專利名稱：用于聚二烯烴生產(chǎn)的方法和催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及在聚二烯烴生產(chǎn)工藝中有用的的生產(chǎn)聚二烯烴的方法和鑭系元素類催化劑體系。
背景技術(shù)：
已知包括鑭系元素化合物的催化劑體系用于聚合共軛二烯。這些催化劑體系可以為立體有擇的，并且從某種程度來(lái)說(shuō)，可取決于具體催化劑體系而選擇性地生產(chǎn)順式1，4-聚二烯烴或反式1，4_聚二烯烴。例如，包括含鑭系元素化合物、烷基化劑和含鹵化合物的催化劑體系可用于由各種共軛二烯單體生產(chǎn)順式1，4_聚二烯烴。這些催化劑體系還能夠使不同類型的共軛二烯單體共聚以給出有規(guī)立構(gòu)性順式1，4_共聚二烯烴。由鑭系元素類催化劑體系生產(chǎn)的順式1，4_聚二烯烴具有線性主鏈結(jié)構(gòu)并顯示良好的生膠強(qiáng)度和優(yōu)異的粘彈性質(zhì)。線性主鏈結(jié)構(gòu)被認(rèn)為改進(jìn)拉伸性質(zhì)以及耐磨耗性和耐疲勞性，并減少橡膠配混物的滯后損耗。因此，這些聚二烯烴特別適用于在輪胎組件如胎側(cè)和胎面中。然而，盡管有這些進(jìn)展，但仍期望生產(chǎn)改進(jìn)的聚二烯烴的催化劑體系。


圖1為對(duì)于在不存在硅烷化合物下制備的順式1，4_聚丁二烯聚合物的順式1，4-鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖2為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖1所描述的那些)相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在四乙烯基硅烷的存在下制備的順式1，4_聚丁二烯聚合物的順式1，4_鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖3為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖1所描述的那些)相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在三乙烯基甲基硅烷的存在下制備的順式1，4_聚丁二烯聚合物的順式1，4_鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖4為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖1所描述的那些)相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在二乙烯基二甲基硅烷的存在下制備的順式1，4-聚丁二烯聚合物的順式1，4_鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖5為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖1所描述的那些)相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在四烯丙基硅烷的存在下制備的順式1，4_聚丁二烯聚合物的順式1，4_鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖6為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖1所描述的那些)相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷的存在下制備的順式1，4_聚丁二烯聚合物的順式1，4_鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。圖7為與在不存在硅烷化合物下制備的聚合物的那些(即，圖I所描述的那些) 相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的存在下制備的順式I，4-聚丁二烯聚合物的順式I，4-鍵含量相對(duì)門尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種制備聚二烯烴的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、 烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用鑭系元素類催化劑體系聚合共軛二烯單體的步驟。本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供一種制備聚二烯烴的方法，所述方法包括用催化劑體系聚合共軛二烯單體的步驟，所述催化劑體系包括(a)鑭系元素化合物、(b)烷基化劑、(C) 齒素源和(d)選自由乙稀基娃燒、稀丙基娃燒和稀丙基乙稀基娃燒組成的組中的娃燒的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的另外實(shí)施方案提供一種制備聚二烯烴的方法，所述方法包括引入(a)鑭系兀素化合物、(b)燒基化劑、(C)齒素源、(d)乙稀基娃燒、稀丙基娃燒或稀丙基乙稀基娃烷和(e)共軛二烯單體的步驟。本發(fā)明的另外實(shí)施方案提供一種催化劑體系，所述催化劑體系包括(a)鑭系元素化合物、(b)燒基化劑、(C)齒素源、(d)乙稀基娃燒、稀丙基娃燒或稀丙基乙稀基娃燒以及可選地(e)共軛二烯單體的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的另外實(shí)施方案提供由以下方法制備的順式1，4_聚二烯烴，所述方法包括用包括鑭系元素類催化體系聚合共軛二烯單體的步驟，所述鑭系元素類催化體系包括 (a)倆系兀素化合物，(b)燒基化劑，(C)齒素源，和(d)乙稀基娃燒、稀丙基娃燒或稀丙基
乙稀基娃燒。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用鑭系元素類催化體系聚合共軛二烯單體來(lái)生產(chǎn)聚二烯烴。已發(fā)現(xiàn)，與在不存在乙稀基娃燒、稀丙基娃燒或稀丙基乙稀基娃燒下生廣的聚_■稀經(jīng)相比，乙稀基娃燒、稀丙基娃燒或稀丙基乙稀基娃燒的存在有利地增加所得聚_■稀經(jīng)的順式I，4_鍵含量。本發(fā)明的實(shí)施不必受任何特別的鑭系元素類催化體系的選擇的限制。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系包括(a)含鑭系元素化合物、(b)烷基化劑、(C)鹵素源和(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷。在其他實(shí)施方案中，可以采用包含非配位陰離子的化合物或非配位陰離子前體替代鹵素源。在這些或其他實(shí)施方案中， 除上述成分或組分外，還可以采用其他有機(jī)金屬化合物、路易斯堿和/或催化劑改性劑。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，如美國(guó)專利6，699，813所公開的，可以采用含鎳化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，在此將其全部?jī)?nèi)容引入以作參考。如上所述，本發(fā)明的催化劑體系可以包括至少一種含鑭系元素化合物。用于本發(fā)明的含鑭系元素化合物為包括鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物的至少一種原子的那些化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些化合物可以包括釹、鑭、釤或釹鐠混合物。如此處所使用的，術(shù)語(yǔ)“釹鐠混合物”應(yīng)表示從獨(dú)居石砂獲得的稀土元素的市售混合物。此外，用于本發(fā)明的含鑭系元素化合物可以為元素鑭系元素的形式。在含鑭系元素化合物中的鑭系原子可以處于各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3和+4的氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用其中鑭系元素原子為+3氧化態(tài)的含三價(jià)鑭系元素的化合物。合適的含鑭系元素的化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β - 二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽或酚鹽、鑭系元素鹵化物、鑭系元素假鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機(jī)鑭系元素化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述含鑭系元素化合物可溶于烴類溶劑如芳香烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。然而，烴不溶性含鑭系元素化合物也可用于本發(fā)明，因?yàn)樗鼈兛梢詰腋∮诰酆辖橘|(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。為了便于描述，有用的含鑭系元素化合物的進(jìn)一步討論將集中在釹化合物上，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇基于其它鑭系元素金屬的類似化合物。合適的釹羧酸鹽包括，但不限于，甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來(lái)酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸錢(neodymium versatate))、環(huán)燒酸錢、硬月旨酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。合適的有機(jī)磷酸釹包括，但不限于，二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙(ι-甲基庚基)磷酸釹、雙O-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、二-十二烷基磷酸釹、二-十八烷基磷酸釹、二油基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙(對(duì)-壬基苯基)磷酸釹、丁基O-乙基己基)磷酸釹、(1-甲基庚基)O-乙基己基)磷酸釹，和O-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)磷酸釹。合適的有機(jī)膦酸釹包括，但不限于，丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、(ι-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)O-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油基油基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹、丁基O-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、(1-甲基庚基)O-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹，和(對(duì)-壬基苯基)O-乙基己基)膦酸釹。合適的有機(jī)次膦酸釹包括，但不限于，丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、(1-甲基庚基)次膦酸釹、(2-乙基己基)次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹、二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙(1-甲基庚基)次膦酸釹、雙O-乙基己基)次膦酸釹、二癸基次膦酸釹、二 -十二烷基次膦酸釹、二 -十八烷基次膦酸釹、二油基次膦酸釹、二苯基次膦酸釹、雙(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-乙基己基)次膦酸釹、(I-甲基庚基)(2-乙基己基) 次膦酸釹，和(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹。合適的氨基甲酸釹包括，但不限于，二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基甲酸釹。合適的二硫代氨基甲酸釹包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基甲酸釹。合適的黃原酸釹包括，但不限于，甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、 丁基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。合適的二酮酸釹包括，但不限于，乙?；徕S、三氟乙酰基丙酮酸釹、六氟乙酰基丙酮酸釹、苯甲?；徕S和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸釹。合適的釹醇鹽或釹酚鹽包括，但不限于，甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酹釹、壬基苯酹釹和萘酹釹。合適的鹵化釹包括，但不限于，氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。合適的假鹵化釹包括，但不限于，氰化釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮化釹和亞鐵氰化釹。合適的鹵氧化釹包括，但不限于，氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹。也可以采用路易斯堿如四氫呋喃(“THF”) 作為將該類釹化合物溶解于惰性有機(jī)溶劑中的助劑。在采用鑭系元素鹵化物、鑭系元素鹵氧化物或其它包含鹵原子的含鑭系元素化合物的情況下，該含鑭系元素化合物也可以用作在上述催化劑體系中的全部或部分鹵素源。如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)鑭系化合物”是指含有至少一個(gè)鑭系元素-碳鍵的任何含鑭系元素的化合物。這些化合物主要為(盡管不排它地)含有環(huán)戊二烯基(“Cp”)、取代的環(huán)戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些化合物。合適的有機(jī)鑭系化合物包括， 但不限于，Cp3Lru Cp2LnR、Cp2LnCl> CpLnCl2、CpLn (環(huán)辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3> Ln (烯丙基)3和Ln (烯丙基)2C1，其中Ln表示鑭系元素原子，R表示烴基。如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“烴基”應(yīng)表示通過(guò)從烴除去氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的烴基可以包含雜原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。如上所述，本發(fā)明的催化劑體系可以包含一種或多種烷基化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，還可被稱為烴基化試劑的烷基化劑，包括可將一個(gè)或多個(gè)烴基轉(zhuǎn)移至其它金屬的有機(jī)金屬化合物。典型地，這些試劑包括正電性金屬例如第1、2和3族金屬(I A、IIA 和IIIA族金屬)的有機(jī)金屬化合物。可用于本發(fā)明的烷基化劑包括但不限于有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)鋁化合物”是指含有至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以采用可溶于烴類溶劑的有機(jī)鋁化合物。如此處所用的， 術(shù)語(yǔ)“有機(jī)鎂化合物”是指含有至少一個(gè)鎂-碳鍵的任何鎂化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以采用可溶于烴類的有機(jī)鎂化合物。正如以下將詳細(xì)描述的，多種合適的烷基化劑可以為鹵化物形式。在該烷基化劑包含鹵原子的情況下，該烷基化劑也可以用作在上述催化劑體系中的全部或部分鹵素源。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以利用的有機(jī)招化合物包括由通式AlRnX3_n表不的那些，其中每個(gè)R可以獨(dú)立地為經(jīng)由碳原子連接至鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中每個(gè)X 可以獨(dú)立地為氫原子、齒原子、羧基、燒氧化物基團(tuán)(alkoxide group)或芳氧化物基團(tuán)(aryloxide group)，并且其中η可以為1至3范圍內(nèi)的整數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)R可以獨(dú)立地為烴基如例如烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)含有的碳原子數(shù)在1個(gè)碳原子或用于形成該基團(tuán)的合適的最小碳原子數(shù)，直至約20個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。這些烴基可以含有雜原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。由通式AlRnX3_n表示的有機(jī)鋁化合物的類型包括，但不限于，三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧化二烴基鋁、二烷氧化烴基鋁、商化二烴基鋁、二商化烴基鋁、芳氧化二烴基鋁和二芳氧化烴基鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑可包括三烴基鋁、氫化二烴基鋁和/或二氫化烴基鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，如美國(guó)專利7，008, 889所公開的，當(dāng)烷基化劑包括氫化有機(jī)鋁化合物時(shí)，上述鹵素源可以由鹵化錫提供，在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。合適的三烴基鋁化合物包括，但不限于，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三O-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對(duì)甲苯基鋁、三0，6_ 二甲基苯基)鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對(duì)甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁和乙基二芐基鋁。合適的氫化二烴基鋁化合物包括，但不限于，氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫
化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二對(duì)甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對(duì)甲苯基乙基鋁、氫化對(duì)甲苯基正丙基鋁、氫化對(duì)甲苯基異丙基鋁、氫化對(duì)甲苯基正丁基鋁、氫化對(duì)甲苯基異丁基鋁、氫化對(duì)甲苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基正辛基鋁。合適的二氫化烴基鋁包括，但不限于，二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異
丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。合適的鹵化二烴基鋁化合物包括，但不限于，氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯
化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對(duì)甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對(duì)甲苯基乙基鋁、氯化對(duì)甲苯基正丙基鋁、氯化對(duì)甲苯基異丙基鋁、氯化對(duì)甲苯基正丁基鋁、氯化對(duì)甲苯基異丁基鋁、氯化對(duì)甲苯基正辛基鋁、氯化芐基乙基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基正辛基鋁。合適的二鹵化烴基鋁化合物包括，但不限于，二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。用作可由通式AlRnX3_n表示的烷基化劑的其它有機(jī)鋁化合物包括，但不限于，己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、乙基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、乙基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲
9基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽和異丁基鋁二苯酚鹽。適合用作本發(fā)明烷基化劑的另一類有機(jī)鋁化合物是鋁氧烷。鋁氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚線形鋁氧烷
權(quán)利要求
1.一種制備聚二烯烴的方法，所述方法包括以下步驟在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下，用鑭系元素類催化劑體系聚合共軛二烯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在乙烯基硅烷的存在下發(fā)生所述聚合共軛二烯單體的步驟，所述乙烯基硅烷選自由以下組成的組乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基叔丁基二甲基硅烷、乙烯基二正辛基甲基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基(三氟甲基)二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷、乙烯基(溴甲基)二甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基雜氮硅三環(huán)、乙烯基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基雙(二甲氨基)硅烷、1-丙烯基甲基二氯硅烷、2-丙烯基三甲基硅烷、1-溴乙烯基三甲基硅烷、2-溴乙烯基三甲基硅烷、(1-甲氧基乙烯基)三甲基硅烷、乙烯基甲基硅雜環(huán)戊烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基-1，3- 二苯基-1，3- 二甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1-乙烯基-3-(氯甲基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基-1，3- 二甲基-1，3- 二氯二硅氧烷、1，2- 二乙烯基四甲基二硅烷、1，4- 二乙烯基四甲基二甲硅烷基乙烷、1，4_雙(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯、三(乙烯基二甲基甲硅烷基)硼酸鹽或酯、1，5- 二乙烯基六甲基三硅氧烷、1，5- 二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，3-二苯基_1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基_1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和八乙烯基八硅倍半氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在烯丙基硅烷的存在下發(fā)生所述聚合共軛二烯單體的步驟，所述烯丙基硅烷選自由以下組成的組烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、四烯丙基硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基(二異丙氨基)硅烷、1，1_雙(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯、1，1_雙(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、1，1-雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、甲代烯丙基三甲基硅烷、I-烯丙基-I，I，3，3-四甲基二硅氧烷、I，3- 二烯丙基四甲基二硅氧烷和1，3-二烯丙基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在烯丙基乙烯基硅烷的存在下發(fā)生所述聚合共軛 ~■稀單體的步驟，所述稀丙基乙稀基娃燒選自由以下組成的組稀丙基乙稀基甲基娃燒、稀丙基乙稀基苯基娃燒、稀丙基乙稀基_■甲基娃燒、稀丙基乙稀基_■苯基娃燒、稀丙基二乙稀基娃燒、_■稀丙基_■乙稀基娃燒、二稀丙基乙稀基娃燒、稀丙基乙稀基氣娃燒、稀丙基乙稀基~■氣娃燒、稀丙基乙稀基_■氣娃燒、稀丙基乙稀基_■甲氧基娃燒、稀丙基乙稀基_■乙氧基娃燒、稀丙基乙稀基~■苯氧基娃燒、稀丙基乙稀基雙(二甲基甲娃燒氧基)娃燒、稀丙基乙稀基~■乙酸氧基娃燒和稀丙基乙稀基雙(_■甲氣基)娃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的方法，其中所述鑭系元素類催化劑體系為(a)鑭系元素化合物、(b)烷基化劑和(C)鹵素源的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5所述的方法，其中所述硅烷為由下式定義的化合物Si x04_x其中各ω獨(dú)立地為乙烯基、取代的乙烯基、烯丙基或取代的烯丙基，各Θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和X為I至 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物為由下式定義的乙烯基硅烷Si (ce = ce2)xe4_x其中各θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和X為I至4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述乙烯基硅烷由下式定義Si(CH = CH2)x04_x其中各Θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和X為I至4的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物為由下式定義的烯丙基硅烷Si (C Θ 2C Θ = C 0 2)x 0 4_x其中各Θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和X為I至4的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述烯丙基硅烷由下式定義Si (CH2CH = CH2) ΧΘ4_Χ其中各Θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和X為I至4的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物為下式定義的烯丙基乙烯基硅燒Si (C Θ 2C Θ = c Θ 2)x(C Θ = C Θ 2)y θ z其中各Θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為I至3的整數(shù)，y為I至3的整數(shù)，z為O至2的整數(shù)，和x、y和z的總和為4。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烯丙基乙烯基硅烷由下式定義Si (CH2CH = CH2) x (CH = CH2) y θ ζ其中各θ獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)Θ基團(tuán)結(jié)合以形成多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為I至3的整數(shù)，y為I至3的整數(shù)，ζ為O至2的整數(shù)，和x、y和ζ的總和為4。
13.根據(jù)權(quán)利要求6至12所述的方法，其中Θ為選自由烴基、取代的烴基、烴氧基、取代的經(jīng)氧基、竣基、取代的竣基、甲娃燒基、取代的甲娃燒基、甲娃氧基、取代的甲娃氧基和被保護(hù)氨基組成的組的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烷基化劑包括(i)由式AlRnX3_n定義的有機(jī)鋁化合物，其中各R獨(dú)立地為經(jīng)由碳原子連接至鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中各X獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、羧基、烷氧化物基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)，和其中η為I至3范圍內(nèi)的整數(shù)，以及(ii)鋁氧烷二者。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14所述的方法，其中所述硅烷化合物與所述鑭系元素化合物的摩爾比為從約I : I至約700 I。
全文摘要
一種用于制備聚二烯烴的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用鑭系元素類催化劑體系聚合共軛二烯單體的步驟。
文檔編號(hào)C08F36/04GK102597026SQ201080048068
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者史蒂文·駱 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通