專利名稱：木葡聚糖膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜、制備包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述膜作為如包裝材料的多種用途。
背景技術(shù)：
力求可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)今社會(huì)非常期望增加對(duì)來自可再生資源的生物聚合物的使用。來自可再生資源的生物聚合物在如減少二氧化碳排放、生物降解和降低毒性方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。木材和多糖(如纖維素纖維和淀粉)是目前最常用的來自可再生資源的聚合材料。除了纖維性纖維素外，淀粉是大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用(如涂層、粘合劑和包裝)中最常用的基于植物的生物聚合物。盡管淀粉作為生物聚合物在商業(yè)上和工業(yè)上獲得了成功，但它有諸如對(duì)水分敏感和易碎的缺點(diǎn)。與淀粉有關(guān)的缺點(diǎn)主要與包含支鏈淀粉和直鏈淀粉兩種結(jié)構(gòu)的分子水平混合的淀粉構(gòu)成相關(guān)，這意味著分子間粘合性相互作用和增加韌性的物理纏結(jié)受到限制?；厣?retoogradation)(即結(jié)晶度隨著時(shí)間的增加)是與基于淀粉的塑 料相關(guān)的另一問題。此外，對(duì)于淀粉的使用也引起了倫理問題，因?yàn)橹饕牡矸蹃碓?如玉米和馬鈴薯)也用作食物。淀粉可以轉(zhuǎn)變成“熱塑性”淀粉(thermoplastic starch, TPS),通過一些常規(guī)技術(shù)(如擠出、注射成型、吹膜)可容易地對(duì)其進(jìn)行加工。在淀粉的組分中，與易碎的支鏈淀粉相比，直鏈淀粉具有好得多的機(jī)械特性。然而，因?yàn)樵谥参镏兄辨湹矸劭偸且耘c支鏈淀粉混合的形式存在，所以直鏈淀粉的純化會(huì)增加成本。因?yàn)榈矸酆偷矸刍旌衔镌絹碓綇V泛地用于如包裝材料和生物復(fù)合材料的應(yīng)用中，開發(fā)來自非食物來源的具有改善的性質(zhì)特征的替代性水溶性生物聚合物具有深遠(yuǎn)的意義。發(fā)明概述因此本領(lǐng)域?qū)μ峁┗诘矸壑牧系奶娲酚泻艽笮枨?。本發(fā)明的目的是通過提供尤其是作為包裝材料、阻擋層、生物塑料和/或基質(zhì)聚合物的多用途木葡聚糖膜以及用于制備所述木葡聚糖膜的方法來解決本領(lǐng)域的上述需求和其他顯著不足。在第一方面，本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜，其特征在于所述膜可具有(i)在50%相對(duì)濕度(relative humidity, RH)下可在20至IOOMPa范圍內(nèi)的拉伸強(qiáng)度,(ii)在50% RH下在2至10%范圍內(nèi)的破壞應(yīng)變(strain to failure), (iii)在50% RH下在I至8GPa范圍內(nèi)的彈性模量。在一個(gè)實(shí)施方案中，拉伸強(qiáng)度可為約45-80MPa，破壞應(yīng)變可為約4-8%，彈性模量可為約2. 5-5GPa，所有都是在50% RH下。在第二方面，本發(fā)明涉及獲得基于木葡聚糖的膜的方法，在第三方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可以得到的產(chǎn)品。在第四方面，本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜作為包裝材料和/或阻擋層和/或生物塑料和/或基質(zhì)聚合物的用途。本發(fā)明的木葡聚糖膜顯示非常理想的拉伸強(qiáng)度、破壞應(yīng)變和彈性模量，同時(shí)具有對(duì)水分的低敏感性而且沒有回生問題(如在半晶淀粉中常見的)。重要的是，本發(fā)明的木聚糖膜在大的相對(duì)濕度范圍內(nèi)顯示有利特性，這意味著在大量工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中有重要用途。此外，許多其他的多糖聚合物(如常用的淀粉生物塑料)的熱降解早于玻璃化轉(zhuǎn)變，然而正如本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)的，木葡聚糖表現(xiàn)出顯著更高的熱穩(wěn)定性。此外，根據(jù)本發(fā)明，制備木葡聚糖膜的方法提供了從豐富的天然多糖來源快速獲得有韌性且通常透明的極有用的膜的簡便途徑，這意味著本發(fā)明滿足了本領(lǐng)域的重要需求。附圖
簡述圖I表示的是直鏈淀粉(A)、支鏈淀粉(B)和木葡聚糖(C)的代表性局部結(jié)構(gòu)。圖2描繪的是木葡聚糖與多種其他多糖相比的等溫吸水曲線(water sorptionisotherm)。
圖3描繪的是木葡聚糖膜和m-木葡聚糖膜在IHz時(shí)的儲(chǔ)能模量(storagemodulus)和 tan 6 0圖4表示的是某些甘油增塑的木葡聚糖膜在IHz時(shí)作為溫度和甘油含量函數(shù)的儲(chǔ)能模量(A)和tan 6⑶。圖5描繪的是在室溫以及不同相對(duì)濕度氣氛條件下的木葡聚糖膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖6表示的是甘油增塑的木葡聚糖膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(A)真空干燥，(B)在50% RH和23°C的條件下。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜、制備包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述木葡聚糖膜作為如包裝材料、阻擋層、生物塑料和/或基質(zhì)聚合物的多種用途。本發(fā)明的一些特征、實(shí)施方案或方面以馬庫西群組描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明也可以以任何馬庫西群組的單獨(dú)成員或成員的亞組進(jìn)行描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明還可以以馬庫西群組的單獨(dú)成員或成員的亞組的任何組合進(jìn)行描述。此夕卜，應(yīng)注意在本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓桨钢坏纳舷挛闹忻枋龅囊恍?shí)施方案和/或特征和/或優(yōu)點(diǎn)可加以必要變更用于本發(fā)明所有其他方面和/或?qū)嵤┓桨?。比如，在一個(gè)方面/實(shí)施方案中描述的增塑劑可以加以必要變更自然也適用于本發(fā)明的其他方面/實(shí)施方案的上下文，它們?nèi)恳罁?jù)本發(fā)明本身。除非另外指明，否則本申請(qǐng)所使用的所有詞和縮寫都應(yīng)解釋為在相關(guān)領(lǐng)域的通常意思。為了清楚，以下特別定義了一些術(shù)語。如在說明書和實(shí)施例中顯而易見的，應(yīng)將術(shù)語“木葡聚糖”理解為屬于非淀粉多糖，該多糖由被a (I — 6)連接的木糖取代的P (I — 4)連接的葡聚糖骨架(和纖維素中一樣)組成，所述a (I — 6)連接的木糖被P (I — 2)連接的半乳糖殘基部分地取代。圖I顯示直鏈淀粉(A)、支鏈淀粉(B)和木葡聚糖(C)的代表性局部結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的上下文中，木葡聚糖聚合物可例如來自羅望子樹(tamarindus indica)棕色莢狀果實(shí)的種子。其他來源可以是如取自如莢髓蘇木(Detarium senegalense)、非洲緬爺木(Afzelia Africana)和孿葉蘇木(Jatoba)的粉末。木葡聚糖聚合物在水中可溶，產(chǎn)生高粘性溶液。在第一方面中，本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜，其特征為所述膜可以具有(i)在50%相對(duì)濕度(RH)下可在20至IOOMPa范圍內(nèi)的拉伸強(qiáng)度，(ii)在50% RH下可在2至10%范圍內(nèi)的破壞應(yīng)變，和(iii)在50% RH下可在I至8GPa范圍內(nèi)的彈性模量。在一個(gè)實(shí)施方案中，拉伸強(qiáng)度可為約50-80MPa，破壞應(yīng)變可為約4-8%，彈性模量可為約2. 5_5GPa，所有都是在50% RH下。在另一實(shí)施方案中，膜的拉伸強(qiáng)度可以為在干燥狀態(tài)下為至少約lOOMPa，和/或在15% RH下為至少約60MPa，和/或在74% RH下為至少約55MPa，和/或在92% RH下為至少約40MPa，和/或在99% RH下為至少約25MPa。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述膜的破壞應(yīng)變可以為在干燥狀態(tài)下為至少2%，和/或在15% RH下為至少3%，和/或在74% RH下為至少6. 5%，和/或在92% RH下為至少9. 2%，和/或在99% RH下為至少7.5%。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述膜的彈性模量可以為在干燥狀態(tài)下為至少5. 5GPa，和/或在15% RH下為至少5GPa，和/或在74% RH下為至少3. 7GPa，和/或在92%RH下為至少2. 4GPa，和/或在99% RH下為至少I. 6GPa。 約0-75%的RH構(gòu)成實(shí)際情況中最重要的濕度區(qū)間，并且，如從上述參數(shù)和實(shí)驗(yàn)部分中所見，本發(fā)明的木葡聚糖膜在該范圍和甚至更高的RH值下，都顯示極為理想的拉伸強(qiáng)度、破壞應(yīng)變和彈性模量。此外，如圖2所示，本發(fā)明木葡聚糖膜的平衡含濕量(equilibrium moisture content)比基于淀粉的膜低得多,這可能是因?yàn)槟酒暇厶蔷酆衔锞哂懈倭康牧u基，這意味著相比于包含淀粉的膜，本發(fā)明的膜具有其他的優(yōu)點(diǎn)。另外，盡管對(duì)兩者之間的直接比較很難實(shí)施，但與例如基于淀粉的膜的機(jī)械特性相比，木葡聚糖膜的機(jī)械特性受水分影響似乎明顯更小。相比于大多數(shù)其他基于多糖的膜，本發(fā)明的木葡聚糖膜表現(xiàn)出明顯更佳的性質(zhì)。例如，在50% RH和23°C下，穩(wěn)態(tài)水分(steady-state moisture)僅為10%,比淀粉的低約35%。此外，在相同條件下，楊氏模量高達(dá)4. 3GPa，極限強(qiáng)度是60MPa，破壞應(yīng)變?yōu)?%，這些特性對(duì)于聚合物來說非常高，至少和從淀粉里提取出的純直鏈淀粉一樣高，而不存在半結(jié)晶直鏈淀粉的回生問題。此外，在實(shí)踐中，直鏈淀粉總是和支鏈淀粉一起存在，這降低機(jī)械性能，增加水分吸附，并導(dǎo)致較低的熱穩(wěn)定性。因此，與目前工業(yè)中應(yīng)用的大多數(shù)多糖膜相t匕，本發(fā)明人公開的木葡聚糖膜明顯具有更佳的特性。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)與如其他常用的多糖聚合物(如淀粉(或其組分直鏈淀粉和支鏈淀粉)和纖維素)的特性相比，木葡聚糖的熱學(xué)和機(jī)械特性非常有利。例如直鏈淀粉和支鏈淀粉的熱降解早于玻璃化轉(zhuǎn)變，而木葡聚糖顯示高得多的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的所有木葡聚糖膜(即包含增塑劑的膜和天然木葡聚糖膜兩者)本身具有極佳的成膜和膜特性，顯示期望的參數(shù)值(如拉伸強(qiáng)度、彈性模量和破壞應(yīng)變)。不希望受到任何特定理論的約束，可以推測強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用和低的自由體積(free volume)利于木葡聚糖表現(xiàn)出有利的特性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，木葡聚糖膜僅包含木葡聚糖，而且基本上不包含其他組分(如增塑劑和/或木葡聚糖以外的其他多糖)。因此，本發(fā)明也涉及基本上完全不含他組分，但在彈性模量、破壞應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度方面依然保持優(yōu)秀特性的木葡聚糖膜。僅含木葡聚糖的膜(即基本上完全不含有意添加到所述膜中的組分的膜)的另外優(yōu)點(diǎn)涉及易于制備，降低其他組分從膜中釋放的風(fēng)險(xiǎn)等。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，可去除(至少部分去除)木葡聚糖的半乳糖殘基?？赏ㄟ^使用酶消化(例如P -半乳糖苷酶處理，例如利用來自米曲霉(Aspergillus oryzae)的￠-半乳糖苷酶)來進(jìn)行該去除。去除半乳糖殘基可產(chǎn)生有利的膜特性，還可有助于形成木葡聚糖膜。在另一實(shí)施方案中，所述膜包含至少一種增塑劑,其可在膜中存在以優(yōu)化膜本身的特性，還有利于加工和生產(chǎn)。所述至少一種增塑劑可以選自甘油、山梨醇、脲、聚(乙二醇)、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水及其任何組合。在另一實(shí)施方案中，所述至少一種增塑劑的存在濃度可在按干重計(jì)I %至按干重計(jì)99 %的范圍內(nèi)，最優(yōu)選按干重計(jì)10-40 %。在本發(fā)明上下文中使用的增塑劑可以提供有關(guān)如拉伸強(qiáng)度、彈性模量和破壞應(yīng)變方面的優(yōu)勢。例如甘油在含量為僅IOwt %時(shí)使木葡聚糖增塑，破壞應(yīng)變隨增塑而增加。水以及其他增塑劑在不同濃度時(shí)有效地使木葡聚糖增塑，這意味著例如相比于利用不同的增塑劑或不同的增塑劑組合的多種物理特性，該系統(tǒng)非常靈活和容易優(yōu)化。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，木葡聚糖的平均分子量(Mw)可在約10 OOOg/mol (IOkDa)至約3 000 000g/mol (3MDa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約50kDa至約3MDa。木葡聚糖的分子量賦予膜特定的性質(zhì)，因此可以根據(jù)木葡聚糖膜的期望特性和應(yīng)用前景來選擇分子量。木葡聚糖聚合物固有物理化學(xué)特性使木葡聚糖可以在冷水和其他水溶液中高度溶解，即使是在相對(duì)高分子量(例如2. 5MDa左右)的情況下。因此，僅通過改變分子量就可對(duì)木葡聚糖膜的特性進(jìn)行廣泛地控制和調(diào)節(jié)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的木葡聚糖膜在膜厚度為約50 ii m時(shí)在600nm波長處的透射率可以為至少80%，優(yōu)選為至少90%，這意味著所述膜具有非常有利的透明度。透射率值表示膜的透明度，很多實(shí)質(zhì)優(yōu)勢與本發(fā)明的透明木葡聚糖膜(由于具有高水平的透射率)相關(guān)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，為了盡可能提高與成膜和韌性相關(guān)的特性，所述木葡聚糖膜還可以包含藻酸鹽或羧甲基纖維素(CMC)。CMC的量可為例如約lwt%至99wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選1(^1:%至50wt%。根據(jù)本發(fā)明，包含20wt% CMC的木葡聚糖膜可以具有至少約IOlMPa的拉伸強(qiáng)度,至少約20%的斷裂拉伸應(yīng)變(tensile strain at break),至少約4. 7GPa的彈性模量。本發(fā)明還涉及獲得上述方面和實(shí)施方案的膜的方法。該方法包括在水性溶劑中溶解木葡聚糖和通過蒸發(fā)該水性溶劑來形成膜的步驟。在另一實(shí)施方案中，該水性溶劑中溶解的木葡聚糖的濃度為按干重計(jì)0. 05%至按干重計(jì)10%。在另一實(shí)施方案中，通過蒸發(fā)水性溶劑來形成膜的第二步驟可以利用以下來實(shí)現(xiàn)在選自玻璃、聚合物、金屬、紙及任何其組合的基材上薄膜流延(film casting)、溶劑燒鑄(solvent casting)和 / 或涂層。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，為了便于加工，在水性溶劑中可以溶解至少一種增塑劑。所述增塑劑可以在木葡聚糖溶解之前、之后或與之同時(shí)溶解到水性溶劑中。在另一實(shí)施方案中，將木葡聚糖溶解到水性溶劑中的步驟可以在約5°C至約100°C進(jìn)行，優(yōu)選在約20-60°C進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，將木葡聚糖溶解到水性溶劑中的步驟可以進(jìn)行約I分鐘至約48小時(shí)，優(yōu)選約1-3小時(shí)。本發(fā)明的另一方面涉及可通過上述方法得到的產(chǎn)品。在又一方面中，本發(fā)明涉及上述包含木葡聚糖的膜在包裝材料和/或作為阻擋層和/或作為生物塑料和/或作為基質(zhì)聚合物中的用途。
實(shí)施例木葡聚糖的純化含有5-10%雜質(zhì)的木葡聚糖獲自Innovasynth Technologies Ltd.(印度)。特別地在蒸餾水中制備按干重計(jì)0.5%的木葡聚糖溶液。在60°C機(jī)械攪拌溶液2小時(shí)。在4500rpm離心30分鐘去除水不溶性蛋白質(zhì)級(jí)分,之后通過使用玻璃微纖維濾器(WhatmanGF/A，孔徑l.eym)的布氏漏斗進(jìn)行過濾。對(duì)濾液進(jìn)行冷凍干燥來獲得純木葡聚糖進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。木葡聚糖的酶修飾
為了研究木葡聚糖側(cè)鏈上的半乳糖殘基的作用，利用￠-半乳糖苷酶(來自米曲霉，Sigma Aldrich)部分去除半乳糖。通過將含有IOg木葡聚糖的3wt%木葡聚糖水溶液與含有500mg ^ -半乳糖苷酶的lwt%酶水溶液在30°C混合來實(shí)施消化。用0. IM的醋酸鈉緩沖液將混合物的PH調(diào)節(jié)到4. 5。18小時(shí)后通過加熱到90°C并保持30分鐘使酶失活來停止反應(yīng)。通過乙醇沉淀來純化修飾的木葡聚糖(m-木葡聚糖)，并在50°C在真空爐中干燥24小時(shí)。為了量化半乳糖的含量，于pH5的50mM醋酸鈉緩沖液中和37°C下通過用內(nèi)切葡聚糖酶消化24小時(shí)來使木葡聚糖和m-木葡聚糖樣品完全水解。利用由6. 80版Chromelion軟件(Dionex)控制的 Dionex ICS-3000 HPLC 系統(tǒng)的 Dionex Carbopac PAlOO 柱對(duì)糖成分進(jìn)行具有脈沖安培檢測的高效陰離子交換色譜(High Performance Anion-ExchangeChromatography with Pulsed Amperometric Detection,HPACEPAD)分析。使用最優(yōu)的梯度程序同時(shí)分析所有糖成分。半乳糖的去除率通過用剩余的半乳糖殘基量除以起始的半乳糖殘基量來計(jì)算。薄膜流延通過在約20_60°C將純化的木葡聚糖溶于水中I分鐘到24小時(shí)來制備約
0.5-10wt%的木葡聚糖水溶液。冷卻至室溫并脫氣后，將溶液均勻澆鑄到Telon模具上。在環(huán)境條件下受限空氣干燥(constrained air drying) 3-4天后從模上剝離約60 ii m厚的膜。隨后，在進(jìn)一步表征之前，將膜在50°C下在真空爐中干燥過夜。按照相同的方法制備m-木葡聚糖膜。為了研究甘油的增塑作用，在薄膜流延前加入5-40wt %的不同量的甘油，并利用磁性攪拌使之與木葡聚糖混合。也評(píng)估了其他增塑劑如山梨醇、麥芽糖醇、聚乙二醇(PED)和脲。水吸收使用表面測量系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)蒸汽吸收(Dynamic Vapour Sorption,DVS)儀測定不同濕度氣氛下的等溫吸水曲線。先在DVS室中干燥木葡聚糖膜和_m木葡聚糖膜，隨后逐步將DVS室的相對(duì)濕度(RH)從干燥狀態(tài)增加到95%。當(dāng)達(dá)到飽和點(diǎn)時(shí)將不同濕度氣氛中的樣品稱重。基于干重(或總重)計(jì)算特定RH水平的含濕量(M)，如下式所示。
Ww-Wd^^
M= Wd X100%其中M是材料的含濕量(％ )，Ww是當(dāng)水含量達(dá)到穩(wěn)態(tài)狀態(tài)時(shí)DVS室中樣品的重量，Wd是干樣品的重量。為了分析環(huán)境濕度對(duì)機(jī)械特性的影響，將天然和增塑的木葡聚糖膜切成寬5mm的條，并于23°C儲(chǔ)存在密閉的干燥器中(含有幾種鹽溶液)一星期。所使用的飽和鹽溶液(在 23°C 的相應(yīng) RH) ^ LiCl (15% ),NaClO3 (74% )和 KHSO4 (92% )，如在 ASTME104-85中指出的。通過利用內(nèi)部含水的密閉容器得到100%的RH。從干燥器中取出后立即測試保存在不同濕度條件下的樣品條。云力杰力學(xué)分析(Dynamic mechanical analysis, DMTA)通過在拉伸模式下運(yùn)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(TA Instruments Q800)進(jìn)行DMTA測量。典型樣品大小為15 * 5 * 0.06mm3。測量頻率和振幅分別保持在IHz和15mm。在標(biāo)稱應(yīng)變(nominal strain)為0. 02%時(shí)，在大氣壓下以每分鐘3°C的加熱速率在25_300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行溫度掃描。將所有樣品預(yù)加熱到105°C并保持20分鐘來去除材料中的任何殘留水分。通過記錄tan S峰值的溫度和模量斜率改變的溫度(最陡斜率和玻璃態(tài)模量斜率的交點(diǎn))來測定玻璃化轉(zhuǎn)變。柃伸測試
用具有100N測力傳感器(load cell)的Instron 4301測試儀在拉伸模式下測定經(jīng)真空干燥和調(diào)濕的木葡聚糖膜、m-木葡聚糖膜以及增塑的木葡聚糖膜的機(jī)械特性。試樣為薄的矩形條(60 * 5mm2)，計(jì)量長度為40mm。在室溫和50% RH下，以每分鐘10%的應(yīng)變速率記錄試樣樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每個(gè)樣品至少測試六個(gè)試樣，記錄下在顎板面(jawface)未顯示過早斷裂(premature failure)的試樣的結(jié)果。繪制出應(yīng)力-應(yīng)變曲線，楊氏模量(E)由0.05%應(yīng)變附近的低應(yīng)變區(qū)的斜率確定。平均至少4個(gè)試樣的機(jī)械拉伸數(shù)據(jù)。結(jié)果木葡聚糖膜和修飾的木葡聚糖膜利用水溶液澆鑄多糖膜經(jīng)常是具挑戰(zhàn)性的。例如，提取自白楊木的木聚糖形成脆性膜，這很可能是由于摩爾質(zhì)量低所致。對(duì)于其他半纖維素來說也是如此，在這種情況下為形成質(zhì)量可接受的膜，需要加入并不期望的量的增塑劑。相比之下，本發(fā)明的所有木葡聚糖鑄膜(天然木葡聚糖對(duì)照、酶修飾的木葡聚糖和增塑的木葡聚糖)顯示出極佳的成膜特性。所述鑄膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度、高透明度和均一的平滑性。這可在部分上歸因于木葡聚糖約2. 5MDa的高摩爾質(zhì)量。盡管摩爾質(zhì)量高，木葡聚糖在冷水中顯示高度的溶解。天然木葡聚糖膜和增塑的木葡聚糖膜的X射線衍射圖顯示中心在2 0 = 19. 5的寬環(huán)，證實(shí)了木葡聚糖的完全非晶性質(zhì)。如可見的濁度改變和紫外可見光譜的吸光度改變所示，去除了其中25-30%半乳糖的經(jīng)酶修飾木葡聚糖(m-木葡聚糖)在濃度為約1 丨％時(shí)顯示凝膠化。濕熱特件圖2顯示天然木葡聚糖和m-木葡聚糖與蠟樣玉米淀粉和馬鈴薯淀粉比較的等溫吸水曲線。從圖2明顯可見，在實(shí)踐中非常重要的相對(duì)濕度范圍0-70%內(nèi)，木葡聚糖膜的平衡含濕量比淀粉的低得多。這也通過比較之前公開的純直鏈淀粉和支鏈淀粉數(shù)據(jù)得到了證實(shí)。圖3顯示采用儲(chǔ)能模量(E’ )和tan 8相對(duì)于溫度繪圖表示的木葡聚糖和m_木葡聚糖的DMTA分析數(shù)據(jù)。當(dāng)溫度從室溫上升到木葡聚糖開始變軟的250°C時(shí)，木葡聚糖和m-木葡聚糖保持約6GPa的儲(chǔ)能模量。直鏈淀粉和支鏈淀粉的熱降解早于玻璃化轉(zhuǎn)變，因此明顯地，在這一方面木葡聚糖穩(wěn)定得多，盡管其比直鏈淀粉熱穩(wěn)定性更高的原因還不清楚。圖3中木葡聚糖和m-木葡聚糖的細(xì)小差別難以在分子方面解釋。m-木葡聚糖的Tan 6峰高度降低表明聚合物的較小體積級(jí)分有利于玻璃化轉(zhuǎn)變。類似的，圖4顯示與甘油增塑的木葡聚糖膜相應(yīng)的DMTA數(shù)據(jù)。對(duì)于10. 4wt%的甘油，隨著小且高度溶解的甘油分子的加入，觀察到Tg按照預(yù)期向下移動(dòng)。從圖4(A)的儲(chǔ)能模量曲線可以清楚地看到橡膠態(tài)高彈區(qū)(rubbery plateau)的開始。從圖4(B)可見，“玻璃化轉(zhuǎn)變”平緩得多而且沒有達(dá)到橡膠態(tài)高彈區(qū)。此外，約260°C處力學(xué)松弛(mechanical relaxation)的開始是木葡聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變。這高于通常估計(jì)的直鏈淀粉和支鏈淀粉的Tg值。根據(jù)麥芽低聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和多糖/增塑劑混合物的數(shù)據(jù)的外推，干支鏈淀粉和直鏈淀粉的Tg在230°C左右。在實(shí)際操作中，因?yàn)闊峤到庠缬谵D(zhuǎn)變，干淀粉的Tg通過實(shí)驗(yàn)是難以獲得。在增塑狀態(tài)，直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例強(qiáng)烈影響淀粉系統(tǒng)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。與含較少支鏈淀粉的材料相比，包含更高量的支鏈淀粉的產(chǎn)品(如臘樣玉米淀粉)有更高的Tg。表I給出了增塑的木葡聚糖樣品的Tg值。
權(quán)利要求
1.一種包含木葡聚糖的膜，其特征在于所述膜具有 (i)在50%相對(duì)濕度(RH)下為45-80MPa的拉伸強(qiáng)度； (ii)在50%RH下至少為4-8%的破壞應(yīng)變；和 (iii)在50%RH下至少為2. 5_5GPa的彈性模量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其特征在于所述膜的拉伸強(qiáng)度為在干燥狀態(tài)下至少為lOOMPa，和/或在15% RH下至少為60MPa，和/或在74% RH下至少為55MPa，和/或在92%RH下至少為40MPa，和/或在99% RH下至少為25MPa。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其特征在于所述膜的破壞應(yīng)變?yōu)樵诟稍餇顟B(tài)下至少為2%，和/或在15% RH下至少為3%，和/或在74% RH下至少為6. 5%，和/或在92% RH下至少為9. 2%，和/或在99% RH下至少為7. 5%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其特征在于所述膜的彈性模量為在干燥狀態(tài)下至少為5. 5GPa，和/或在15% RH下至少為5GPa，和/或在74% RH下至少為3. 7GPa，和/或在92% RH下至少為2. 4GPa，和/或在99% RH下至少為I. 6GPa。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其特征在于所述膜包含至少一種增塑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其特征在于所述至少一種增塑劑選自甘油、山梨醇、脲、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水及任何其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5至6中任一項(xiàng)所述的膜，其特征在于所述至少一種增塑劑的存在濃度為按干重計(jì)I %至按干重計(jì)99%，最優(yōu)選按干重計(jì)10-40%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其特征在于所述木葡聚糖的分子量在約10000g/mol 至約 3 000 000g/mol 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約 50000g/mol 至約 3 000 000g/mol 的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中厚度為約50微米的所述膜的樣品在600nm處的透射率為至少80%，優(yōu)選至少90%。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述膜還包含藻酸鹽和/或羧甲基纖維素。
11.一種獲得前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜的方法，其包括以下步驟 (i)將木葡聚糖溶于水性溶劑中，和 ( )通過蒸發(fā)所述水性溶劑來形成膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中溶于所述水性溶劑中的所述木葡聚糖的濃度為按干重計(jì)0. 05 %至按干重計(jì)10 %。
13.根據(jù)權(quán)利要求11至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在選自玻璃、聚合物、金屬、紙及任何其組合的基材上使用薄膜流延、溶劑澆鑄和/或涂覆來實(shí)施步驟(ii)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將至少一種增塑劑在木葡聚糖溶解之前、之后或與之同時(shí)溶解到所述水性溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(i)在約5°C至約100°C實(shí)施，優(yōu)選在約20-60°C實(shí)施。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(i)進(jìn)行約I分鐘至約48小時(shí)，優(yōu)選約1-3小時(shí)。
17.—種通過權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的產(chǎn)品。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的包含木葡聚糖的膜在包裝材料和/或作為阻擋層和/或作為生物塑料和/或作為基質(zhì)聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含木葡聚糖的膜、制備包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述膜作為如包裝材料的多種用途。特別地，本發(fā)明涉及尤其在拉伸強(qiáng)度、彈性模量和破壞應(yīng)變(strain-to-failure)方面具有有利特性的木葡聚糖膜。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102782020SQ201080048955
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者周琪, 拉爾斯·貝里隆德, 約比斯·科丘馬拉伊爾, 謝哈奎·烏西內(nèi) 申請(qǐng)人:Kth控股公司