專利名稱：用于密封劑和粘合劑的脲鍵合的烷氧基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于脲鍵合的烷氧基硅烷的濕氣交聯(lián)、可固化的預(yù)聚物組合物及其制備，以及其在粘合劑、密封劑和涂層劑中的用途。
背景技術(shù)：
具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的聚合物體系是已知的。在大氣濕度的存在下，即使在室溫下這些烷氧基硅烷封端的聚合物能夠彼此結(jié)合并消去烷氧基團(tuán)。取決于烷氧基甲硅烷基的含量以及它們的結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致主要形成長鏈聚合物(熱塑塑料)、相對粗網(wǎng)孔的三維網(wǎng)格(彈性體)或高度交聯(lián)的體系(熱固性材料)。聚合物通常具有有機(jī)主鏈，所述主鏈在端部具有燒氧基甲娃燒基基團(tuán)。有機(jī)主鏈可以是例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。單組分、濕氣固化的粘合劑和密封劑已經(jīng)在許多技術(shù)應(yīng)用中扮演重要角色多年。近期，除了含有游離的異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑和密封劑以及基于二甲基聚硅氧烷的傳統(tǒng)硅酮粘合劑和密封劑之外，所謂的改性硅烷粘合劑和密封劑的應(yīng)用也獲得了進(jìn)展。在最后的基團(tuán)中，聚合物主鏈的主要組分是聚醚，并且反應(yīng)性的可交聯(lián)的端基是烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。與聚氨酯粘合劑和密封劑相比，改性硅烷粘合劑和密封劑具有不含異氰酸酯基，特別是單體的二異氰酸酯的優(yōu)點，并且它們還因在未用底漆(primer)進(jìn)行表面預(yù)處理的各種基底上的廣譜粘附性而著名。US 4，222，925A和US 3，979，344A中描述了即使室溫下也是可固化的硅氧烷封端的有機(jī)密封劑組合物，其基于異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基、3-氨基丙基甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成不含異氰酸酯的硅氧烷封端的預(yù)聚物。然而，基于這些預(yù)聚物的粘合劑和密封劑具有不能令人滿意的機(jī)械性能，特別是對于它們的伸長和撕裂強(qiáng)度來說。下列方法描述了基于聚醚的硅烷封端的預(yù)聚物的制備-使不飽和單體與具有烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的實例例如乙烯基三甲氧基硅烷共聚。-將不飽和單體例如乙烯基三甲氧基硅烷接枝到熱塑塑料例如聚乙烯上。-在醚合成中，使羥基官能化的聚醚與不飽和氯化合物例如烯丙基氯反應(yīng)，以形成具有末端烯烴雙鍵的聚醚，其接著在氫化硅烷化反應(yīng)中在例如第8族過渡金屬化合物催化影響下與具有可水解基團(tuán)的氫化硅烷化合物，例如HSi (OCH3)3反應(yīng)，以形成硅烷封端的聚醚。-在另一個方法中，使含有烯烴不飽和基團(tuán)的聚醚與巰基硅烷，例如3-巰基丙基二燒氧基娃燒反應(yīng)。-在另一個方法中，首先使包含羥基的聚醚與二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應(yīng)，此后再與氣基官能的娃燒或疏基官能的娃燒反應(yīng)以形成娃燒封端的預(yù)聚物。 -還可能使羥基官能的聚醚與異氰酸酯官能的硅烷，例如3-異氰酸酯丙基三甲氧基娃燒反應(yīng)。這些制備方法以及前述的硅烷封端的預(yù)聚物在粘合劑/密封劑應(yīng)用中的使用在例如以下專利中有所提及US-A-3971751，EP-A-70475，DE-A-19849817，US-A-6124387，US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344，US-A-3971751，US-A-3632557，DE-A-4029504, EP-A-601021 或EP-A-370464。DE 2754545A描述了一種用于制備據(jù)描述顯不出改善的粘附性的密封劑的方法。根據(jù)該方法，使羥基官能度大于2并且平均分子量在約1000至15，000范圍內(nèi)的多元醇與化學(xué)計算過量的聚異氰酸酯反應(yīng)，從而獲得具有末端NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。接著，使至 少I %的末端NCO基團(tuán)與氣基官能的燒氧基娃燒反應(yīng),娃燒的氣基成為仲胺基。疏基娃燒與單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物或環(huán)氧硅烷與仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)期可用于替代氨基硅烷。此外，將填料和顏料加入到以這種方法形成的硅烷改性的聚氨酯聚合物中。由EP0096249A1已知，基于樹脂混合物的不含溶劑或低溶劑的壓敏粘合劑，其在不高于100°c的溫度下為液體，其在高溫或在濕氣的影響下會交聯(lián)。熱交聯(lián)發(fā)生在100°C或更高的溫度下，優(yōu)選發(fā)生在約120°c。根據(jù)該文獻(xiàn)的教導(dǎo)，所述粘合劑組合物包含一種或多種相互相容的聚合物，所述聚合物包含羥基且具有500至30，000的分子量，其中至少5%且不超過90 %的羥基被烷氧基甲硅烷基團(tuán)取代。所述烷氧基甲硅烷基通過首先使二異氰酸酯與聚合物上的羥基反應(yīng)，接著再與氨基硅烷或巰基硅烷酯反應(yīng)而引入。由于在室溫或中等高溫下它們液體性至粘稠度特性，所述樹脂能夠以薄層被施用在基底上以用于不使用溶劑的自粘合產(chǎn)品，在此處它們接著能夠很容易地固化以形成壓敏粘合劑。WO 2002/102812A1中描述了含硅烷的不飽和有機(jī)化合物，其中硅烷基團(tuán)通過脲基鍵合到聚合物主鏈上。這些聚合物的乳劑據(jù)稱適于作為粘合劑、密封劑或涂層材料的組分。WO 2005/047394A1公開了可交聯(lián)的組合物，其可使用兩種或更多種多元醇的混合物制備，其端部使用至少兩種不同的聚氧化烯，至少第一氧化烯單元在兩個相鄰的氧原子之間具有至少兩個C原子，并且至少第二氧化烯單元在兩個相鄰的氧原子之間具有比第一氧化烯單元至少多一個的C原子。其以實施例的形式描述了聚丙二醇和聚-THF的混合物與甲代亞苯基二異氰酸酯的反應(yīng)，以及隨后與異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)以形成濕氣固化聚合物。可交聯(lián)的硅烷封端的聚合物由WO 2006/088839A1已知，其包含異氰酸酯封端的預(yù)聚物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷包含多個可水解基團(tuán)并且至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)具有活性氫。與具有相同數(shù)且的可水解基團(tuán)且所述可水解基團(tuán)均為烷氧基的硅烷相比，所述硅烷在水解期間釋放降低比例的揮發(fā)性有機(jī)化合物。WO 2007/037915A2描述了通過將異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物用鋅或鉍催化劑硅烷化來制備氨基硅烷封端的聚合物。這些預(yù)聚物據(jù)稱對于大氣濕度顯示出增加的穩(wěn)定性。這些聚合物據(jù)稱非常適合用作密封劑、粘合劑或用于防護(hù)涂層的制備。DE 10 2008 020 980A1描述了通過至少一種聚醚化合物與一種或多種式OCN-R-Si-aOj-OR2)^的異氰酸酯基硅烷反應(yīng)來制備甲硅烷基化聚氨酯，所述聚醚化合物具有3至20mg KOH/g的根據(jù)DIN 53783的OH值并由至少兩種聚氧化烯嵌段A和B組成，其中嵌段A和B的烯烴單元中的碳原子數(shù)相差至少一個，所述異氰酸酯基硅烷式中m為O、I或2，每個R2為具有I至4個碳原子的烷基(alkyl residue)，每個R1為具有I至4個碳原子的烷基并且R為雙官能有機(jī)基團(tuán)，從而用異氰酸酯基硅烷封端預(yù)聚物的羥基，使形成甲硅烷基化的聚氨酯，其具有烷氧基甲硅烷基作為反應(yīng)性端基。所述甲硅烷基化的聚氨酯適用于生產(chǎn)具有良好機(jī)械性能的粘合劑、密封劑或涂層劑制品。盡管已經(jīng)存在大量的現(xiàn)有技術(shù)，仍需要適于用作粘合劑、密封劑或涂層劑的改善的烷氧基硅烷組合物。特別是所用原料應(yīng)當(dāng)能夠容易且經(jīng)濟(jì)地獲得。為了毫無問題的應(yīng)用，單個聚合物組分的更好相容性是理想的。此外，粘合劑或密封劑應(yīng)對許多基底具有廣譜的粘附性并在固化后具有盡可能高的強(qiáng)度水平
發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)上述目標(biāo)的方式可以由權(quán)利要求而確定。其本質(zhì)上在于提供反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，所述硅烷通過以下方式獲得使結(jié)構(gòu)為B-An的OH-封端的聚醚嵌段共聚物與化學(xué)計算過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成NCO-封端的預(yù)聚物Q，隨后使預(yù)聚物Q與式(I)的硅烷化合物反應(yīng)，在B-An中，n等于2至10，特別是2至6，優(yōu)選2或3，其中中間嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元組成，嵌段A由聚氧丙烯單元組成；
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，其是通過將結(jié)構(gòu)B-An的OH封端的聚醚嵌段共聚物與化學(xué)計算過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成NCO-封端的預(yù)聚物Q，接著使所述預(yù)聚物Q與式(I)的硅烷化合物反應(yīng)而獲得， 在結(jié)構(gòu)B-An中，η等于2至10并且其中中間嵌段B由聚氧丁烯，聚氧乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯單元組成，并且嵌段A由聚氧丙烯單元組成；
2.如權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，其中基團(tuán)G可以由以下式(2)至(5)代表
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中至少一項所述的反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，其中所述聚醚嵌段A具有小于2. 5的多分散性H) (Mw/Mn)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，其中結(jié)構(gòu)B-AJA聚醚嵌段共聚物具有4000至100，000g/mol (道爾頓)的分子量Mn。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，其中η等于2。
6.脲鍵合的烷氧基硅烷的制備方法，其包括使至少一種結(jié)構(gòu)B-An的OH-封端的聚醚化合物與化學(xué)計算過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成NCO-封端的預(yù)聚物Q，隨后使所述具有反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物與式(I)的硅烷化合物反應(yīng)， 在結(jié)構(gòu)B-An中，η等于2至10，并且中間嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯單元組成，嵌段A由聚氧丙烯單元組成；
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中結(jié)構(gòu)B-An的OH-封端的聚醚化合物具有3至56mgKOH/g之間的根據(jù)DIN 53783的OH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在所述OH-封端的聚醚化合物與二異氰酸酯反應(yīng)之后，從反應(yīng)混合物中移除未反應(yīng)的單體二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8至少一項所述的方法，其中所述二異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6_甲苯二異氰酸酯，4，4’ 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4’ 二苯基甲烷二異氰酸酯，I-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，和它們的混合物。
10.含有一種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至5至少一項所述的脲鍵合的烷氧基硅烷或者通過權(quán)利要求6至9至少一項所述方法制備的脲鍵合的烷氧基硅烷的配制品作為粘合劑、密封劑或涂層劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于與二異氰酸酯反應(yīng)的聚醚嵌段共聚物的反應(yīng)性的脲鍵合的烷氧基硅烷，所述共聚物的結(jié)構(gòu)為B-An，其中，中間嵌段B由聚氧丁烯，聚氧乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯單元組成，并且嵌段A由聚氧丙烯單元組成，本發(fā)明還涉及制備這樣的烷氧基硅烷的方法，含有一種或多種脲鍵合的烷氧基硅烷的配制品可以被用作粘合劑，密封劑或涂層劑。
文檔編號C08G65/08GK102666648SQ201080048663
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者C·金策爾, J·克萊因, L·燦德爾 申請人:漢高股份有限及兩合公司