專利名稱：2,5-呋喃二甲酸酯衍生物，及其作為增塑劑的用途的制作方法
2, 5-呋喃二甲酸酯衍生物，及其作為增塑劑的用途本發(fā)明涉及2，5-呋喃二甲酸(FDCA)與異構(gòu)(iSomer)C9醇(特別與直鏈和支化壬醇混合物的酯混合物)的酯的混合物。本發(fā)明還涉及制備這種酯和混合物的方法，以及涉及其作為聚合物例如聚氯乙烯的增塑劑的用途。聚氯乙烯(PVC)屬于經(jīng)濟上最為重要的聚合物。其以硬質(zhì)PVC和柔性PVC的形式用于各種各樣的應(yīng)用。為制造柔性的PVCJf PVC與增塑劑混合，為此在大多數(shù)情況下使用鄰苯二甲酸的酯，特別為鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。由于有關(guān)限制鄰苯二甲酸酯使用的已有和未來可能的法規(guī)，需要找到適合作為PVC和其它聚合物的增塑劑的新型酯，其中優(yōu)選可以使用如前所述的相同的醇。由于化石原料的可供應(yīng)性受限，這種酯應(yīng)特別在未來具有優(yōu)良的市場前景，其中至少酸組分基于天然資源例如糖、脂肪或油。在 T. WerpyfPG. Petersen 的出版物"Top Value Added Chemicals fromBiomass”(U. S. Dept. Of Energy (DOE) ；08/2004)中，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)被認(rèn)為是基于糖的最有前途的平臺化學(xué)品之一。由于其結(jié)構(gòu)與對苯二甲酸相似，近年來已經(jīng)公開了許多關(guān)于2，5-呋喃二甲酸或各種衍生物主要在聚合物中的用途的論文。在大多數(shù)情況下，主要的應(yīng)用為部分或全部取代聚合物中的對苯二甲酸或其衍生物。FDCA，其應(yīng)用及其合成可能性的非常詳盡的綜述在Jaroslaw Lewkowski,ARKIV0C2001 (i)，17-54 頁，ISSN 1424-6376，標(biāo)題為 “Synthesis，Chemistry and Applicationsof 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives”的網(wǎng)絡(luò)出版物中找到。大部分這些合成所共有的是碳水化合物，特別是葡萄糖或果糖，優(yōu)選果糖的酸催化反應(yīng)，產(chǎn)生5-羥甲基糠醛(5-HMF)，其可以通過方法技術(shù)操作(例如雙相方式)從反應(yīng)介質(zhì)中分離。相應(yīng)的結(jié)果已經(jīng)例如由 Roman-Leshkov 等，在 Science 2006，312，1933-1937 頁，和 Zhang，在 AngewandteChemie 2008，120，9485-9488 頁中描述。在另一步中，5-HMF然后可以氧化為 FDCA，如 Christensen 在 ChemSusChem 2007，1，75-78頁中提到的。此外，還描述了通過從半乳糖二酸(Tagouchi，Chemistry Letter，37卷，1期(2008))和相應(yīng)的醇開始的直接合成制備某些FDCA酯。迄今幾乎未曾描述2，5-呋喃二甲酸的酯作為塑料，特別地PVC、PVB、PLA、PHB或PAMA的增塑劑的用途。關(guān)于這一點最詳盡的綜述在R.D. Sanderson等在Journal of App 1.Pol. Sci. 1994,53卷，1785至1793頁中的公開中找到。在此明確地描述了基于正丁醇、正己醇、2-辛醇和2-乙基己醇的相應(yīng)的酯。該酯與PVC的相互作用的研究表明它們可以用作PVC的增塑劑。但是這些結(jié)論僅由DMTA測量得出。并未進(jìn)行對于加工者而言重要且更有意義的應(yīng)用技術(shù)研究。那里也未提及任何例如FDCA的2-乙基己酯在較低溫度下傾向于結(jié)晶，如可以借助于DSC測量證明的(熔點最大值為12°C，在-2.7°C開始)。因此，對于許多加工者，這種酯僅能受限地使用，因為在低溫下，不再具有泵送性。另一個因素為2-乙基己醇分類為有害物質(zhì)，這限制了其用途，特別是在有皮膚接觸和/或食物接觸的領(lǐng)域中。因此從已知的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，目的是提供可以用作例如PVC、PVB、PLA、PHB或PAMA的塑料的增塑劑的基于2，5-呋喃二甲酸的酯，由此上述問題將不出現(xiàn)或僅以明顯弱化的形式出現(xiàn)，并且具有替代現(xiàn)行石化標(biāo)準(zhǔn)增塑劑的工業(yè)潛力?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2，5-呋喃二甲酸的壬基酯異構(gòu)體(式I)的混合物可以用作塑料，特別地PVC、PVB、PLA、PHB和PAMA的增塑劑，其中相對于由文獻(xiàn)已知的FDCA酯，它們顯示有利的性能。另外，相對于相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯，這些酯也顯示應(yīng)用技術(shù)優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.式1的呋喃-2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物，特征在于該混合物包含至少兩種不同的酯，所述酯在異構(gòu)C9殘基的結(jié)構(gòu)方面不同，其中在該混合物中存在的C9殘基的每一種都不超過90 moW)的份額。
3.制備式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物的方法，特征在于a)使呋喃_2，5-二甲酸與異構(gòu)C9醇的混合物接觸，釋放出水；b)其中以至多50%的摩爾過量使用異構(gòu)C9醇的混合物；c)使用選自布朗斯臺德酸和/或路易斯酸的催化劑進(jìn)行根據(jù)a)的反應(yīng)。
4.制備式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物的方法，特征在于a)將呋喃-2，5-二甲酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的呋喃-2，5- 二甲酰氯，b)在分離和純化之后，使其隨后與異構(gòu)C9醇的混合物接觸，釋放出氯化氫。
5.制備式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物的方法，特征在于a)使呋喃-2，5-二甲酸二甲酯與異構(gòu)C9醇的混合物接觸，釋放出甲醇；b)其中使用選自布朗斯臺德酸和/或路易斯酸的催化劑進(jìn)行根據(jù)a)的反應(yīng)。
6.組合物，包含式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物以及增塑劑，所述增塑劑選自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、檸檬酸三烷基酯、酰化的檸檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、二苯甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、異山梨醇的二烷?；ズ?或1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸的二烷基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，特征在于式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體對增塑劑的比例為1:15至15:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于其包含選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乳酸、聚羥基縮丁醛和/或聚甲基丙烯酸烷基酯的聚合物。
9.組合物，包含式I的呋喃_2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的混合物和選自下列的聚合物聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乳酸、聚羥基縮丁醛和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，特征在于聚合物對式I的呋喃-2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體的比例為30:1至1:2. 5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項的式I的呋喃-2，5-二甲酸的壬基酯異構(gòu)體作為增塑劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項的組合物在制備油漆、油墨、粘合劑或粘合劑組分、漆料、增塑溶膠、密封料中作為增塑劑，特別在塑料或塑料組分中作為增塑劑的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項的組合物在制備油漆、油墨、粘合劑或粘合劑組分、漆料、增塑溶膠、密封料中作為溶劑的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項的組合物作為潤滑油組分的用途。
15.權(quán)利要求6至9任一項的組合物作為金屬加工中的助劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的呋喃-2,5-二甲酸壬基酯異構(gòu)體的混合物還涉及制造所述式(I)的呋喃-2,5-二甲酸壬基酯異構(gòu)體的混合物的方法。此外，本發(fā)明涉及含有式(I)的呋喃-2,5-二甲酸壬基酯異構(gòu)體的混合物的組合物。本發(fā)明還涉及式(I)的呋喃-2,5-二甲酸壬基酯異構(gòu)體的混合物作為增塑劑的用途。此外，本發(fā)明涉及上述含有式(I)的呋喃-2,5-二甲酸壬基酯異構(gòu)體的組合物的用途。
文檔編號C08K5/12GK102596927SQ201080048714
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者H.G.貝克, M.格拉斯 申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司