專利名稱：激光標記添加劑的制作方法
激光標記添加劑本發(fā)明涉及ー種激光標記添加劑及其制備方法、包含所述激光標記添加劑的可激光標記的組合物及其制備。本發(fā)明還涉及包含所述可激光標記的組合物的模制部件，以及由所述可激光標記的組合物制成的膜。激光標記添加劑是已知的，包括例如三氧化銻(如W001/00719中所述)。然而，三氧化銻是疑似致癌物，因而期望不含銻的激光標記添加剤。因此，本發(fā)明的目標是提供能顯示出良好的激光標記性能同時銻含量較低的激光標記添加剤。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含含鉍化合物和具有0. 01-50wt%官能團的官能化的聚合物的激光標記添加劑顯示出良好的激光標記性能，同時銻含量較低，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。這在下面所列的實施例中得到例證。根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑的ー個額外的優(yōu)點為，其易于制備。另ー個優(yōu)點為， 根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑包含較少的鹵素，優(yōu)選是無鹵的。無銻的激光標記添加劑是已知的。例如EP1190988描述了包含鉍和至少ー種額外的金屬的激光標記添加剤。US2007/(^9M描述了式MOCl (其中M為As、Sb或Bi)、Bi0N03、 Bi2O2CO3, BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3,BiOC3H5O7,Bi (C7H5O2) 3、BiP04、Bi2 (SO4) 3 的可激光標記的化合物，作為添加剤。這些添加劑中許多都包含鹵素，這是不期望的。另ー個缺點是，對于其中直接混入含鉍化合物的某些基質聚合物來說，使用高加工溫度時，顯示出嚴重的變色。 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當使用諸如聚酯和聚酰胺的基質聚合物吋，高于220°C的溫度便顯示出嚴重的組合物變色。這導致激光標記性能較差。不希望束縛于理論，本發(fā)明人認為這最有可能是由于激光標記添加劑與基質聚合物之間的反應導致的降解而產(chǎn)生的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑在與基質聚合物混合時沒有顯示出變色。W02004/050766中描述了已找到的將激光標記添加劑分散到基質聚合物中的ー種解決方案。該文獻描述了具有核和殼的微球以及其中使用銻的激光吸收劑。W02004/050766 中所述微球的缺點為，在將微球分散到基質聚合物中之前，需要至少兩種載體，一種用于核一種用于売。此外，需要兩個エ藝步驟才得到激光標記添加劑，這將導致額外的費用。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑可以通過將含鉍化合物與具有0.01-50wt%官能團的官能化的聚合物熔融共混很容易地制備，其中所述重量百分比基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。在該方法中需要ー種載體，這簡化了制備方法。根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑的另一個優(yōu)點為，與包含銻作為激光標記添加劑的組合物相比，當摻入根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑時，可激光標記的組合物的相比漏電起痕指數(shù)(下文記為CTI)受到的影響較小。含有銻的組合物與不含銻的組合物相比，顯示出降低的CTI，而使用根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑時，基本上不影響CTI。優(yōu)選地，激光標記添加劑是無銻的，因為銻是疑似致癌物。優(yōu)選地，激光標記添加劑是無鹵的，因為鹵素是不希望的。根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑被摻入基質聚合物中，以提供可激光標記的組合物?；|聚合物包括熱塑性聚合物，例如聚酰胺、聚碳酸酯和聚酷。優(yōu)選地，基質聚合物為聚酰胺 Η^Ι^ΠΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ46、ΡΑ4，10、ΡΑ6，10、ΡΑ11、ΡΑ12)或聚酯(例如 PET、PBT 和 PEN)。 所述激光標記添加劑特別有利地熔融共混在需要高于220°C的溫度的基質聚合物中，因為已表明，在這些溫度下沒有出現(xiàn)可激光標記的組合物的變色。業(yè)已令人驚訝地顯示出，當可激光標記的添加劑被摻入基質聚合物中吋，其可以充當用于任何其他熱塑性聚合物(包括聚烯烴、熱塑性聚氨酷、聚酰胺、聚碳酸酷、苯乙烯類聚合物和聚酯)的可激光標記的母料，只要其他熱塑性聚合物的熔融溫度低于基質聚合物的最高熔融溫度即可。聚酰胺的例子包括PA66、PAlU PA12、PA410、PA610、PA46。苯乙烯類聚合物的例子包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁ニ烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)。聚丙烯酸酯類的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。聚烯烴的例子包括聚乙烯(P^、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯ニ烯共聚物(EPDM)、熱塑性硫化橡膠(TPV)及其共聚物。其他例子包括乙烯-甲基丙烯酸酯聚合物(Ethylene methacrylate polymer，EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、馬來酸接枝的PE和PP、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)。所得到的組合物在本文中也被稱為可激光標記的組合物。其優(yōu)點為，可激光標記的組合物的分辨率得到進ー步增強。為了制備可激光標記的母料，優(yōu)選地聚酰胺或聚酯被用作基質聚合物，更優(yōu)選聚酰胺-6或PBT被用作基質聚合物。本發(fā)明還涉及可激光標記的組合物的加工方法，其中可激光標記的組合物的加工在至少220°C的溫度下進行。這將產(chǎn)生具有良好的激光標記性能的組合物，同時可激光標記的組合物顯示出較少的變色?？杉す鈽擞浀慕M合物可以包含添加剤，例如填料、阻燃劑、顏料等。作為可激光標記的組合物用的增白劑，可以使用多種添加剤，例如ニ氧化鈦或硫化鋅。根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑可以有利地用在包含硫化鋅作為增白劑的組合物中，因為這允許組合物通過紫外激光器被激光標記。優(yōu)選地，激光標記添加劑包含鋁以增強激光標記性能。激光標記添加劑能吸收某一波長的激光。在實踐中，該波長介于157nm和10. 6微米(激光通常的波長范圍)之間。如果更大或更小波長的激光成為可用的，也可以考慮將其他吸收劑用在根據(jù)本發(fā)明的添加劑中。在所述區(qū)域工作的激光器的例子為CO2激光器 (10. 6微米)，Nd: YAG激光器(1064、532、355、266nm)，下列波長的釩酸鹽和準分子激光器 F2(157nm)、ArF(193nm) ,KrCl (222nm) ,KrF(248nm) ,XeCl (308nm)和 XeF (351nm)，F(xiàn)AYb 纖維激光器，ニ極管激光器和ニ極管陣列激光器。優(yōu)選地，使用Nd: YAG激光器和(X)2激光器，因為這些類型的激光器在非常適合引發(fā)用于標記目的的熱過程的波長范圍內工作。“官能化的聚合物”在本文中被理解為具有能與其他官能團反應的官能團的聚合物。合適的官能團的例子為羧酸基、酸酐基、酷基、鹽基(salt group)、醚基、環(huán)氧基、 胺基、烷氧基硅烷基、醇基或噁唑啉基。優(yōu)選地，所述官能團選自由馬來酸酐(MAH)或環(huán)氧組成的組，因為這些基團在根據(jù)本發(fā)明的激光標記添加劑中顯示出良好的激光性能?？杀惶峁┕倌軋F的合適的聚合物包括例如聚烯烴、弾性體、EP-橡膠、EPDM-橡膠和苯乙烯類聚合物。
優(yōu)選地，所述聚合物是聚烯烴。合適的聚烯烴的例子為乙烯聚合物和丙烯聚合物。 合適的乙烯聚合物的例子為可通過使用已知的催化劑(例如Ziegler-Natta、Philips和單點催化劑)制備的所有的乙烯熱塑性均聚物和乙烯與作為共聚単體的一種或更多種具有3-10個碳原子的α-烯烴(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和 1-辛烯)的熱塑性共聚物。通常，共聚單體的量在0-50wt. %之間，優(yōu)選地在5-35wt. %之間。這樣的聚乙烯被稱為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯 (LLDPE)、線性極低密度聚乙烯(VL(L)DP^和塑性體。合適的丙烯聚合物的例子為丙烯均聚物、無規(guī)共聚物、共聚物和單點聚合物。官能團可以固有地存在于聚合物(例如共聚物)中，但也可以由于接枝而存在。其中固有地存在官能團的合適的聚合物包括例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯 (ethylene methylacrylate, EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)和離聚物。優(yōu)選地，官能團是通過將烯屬不飽和的官能化的化合物接枝到聚合物上而存在于聚合物中。適合的烯屬不飽和的官能化的化合物是可以被接枝到至少ー個上述合適的聚合物上的那些。烯屬不飽和的官能化的化合物含有碳碳雙鍵并且可以通過接枝于其上而在聚合物上形成側鏈。適合的烯屬不飽和的官能化的化合物的例子為不飽和的羧酸、酷、酸酐及其金屬鹽和非金屬鹽。優(yōu)選地，化合物中的烯屬不飽和基團與羰基共軛。實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、肉桂酸及其酷、酸酐和可能的鹽。在具有至少ー個羰基的化合物中，馬來酸酐是優(yōu)選的。具有至少ー個環(huán)氧環(huán)的適合的烯屬不飽和的官能化的化合物的例子例如為不飽和羧酸的縮水甘油酷、不飽和醇和烷基酚的縮水甘油醚、環(huán)氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酷。 甲基丙烯酸縮水甘油酯是特別適合的。具有至少ー個胺官能團的適合的烯屬不飽和的官能化的化合物的例子例如為烯丙基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、戊烯基胺和己烯基胺、胺醚(例如異丙烯基苯基乙基胺醚)。 胺基和不飽和基團相互間應該處于這樣的ー個位置，即它們不會影響接枝反應至任何不期望的程度。 胺可以是未取代的，也可以被例如烷基和芳基、鹵素基、醚基和硫醚基取代。具有至少ー個醇官能團的適合的烯屬不飽和的官能化的化合物的例子為具有一個羥基的所有烯屬不飽和的化合物，其可以是或者可以不是醚化的或酯化的，例如為醇 (例如乙醇以及更高級的支化的和未支化的烷基醇)的烯丙基醚和乙烯基醚，被醇取代的酸的烯丙基酯和乙烯基酯(優(yōu)選羧酸和C3-C8的烯基醇)。在一個優(yōu)選的實施方式中，官能化的聚合物選自由接枝的聚烯烴和聚(甲基丙烯酸縮水甘油酷)組成的組。更優(yōu)選地，官能化的聚合物是接枝的聚乙烯或接枝的聚丙烯。優(yōu)選地，聚乙烯或聚丙烯用烯屬不飽和官能化的聚合物來接枝。官能化的聚合物具有0.01-50wt%的官能團，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。優(yōu)選地，官能化的聚合物具有至少0. 05wt %的官能團，更優(yōu)選至少0. 的官能團，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。優(yōu)選地，官能化的聚合物具有至多40wt%的官能團，更優(yōu)選至多30wt%，甚至更優(yōu)選至多20wt%的官能團，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。含鉍化合物是本領域技術人員已知的，例如在US2007/(^9M中有所描迷。“含鉍化合物”在本文中被理解為包括鉍鹽、氧化鉍等。該化合物可以例如選自由Bi0N03、Bi2O2CO3, Bi00H、Bi0F、Bi0Br、Bi203、Bi0C3H507、Bi (C7H5O2) 3、BiP04、Bi2 (SO4)3 和檸檬酸鉍組成的組。含鉍化合物優(yōu)選是無鹵的，因為不期望含有鹵素。更優(yōu)選地，含鉍化合物是檸檬酸鉍，因為檸檬酸鉍是無鹵的。最優(yōu)選地，含鉍化合物是Bi2O3，因為Bi2O3是無鹵的，顏色較淺，因而對背景顏色的影響很小，與其他含鉍化合物相比，在最高的標記速度下給出較高的對比度。在本發(fā)明中，基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量，存在于官能化的聚合物中的含鉍化合物的量為0. Iwt % -95wt %，更優(yōu)選5-80wt %，最優(yōu)選50_80wt %。為了選擇適當?shù)臐舛龋绢I域技術人員主要是通過基質聚合物中激光標記添加劑的期望用量來指導。為了得到良好的分辨率，可激光標記的組合物中鉍的含量甚至可以低至500ppm， 或甚至低至250ppm。優(yōu)選地，基于組合物的總重量，可激光標記的組合物中鉍的含量介于 0. 05-2wt%之間。這將得到良好的激光標記性能，同時保持組合物的機械性能。本發(fā)明還涉及激光標記添加劑的制備方法，其中官能化的聚合物與含鉍化合物熔融共混。該方法的優(yōu)點為僅包括一個エ藝步驟。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的可激光標記的組合物的加工方法，其中可激光標記的組合物的加工在至少220°C的溫度下進行。該加工導致基質聚合物的降解較少。本發(fā)明還涉及含有可激光標記的組合物的模制部件。這些部件為例如斷路器或燈座。該部件顯示出良好的激光標記性能。本發(fā)明還涉及由可激光標記的組合物制成的膜。這些膜顯示出高的激光標記性能。本發(fā)明將在下列實施例的基礎上進行說明。在實施例和對比實驗中，使用了下列材料作為激光標記添加劑中的吸收劑A-I 氧化鉍 Bi2O3A-2氧化錫銻A-3三氧化銻作為激光標記添加劑(LMA)中的聚合物Pl用0. 26wt. % (相對于官能化的聚合物的量)的MAH接枝的LLDPE。P2 Fusabond M052OT (Dupont)，其為用 0. 9wtwt. % (相對于官能化的聚合物的量)的MAH接枝的聚乙烯。P3LLDPE，其為乙烯與辛烯的共聚物，其熔融指數(shù)為30。作為可激光標記的母料(LMB)中的聚合物P4HDPE作為可激光標記的組合物(LMC)中的基質聚合物M-1.來自DSM的Akulon K222-KGV4 :PA_6，用20%玻璃纖維增強，包含阻燃劑，
是無鹵、無磷的。Ml-I聚酰胺6化合物，用20%玻璃纖維增強，包含阻燃劑，是無鹵、無磷的。
M-1. 2.聚酰胺6，用25%滑石填充/增強，包含阻燃劑，是無鹵、無磷的。M-2 聚對苯ニ 甲酸丁ニ醇酯(PBT) 1060DSM。M-2. 1聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷，用20%玻璃纖維增強。M-2. 2聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷，用20%玻璃纖維增強，包含阻燃劑，是無鹵、無磷的。M-3TPE熱塑性共聚醚酯弾性體。所有量都是重量份，除非另外指出。激光標記添加劑(LMA)的制備方法通過使用雙螺桿擠出機(Werner&PfIeiderer的MK 30)制備多種激光標記添加劑LMA01-LMA04以及對比例。表1中給出了各LMA的組成。螺桿轉速為每分鐘250轉，生產(chǎn)量為20kg/h。區(qū)域1的溫度為140°C，區(qū)域10的溫度為160°C。表1.激光標記添加劑
化合物LMAOlLMA02LMA03LMA04對比例 LMA-A聚合物吸收劑Pl 95 Al 5Pl 50 Al 50P2 95 Al 5P2 50 Al 50P3 50 Al 50可激光標記的母料(LMB)的制備方法通過使用雙螺桿擠出機(Werner&PfIeiderer的ZSK 30)來制備激光標記組合物。 表1. 1中給出了 LMB的組成及加工條件。螺桿轉速為每分鐘250轉，生產(chǎn)量為10kg/h。區(qū)域1到10的溫度是相等的，均為 280 0C ο表1.1.激光標記的母料
Γ 化合物 IfMBOl Γ LMA02 I 25 Γ πMl25
P447.5
P22.5
I溶融溫度[°C] 1280可激光標記的組合物(LMC)的制備方法通過使用雙螺桿擠出機(Werner&PfIeiderer的ZSK 30)來制備可激光標記的組合物。表2中給出了各LMC的組成及加工條件。螺桿轉速為每分鐘250轉，生產(chǎn)量為15kg/h。聚酰胺(M_1、M_1. UM-1. 2)作為基質時，區(qū)域1的溫度為190°C;聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(M-2、M-2. 1、M2. 2)作為基質吋，區(qū)域 1的溫度為230°C。對于基于聚酰胺和聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(M-l、l. 1、M-2、M2. 1和M2. 2) 的基質聚合物來說，區(qū)域10的溫度為280°C。對于TPE熱塑性共聚醚酯弾性體(M-3)來說，
7區(qū)域1的溫度為195°C。區(qū)域10的溫度為240°C。表2.可激光標記的組合物(LMC)和加工條件
權利要求
1.ー種激光標記添加剤，其特征在干，所述激光標記添加劑包含含鉍化合物和具有 0.01-50wt%的官能團的官能化的聚合物，其中所述重量百分比基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。
2.如權利要求1所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述含鉍化合物選自由Bi2O3和檸檬酸鉍組成的組。
3.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述官能化的聚合物是經(jīng)接枝的聚乙烯或經(jīng)接枝的聚丙烯。
4.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述官能團選自由馬來酸酐官能團或環(huán)氧官能團組成的組。
5.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述激光標記添加劑包含至少0. 05wt%的官能團，更優(yōu)選至少0. 的官能團，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。
6.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述激光標記添加劑包含至多30wt%的官能團，優(yōu)選至多20wt%的官能團，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。
7.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述激光標記添加劑是無銻的。
8.如前面任何一個權利要求所述的激光標記添加剤，其特征在干，所述激光標記添加劑是無鹵的。
9.ー種用于制備前面任何一個權利要求所述的激光標記添加劑的方法，其特征在干， 所述官能化的聚合物與所述含鉍化合物熔融共混。
10.一種可激光標記的組合物，其包含熱塑性聚合物作為基質聚合物和根據(jù)權利要求 1-8中任意ー項所述的激光標記添加剤，并可選地包含其他熱塑性聚合物。
11.如權利要求10所述的可激光標記的組合物，其特征在干，所述熱塑性聚合物選自由聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯組成的組。
12.如權利要求10或11所述的可激光標記的組合物，其特征在干，基于所述組合物的總重量，鉍的量為0. 05-2wt%。
13.權利要求10-12所述的可激光標記的組合物的制備方法或其加工方法，其特征在干，所述制備或加工在至少220°C的溫度下進行。
14.一種模制部件，其包含權利要求10-12所述的可激光標記的組合物。
15.ー種膜，其由權利要求10-12所述的可激光標記的組合物制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種激光標記添加劑，其中所述激光標記添加劑包含含鉍化合物和具有0.01-50wt％的官能團的官能化的聚合物，其中所述重量百分比是基于官能化的聚合物與含鉍化合物的總量。本發(fā)明進一步涉及所述激光標記添加劑的制備方法，涉及包含所述激光標記添加劑的可激光標記的組合物及其制備，涉及包含所述可激光標記的組合物的模制部件，以及由所述可激光標記的組合物制成的膜。
文檔編號C08K3/22GK102597081SQ201080048154
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權日2009年10月29日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·威廉默斯·瑪麗亞·杰利森, 弗拉其蘇斯·格拉爾杜斯·亨利克斯·杜伊好文范 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司