專利名稱：作為流變控制劑的聚脲的制作方法
作為流變控制劑的聚脲本發(fā)明涉及聚脲、聚脲的制備以及聚脲作為流變控制劑的應(yīng)用。另外，本發(fā)明還涉及包含聚脲的流變控制劑及該流變控制劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及包含聚脲的制劑。主要使用有機(jī)改性的皂土、硅石、氫化蓖麻油及聚酰胺蠟來控制液體涂料 (coating)體系的流變性。這些物質(zhì)大多是干燥的固體，這些干燥固體必須使用溶劑和剪切力加工成半成品形式，和/或必須通過控制目標(biāo)溫度引入到液體涂料體系中。如果沒有遵從這些溫度，那么在最終的涂料體系中將出現(xiàn)微晶，從而在涂布時(shí)產(chǎn)生缺陷。這些流變助劑常常會導(dǎo)致在澄清、透明的涂料中出現(xiàn)混濁和模糊的情況。此外，使用在加工過程中弓丨起粉塵的干粉狀產(chǎn)品的操作是在技術(shù)上是不利的。在歐洲專利申請EP-A-0198519中記述了用于流變控制的其他方案。其中，在成膜樹脂溶液的存在下使異氰酸酯與胺反應(yīng)形成脲，這些脲形成了微晶型針狀晶體。由此改性的這些成膜粘合劑用作流變控制粘合劑和防流掛粘合劑，即所謂的“流掛控制劑”的形式。其它對于流變控制的提議見述于US4，311，622及US4，677，028，其中使聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯與單胺或多胺在粘合劑的必要存在下反應(yīng)形成聚脲。W002/04579描述了用于使脂肪或油增稠的脲。這些增稠劑是通過伯胺與二異氰酸酯在待增稠的脂肪或油中進(jìn)行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)來制備的。專利說明書US5，554，586同樣描述了油的原位增稠。在該情況中，使單官能性伯胺和聚氧化烯二胺的混合物與二異氰酸酯在待增稠的油中反應(yīng)。說明書US2005/0182205和W095/09201均描述了使用通過異氰酸酯與二胺或三胺反應(yīng)而獲得的脲衍生物來增稠模制化合物(塊狀模制化合物(BMC)和片狀模制化合物 (SMC))。作為異氰酸酯成分，可以使用脂肪族或芳族二異氰酸酯，還可以使用二異氰酸酯與聚醚二醇或聚酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。作為胺成分，可以采用低分子量的二胺和三胺，以及多胺。通過在相應(yīng)的樹脂中混合胺成分和異氰酸酯成分來制備脲化合物。現(xiàn)有技術(shù)中描述的全部這些產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于它們往往不得不在待增稠的、其流變性應(yīng)受這些產(chǎn)品影響的介質(zhì)中進(jìn)行制備。因此，這些產(chǎn)品不能獨(dú)立于待增稠的介質(zhì)。這些產(chǎn)品在儲存時(shí)不是穩(wěn)定的，而是在短時(shí)間后就顯示出團(tuán)塊和/或小塊。另一個(gè)缺點(diǎn)在于這些觸變性介質(zhì)不得不在預(yù)凝膠的輔助下才能制備。這種粘性預(yù)凝膠通常必須在其制備后立即進(jìn)行處理，這是因?yàn)殚L時(shí)間的放置后其將不能無分裂地混入。因而不能對完成的制劑進(jìn)行后續(xù)的修正。現(xiàn)有技術(shù)的流變控制劑不能單獨(dú)制備，而是要在成膜劑的存在下才能制得。 因而其應(yīng)用受限。EP1188779描述了用于制備可有效用作觸變劑并包含脲-氨基甲酸酯的溶液的方法，以及該溶液用于增稠涂層材料的應(yīng)用。這些脲-氨基甲酸酯通過以下過程獲得使單羥基化合物與過量的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中除去甲苯二異氰酸酯的未反應(yīng)部分，進(jìn)而使所得單異氰酸酯加合物與二胺以2 1的摩爾比在溶劑中反應(yīng)以形成脲-氨基甲酸酯。EP-A-0006252描述了類似的脲-氨基甲酸酯，其通過單羥基化合物與二異氰酸酯和二胺的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)獲得。專利說明書DE10M1853B3描述了聚合性脲-氨基甲酸酯，其可如下獲得過量的二異氰酸酯與多元醇進(jìn)行第一反應(yīng)以形成雙側(cè)NCO封端的氨基甲酸酯聚合物(伴隨存在著過量的二異氰酸酯)，隨后使雙側(cè)NCO封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物和過量的二異氰酸酯的混合物(一方面)與伯單胺和伯二胺的混合物(另一方面)進(jìn)行第二反應(yīng)。所用的反應(yīng)介質(zhì)是極性非質(zhì)子溶劑。按照這種方式得到的脲-氨基甲酸酯溶液用作液體聚合物體系中的流變控制劑。這些脲-氨基甲酸酯的缺點(diǎn)在于有限的剪切穩(wěn)定性和觸變性，其相對于應(yīng)用來說極為明顯。這意味著在應(yīng)用產(chǎn)生剪切后粘度僅在一段時(shí)間的延遲后再次增大，因此獲得了較差的防流掛效果。專利說明書EP1630191描述了利用噴霧干燥來制造(聚)脲粉末的方法。所得 (聚)脲粉末可由單脲化合物構(gòu)成，或者也可由聚脲化合物構(gòu)成，并優(yōu)選具有較低的分子量。這些(聚)脲化合物優(yōu)選只具有幾個(gè)脲基團(tuán)。該(聚)脲粉末可預(yù)期用于據(jù)稱適宜作為潤滑劑、增稠劑和/或處理劑的組合物。為了這些目的，該(聚)脲粉末可預(yù)期分散進(jìn)入基礎(chǔ)油和/或溶劑中。在制備或應(yīng)用時(shí)，該(聚)脲顆粒以固體或懸浮液的形式存在。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的流變控制劑。這些新型的試劑應(yīng)當(dāng)不具有上述說明中所述的缺點(diǎn)。更具體而言，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種儲存穩(wěn)定的流變控制劑。而且，這些流變控制劑應(yīng)當(dāng)不受待增稠的介質(zhì)(如粘合劑)的約束，而是能夠在制劑制造過程中的任何時(shí)刻作為完整的添加劑而進(jìn)行添加。這些添加劑在具有良好且寬泛的相容性和低水平觸變性的同時(shí)還在相對較長的時(shí)間內(nèi)還易于處理。該新型的流變控制劑的區(qū)別應(yīng)當(dāng)在于強(qiáng)流變活性和良好的剪切穩(wěn)定性。此外，它們應(yīng)當(dāng)適于調(diào)節(jié)根據(jù)DIN EN ISO 1四44通過噴霧涂布而施加的厚漿型(high-build)體系的流掛特性。另外，它們應(yīng)當(dāng)具有比現(xiàn)有技術(shù)的流變控制劑更低的溫度依賴性，從而使其能夠用于烘焙體系的流變控制，并能夠在相對較高的溫度、即更具體地為70 V 180°C的溫度下進(jìn)行的涂布操作中使用。所述流變控制劑還應(yīng)當(dāng)可用作防沉降劑，該防沉降劑用于增大儲存穩(wěn)定性并用于減小涂料(paint)或涂層材料的流掛傾向。另外，在包括諸如醇和酮等極性溶劑的體系中，所述流變控制劑應(yīng)當(dāng)顯示出良好的相容性和良好的流變活性。采用這一類物質(zhì)應(yīng)當(dāng)可以獲得用于具有不同極性的介質(zhì)的流變控制劑。此外，對于新型的流變控制劑而言，有利的是其易于獲得且易于處理，如果其不含粉塵并且無需較大花費(fèi)或復(fù)雜性就能夠混入到其他體系中，將成為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。此外，例如， 該流變控制劑理想地應(yīng)當(dāng)是透明的，而且在涂料中沒有形成小塊的傾向。因而，在一個(gè)特別理想的實(shí)施方式中，所述流變控制劑是溶液的形式。出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的可通過利用通式(I)的聚脲作為新物質(zhì)類別的
流變控制劑而得以實(shí)現(xiàn)
權(quán)利要求
1.通式(I)的聚脲 O其中，T是包含至少4個(gè)脲基團(tuán)的聚合單元，R1和R7彼此獨(dú)立地為支化的或未支化的C4 C32烷基、C3 C18烯基、C2 C2tl炔基、C3 C20 環(huán)烷基、C3 C2tl 環(huán)烯基、C5 C12 芳基或芳基烷基、CmH2lrt(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2) u"> U-C6H4- (CH2) s- (O-CnH2n) x- (0-CH (C6H5) -CH2) u-、CmH2m+1 (O-CnH2n) p- (0-CH (C6H5) -CH2) u-(OOC-CvH2v)x->U-C6H4-(CH2) s-(O-CnH2n)p-(0-CH(C6H5) -CH2)u-(OOC-CvH2v)X-,C4 C32 羥基烷基、C4 C32 羧基烷基、-CmH2mC ( = 0)R8-、-CfflH2fflCOOR8-, -CmH2mC ( = 0) NR8R9-或-CmH2mOC (= 0)NR8R9基團(tuán)，所述基團(tuán)可以具有取代基或不具有取代基，所述氨基和/或羧基可以以鹽化形式或季銨化形式存在，CmHan是線性或支化的亞烷基，并且R8和R9彼此獨(dú)立地為氫、支化的或未支化的C1 C32烷基、C3 C18烯基、C2 C20炔基、C3 C20環(huán)烷基、C3 C20環(huán)烯基、 C5 C12芳基或芳基烷基、C1 C32烷氧基烷基或C1 C32酰氧基烷基，其中m = 0 32，η =2 4，χ = 0 100，u = 0 100，ν = 1 22，ρ = 0 100，s = 0 1，U = H、C1 -4'C12 烷基或-(C6H5):R2和R6彼此獨(dú)立地為支化的或未支化的C4 C22亞烷基、C3 C18亞烯基、C2 C2tl亞炔基、C3 C2tl環(huán)亞烷基、C3 C2tl環(huán)亞烯基、C5 C12亞芳基或芳基亞烷基，R5是支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、未支化的C4 C22亞烷基、C3 C18亞烯基、 C2 C2tl亞炔基、C3 C2tl環(huán)亞烷基、C3 C2tl環(huán)亞烯基、C5 C12亞芳基或芳基亞烷基，A、B、X和Y彼此獨(dú)立地為-0-或-NRltl-,其中Rw = H、支化的或未支化的C1 C32烷基、 C3 C18烯基、C2 C20炔基、C3 C20環(huán)烷基、C3 C20環(huán)烯基、C5 C12芳基或芳基烷基， 重均分子量為5000g/mol 70000g/mol。
2.如權(quán)利要求1所述的聚脲，其特征在于，所述聚合單元T是式(II)的單元
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，所述聚合單元T不包含氨基甲酸酯基團(tuán)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量為 5000g/mol 12000g/mol。
5.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量為 10000g/mol 26000g/mol。
6.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量為 24000g/mol 55000g/mol。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，基團(tuán)R1和/或R7經(jīng)極性官能團(tuán)取代和/或包含聚酯基團(tuán)和/或聚醚基團(tuán)。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲作為溶液存在于至少一種溶劑和/或載體中。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚脲，所述聚脲能夠以下述方法制備a.使至少一種二異氰酸酯與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯與成分K的摩爾比為(f+Ι) f進(jìn)行反應(yīng)，其中f ^ 1，由此形成作為中間體的異氰酸酯封端的脲，所述脲在分子中具有平均兩個(gè)自由的異氰酸酯基，隨后使所述中間體的自由的異氰酸酯基與至少一種對異氰酸酯基有反應(yīng)性的成分L完全反應(yīng)；或b.使至少一種二異氰酸酯與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯與成分K的摩爾比為f (f+Ι)進(jìn)行反應(yīng)，其中1，由此形成在分子中具有平均兩個(gè)自由的異氰酸酯反應(yīng)性端基的中間體，然后使所述中間體的自由的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與至少一種單異氰酸酯官能化合物完全反應(yīng)；或c.使至少一種二異氰酸酯和至少一種單異氰酸酯官能化合物的混合物與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯、成分K與單異氰酸酯官能化合物的摩爾比 Sf (f+D 2反應(yīng)，其中f彡1;或d.使至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K和至少一種對異氰酸酯基有反應(yīng)性的成分L的混合物與至少一種二異氰酸酯以成分K、二異氰酸酯與成分L的摩爾比為 f (f+D 2反應(yīng)，其中f彡1，其中，成分K具有作為NCO反應(yīng)性基團(tuán)的兩個(gè)伯胺基團(tuán)、或者一個(gè)伯胺基團(tuán)和一個(gè)OH 基團(tuán)，成分L具有至少一個(gè)伯胺基團(tuán)、一個(gè)仲胺基團(tuán)或一個(gè)OH基團(tuán)。
10.一種用于制備如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚脲的方法，其特征在于a.使至少一種二異氰酸酯與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯與成分K的摩爾比為(f+Ι) f進(jìn)行反應(yīng)，其中f ^ 1，由此形成作為中間體的異氰酸酯封端的脲，所述脲在分子中具有平均兩個(gè)自由的異氰酸酯基，而且隨后使所述中間體的自由的異氰酸酯基與至少一種對異氰酸酯基有反應(yīng)性的成分L 完全反應(yīng)；或b.使至少一種二異氰酸酯與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯與成分K的摩爾比為f (f+Ι)進(jìn)行反應(yīng)，其中f>l，由此形成在分子中具有平均兩個(gè)自由的異氰酸酯反應(yīng)性端基的中間體，而且然后使所述自由的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與至少一種單異氰酸酯官能化合物完全反應(yīng)；或c.使至少一種二異氰酸酯和至少一種單異氰酸酯官能化合物混合，該混合物隨后與至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K以二異氰酸酯、成分K與單異氰酸酯官能化合物的摩爾比為f (f+Ι) 2反應(yīng)，其中f彡1;或d.使至少一種具有兩個(gè)NCO反應(yīng)性基團(tuán)的成分K與至少一種對異氰酸酯基有反應(yīng)性的成分L混合，該混合物隨后與至少一種二異氰酸酯以成分K、二異氰酸酯與成分L的摩爾比為f (f+1) 2反應(yīng)，其中1，其中，成分K具有作為NCO反應(yīng)性基團(tuán)的兩個(gè)伯胺基團(tuán)、或者一個(gè)伯胺基團(tuán)和一個(gè)OH 基團(tuán)，成分L具有至少一個(gè)伯胺基團(tuán)、一個(gè)仲胺基團(tuán)或一個(gè)OH基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚脲作為流變控制劑的應(yīng)用。
12.—種流變控制劑，所述流變控制劑包含至少一種如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚脲。
13.如權(quán)利要求12所述的流變控制劑，其特征在于，所述流變控制劑不含成膜樹脂。
14.如權(quán)利要求12或13所述的流變控制劑的應(yīng)用，其特征在于，聚脲在制劑中的分?jǐn)?shù)基于所述制劑的總重量為0. 05重量％ 10重量％。
15.如權(quán)利要求14所述的流變控制劑用于極性溶劑中的流變控制、作為防沉降劑、用于避免流掛傾向、用于烘焙體系的流變控制或用于調(diào)節(jié)厚漿型體系的流掛特征的應(yīng)用。
16.一種制劑，所述制劑包含如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚脲。
全文摘要
本發(fā)明涉及重均分子量為5,000g/mol～70,000g/mol的聚脲、該聚脲的制備以及作為流變控制劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及包含聚脲的流變控制劑及該流變控制劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及包含聚脲的制劑。
文檔編號C08G18/75GK102597036SQ201080049216
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者B·莫爾赫恩, B·雅各布思, I·考貝爾, M·埃伯哈特, S·布內(nèi), 丹妮拉·洛依特菲爾德, 約爾根·奧梅斯 申請人:比克化學(xué)股份有限公司