(fā)對于未經(jīng)特別的預先純化的工業(yè)級碳酸酯單體有效的(operative)催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明，那些目的的任一個至少部分地如在獨立權利要求中所定義的那樣實現(xiàn)。優(yōu)選的實施方式在從屬權利要求中定義。


附圖1表示數(shù)均分子量Mn (以g/mol表示)隨二醇的量(以相對于BEMP的量的當量表示)的變化。附圖 2 表示 HO-PDMTMC-OOl2Ph 的 MALDI-TOF 質(zhì)譜。
具體實施例方式因此，本發(fā)明公開了通過在選自胺、胍或磷腈的有機催化劑前體的存在下在起到共引發(fā)劑和轉移劑兩種作用的醇存在下的永活性開環(huán)聚合使五元或六元或七元環(huán)狀碳酸酯聚合的方法。醇因此相對于所述催化劑過量使用。在本發(fā)明中可使用相對于所述催化劑至少2 當量的醇。醇對催化劑的優(yōu)選摩爾比為至少2，優(yōu)選至多3且更優(yōu)選至多5。其可大至100， 優(yōu)選至多50，更優(yōu)選至多20和最優(yōu)選至多10。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選有機催化劑前體優(yōu)選地選自4- 二甲基氨基吡啶(DMAP)、或1， 5，7-三氮雜二環(huán)-[4. 4.0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亞氨基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二氮雜膦(BEMP)。更優(yōu)選地，它是BEMP。所述醇可由式R’ OH表示，其中R’是具有1 20個碳原子的線型或支化的烴基。 優(yōu)選地，R’是仲烷基殘基或芐型基團，更優(yōu)選地，其是異丙基(iPr)或芐基(Bn)。它還可為多元醇比如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。典型地，它可選自可得自生物質(zhì)例如丙三醇(GLY)或任何其它基于糖的醇例如赤蘚醇或環(huán)糊精的丙二醇(PPD)或三羥甲基丙烷。 所有的醇可單獨或組合使用。反應方案可如下表示。
權利要求
1.通過在選自胺、胍或膦腈的有機催化劑前體存在下在起到共引發(fā)劑和轉移劑兩種作用的醇存在下的永活性開環(huán)聚合，使五元或六元或七元環(huán)狀碳酸酯聚合的方法。
2.權利要求1的方法，其中所述有機催化劑前體選自4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、 或1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亞氨基_1，3-二甲基全氫-1，3， 2- 二氮雜膦(BEMP)。
3.權利要求1或2的方法，其中所述醇選自式R’0H，其中R’是具有1 20個碳原子的線型或支化的、飽和或不飽和的烴基，或者是多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。
4.權利要求3的方法，其中R’是仲烷基殘基或芐型基團，優(yōu)選WiCH2OH(BnOH)。
5.權利要求3的方法，其中所述醇是選自如下的多元醇丙二醇(PPD)、或三羥甲基丙烷例如甘油(GLY)、或基于糖的醇例如赤蘚醇或環(huán)糊精。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述環(huán)狀碳酸酯選自三亞甲基碳酸酯(TMC)、2-芐氧基-三亞甲基碳酸酯(BTMC)、2，2-二甲氧基-三亞甲基碳酸酯(DMTMC)、2-羥基-三亞甲基碳酸酯0￥0)!1)、4-(芐氧基甲基)-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮(BDMC)、4-(羥甲基)-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮(DMCOH)、2_氧基-三亞甲基碳酸酯(OTMC)、和脫氫三亞甲基碳酸酯 (DHTMC)。
7.權利要求6的方法，其中所述環(huán)狀碳酸酯選自TMC、BTMC或DMTMC。
8.前述權利要求任一項的方法，其中醇對催化劑的比率為2 100，優(yōu)選3 50，更優(yōu)選5 20。
9.前述權利要求任一項的方法，其中單體對醇的比率為10 2500，優(yōu)選50 500。
10.前述權利要求任一項的方法，其中單體對催化劑的比率為300 200000，優(yōu)選 500 10000。
11.前述權利要求任一項的方法，其中所述聚合在沒有溶劑、優(yōu)選沒有氯化的揮發(fā)性溶劑的情況下進行。
12.通過權利要求1 11任一項的方法獲得的碳酸酯均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過在有機催化劑和醇的存在下的永活性開環(huán)聚合使環(huán)狀碳酸酯聚合的方法，所述醇起到引發(fā)劑和轉移劑作用。
文檔編號C08G64/02GK102574997SQ201080047737
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者J-F.卡彭蒂爾, J-M.布魯森, M.赫洛, S.吉勞姆 申請人:國家科學研究中心, 道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司