專利名稱：熱固性樹脂組合物及物件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明概言之涉及包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯的樹脂組合物、固化樹脂、片狀固化樹脂、層壓體、預浸材料、電子部件、單層及多層電路板，用于尤其適用于高于IOOMHz 的高頻范圍的單層及多層電路板的用途。
背景技術：
利用無線電波的裝置(例如移動電話、無線LAN(局域網(wǎng))、GPS(全球定位系統(tǒng)) 及汽車雷達)已取得諸多最新進展。隨著所傳輸資訊量的顯著增加，電信信號越來越需要較高頻率，且電信裝置越來越小型化。因此，現(xiàn)在非常需要以高速傳輸資訊的具有較小及更輕重量的電子組件的RF裝置。尖端技術的電信裝置使用在超過500MHz (通常I-IOGHz)的操作頻率下工作的高速微處理器，且相應信號頻率已快速增加以在較短時間內(nèi)處理更大量資訊。處理高速脈沖信號的裝置的一個問題是在印刷電路板上的延遲。一般而言，印刷電路板包含其上布置有金屬層的電絕緣介電基板。金屬可層壓、粘合、濺射或鍍敷于印刷電路板基板上。由于信號延遲時間與電路板介電常數(shù)的平方根成正比增加，故此介電基板的選擇會對處理及傳輸速度具有顯著影響。在信號傳輸期間印刷電路板也損耗電磁能，且此效應在現(xiàn)代無線及寬帶應用中所需的較高頻率下變大。此傳輸導致電子組件以熱形式損耗能量，其可進一步損害裝置的速度及效率。在高速電路設計中發(fā)揮重大作用的兩個性質(zhì)是介電基板(即，復合樹脂)的介電常數(shù)(Dk)及損耗因子(Df)。當復合樹脂的Dk及Df中之一或兩者降低時，傳輸損耗會減小。因此，在許多應用中，為提供尖端技術的資訊處理所需的信號傳輸速度，選擇具有低介電常數(shù)及低損耗因子兩者的介電基板至關重要。降低介電損耗因子可對印刷電路板在高速應用中的性能具有實質(zhì)影響。因此，(例如)高品質(zhì)網(wǎng)絡服務器及RF板的制造商需要由在IOGHz下Df (即，損耗角正切)為0.006 以下、較佳為0.005以下的復合樹脂制成的介電基板。此性質(zhì)允許制作可用于(例如)高頻無線電天線及高端服務器應用的印刷電路板。另外，寬帶裝置制造商期望損耗角正切在寬頻率范圍內(nèi)未改變的基板。因此，期望提供不僅在IOGHz下具有低損耗角正切而且在較低頻率(例如5GHz及IGHz)下也具有同樣低且相對恒定損耗角正切的復合樹脂。此外，強加于印刷電路板中所使用的介電基板的標準甚為嚴格。理想的是，復合材料同時提供極佳的電性質(zhì)及極佳的機械性質(zhì)。適應的材料必須結實，易于處理，且在幾微米以下的量級時具有最小程度的缺陷。還需要其具有強的穩(wěn)定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性及UL-94V0阻燃性。已知多種類型的材料展示低介電常數(shù)，包括熱塑性樹脂(例如聚烯烴、氯乙烯樹脂、氟樹脂、間規(guī)聚苯乙烯及芳香族聚酯樹脂)、以及不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE)及交聯(lián)PPE樹脂、聚乙烯基芐基醚樹脂和苯并環(huán)丁烯樹脂等。然而，當單獨使用時，這些樹脂并不適宜用于欲用于利用高頻電磁波作業(yè)的電子組件，這是因為在滿足電子組件所需的所有電性質(zhì)及機械性質(zhì)(例如耐熱性、耐化學性、絕緣性、低介電損耗角正切及低吸濕性)的同時難以達成0.006以下的介電損耗因子(在IOGHz下)。因此，本發(fā)明的目的在于提供具有低介電常數(shù)(Dk)及低損耗角正切(Df)的熱固性樹脂組合物，其用于在(例如)預浸材料及印刷電路板的制造中及在天線罩(用于航空應用的天線的介電外殼)的制造中的用途。本發(fā)明的又一目的在于提供適用于欲用于高速尖端技術的電子裝置的組件的熱固性樹脂組合物，且其具有強的熱穩(wěn)定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg及UL-94V0阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的新穎熱固性樹脂組合物包括用于高頻電子及電部件以及天線罩的熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯，其中該組合物在10GHZ下具有約0. 006以下的介電損耗因子(Df)，且視需要， 在IGHz下介電損耗因子(Df)為約0. 006以下。本發(fā)明熱固性樹脂組合物進一步包括用于高頻電子及電部件的熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯，其中介電損耗因子在頻率范圍內(nèi)(例如，約IGHz至約IOGHz)實質(zhì)上未改變。較佳地， 在IGHz下的Df與在IOGHz下的Df之間的差是20%以下，例如，當Df在0. 005范圍內(nèi)時。本發(fā)明熱固性樹脂組合物進一步包括用于高頻電子及電部件的熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物、環(huán)氧化物聚合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物及縮合磷酸酯。本發(fā)明的新穎熱固性樹脂組合物具有下列屬性中之一或多者(且較佳全部)高熱穩(wěn)定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg及UL-94V-0阻燃性。本發(fā)明的新穎熱固性樹脂組合物較佳具有低于4. 0的介電常數(shù)(Dk)及低于0. 005的損耗因子 (Df)，同時提供UL V-I或V-O阻燃性、高熱穩(wěn)定性、良好的耐濕性及高剝離強度、當利用動態(tài)機械分析儀進行測試時高于200°C的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且具有低鹵素含量且較佳不含鹵素。本發(fā)明的其他實施方案是包含本發(fā)明新穎熱固性樹脂的固化樹脂、片狀固化樹脂、層壓體、預浸材料、電子部件、及單層及多層電路板。
具體實施例方式在一些實施方案中，本發(fā)明涉及具有低介電常數(shù)(Dk)、低介電損耗因子(Df)及極佳機械性質(zhì)的熱固性樹脂組合物，這些機械性質(zhì)包括高熱穩(wěn)定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg&UL-94V0阻燃性。在試圖達成本發(fā)明的目的期間，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當熱固性樹脂由氰酸酯聚合物與縮合磷酸酯阻燃劑(例如間苯二酚雙_( 二-2，6_ 二甲基苯基磷酸酯))組合制成時，可達成介電損耗因子的顯著減少，同時保持極佳的電性質(zhì)及機械性質(zhì)。在含有氰酸酯聚合物且不包括阻燃劑的熱固性樹脂、或包含含有氰酸酯聚合物及其他本領域熟知阻燃劑組合物的熱固性樹脂組合物的組合物中未觀察到此Df的減小。 新穎熱固性樹脂組合物整體在千兆赫范圍內(nèi)(即，Ι-lOGHz)展示低介電常數(shù)及低介電損耗。因此，本發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)適宜用于高頻電子應用的熱固性樹脂可通過向含有氰酸酯樹脂的組合物中添加縮合磷酸酯來提供。通過向氰酸酯樹脂組合物中添加縮合磷酸酯， 還提供滿足印刷電路板所要求的嚴格工業(yè)標準的熱固性樹脂。定義本文所用術語“熱固性聚合物樹脂”是指可固化、凝固或硬化成永久形狀的樹脂。 固化是通常涉及使用熱或輻照(例如，UV輻照)使分子交聯(lián)的不可逆化學反應。熱固性材料的固化可在(例如)室溫或更高溫度下開始或完成。在固化反應中所發(fā)生的交聯(lián)系由單體之間或跨越兩個線性聚合物的原子連接引起的，由此產(chǎn)生三維固定(rigidified)化學結構。包括在本發(fā)明“熱固性樹脂”范疇內(nèi)的那些是呈(例如)下列形式的包含氰酸酯樹脂及縮合磷酸酯的混合物清漆、預固化樹脂、固化樹脂、片狀固化樹脂、包含基底材料(例如，制造或非織造織物)的樹脂、及為層壓體、預浸材料、電子部件、或單層或多層電路板的一部分的樹脂。本文所用術語“氰酸酯樹脂”是指通過含有兩個以上氰酸酯(-0CN)官能團的氰酸酯單體熱聚合而制得的聚合網(wǎng)絡。本發(fā)明氰酸酯樹脂包括(例如)氰酸酯單體及預聚物 (即，部分聚合的氰酸酯單體或氰酸酯單體的共混物)、及使用氰酸酯前體制得的均聚物及共聚物、及這些化合物的混合物。本文所用術語“環(huán)氧樹脂”涵蓋任一含有一個或多個環(huán)氧化物基團的熱固性聚合物，其視需要可通過(例如)與胺、醇、酚、羧酸及酸酐反應而固化。本文所用術語“介電損耗因子(Df) ”及“損耗角正切”同義且是指當向電路施加電壓時損耗(即，電損耗)至絕緣材料的能量的量。Df代表電路中的信號損耗。本文所用術語“介電常數(shù)(Dk) ”及“電容率”同義且是指絕緣材料的相對電容與空氣或真空的相對電容之比的量度。介電常數(shù)決定電子信號的速度。術語“剝離強度”是指使超薄銅箔與其所層壓的基板分離所需的力。本文所用術語“玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”意指聚合物的非晶形區(qū)域呈現(xiàn)玻璃態(tài)特性-脆性、硬度及剛性的溫度。該術語進一步意指固化樹脂經(jīng)歷自玻璃態(tài)至更軟的橡膠態(tài)變化的溫度。此外，該術語尤其是指發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度范圍的近似中點。另一選擇為， Tg 可如 Fox 在 Bull. Amer. Physics. Soc.，1，3，第 123 頁(1956)中所述進行測定。對可用于本發(fā)明新穎樹脂組合物的氰酸酯樹脂并無限制，且任一由氰酸酯單體組成的樹脂皆可用于實踐本發(fā)明，這些氰酸酯單體聚合以形成含有多個氰酸酯(-0CN)官能團的聚合物。氰酸酯單體及預聚物(即，部分聚合的氰酸酯單體或氰酸酯單體的共混物) 可根據(jù)熟悉此項技術的人員熟知的方法進行制備，例如，那些下列中所闡述的^Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins，，，Ian Hamerton, Blac kie Academic and Professional ；美國專利第3，553，244號、及JP-A-7-534970適宜的氰酸酯樹脂包括(例如)2，2_雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2_雙(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、α，α ’ -雙(4_氰氧基苯基)_間-二異丙基苯、自二環(huán)戊二烯-苯酚共聚物制得的氰酸酯樹脂、及自這些單體制得的預聚物。較佳預聚物的實例是PRIMASET BA-230S(Lonza)。氰酸酯預聚物可為均聚物、或可為納入其他不含氰酸酯官能基的單體的共聚物。這些共聚物的實例包括(但不限于)購自Mitsubishi Gas Chemical的B T樹脂，例如，BT 2160及BT 2170，其是由氰酸酯單體與雙馬來酰亞胺單體制成的預聚物。還適宜的是PRIMASET PT樹脂(L0nza) 及自線性酚醛型酚系化合物制得的其他氰酸酯樹脂預聚物，例如，PT-15、PT-30及PT-60。 適宜用于本發(fā)明的氰酸酯聚合物、單體、預聚物、及氰酸酯單體與其他非氰酸酯單體的共混物的其他實施方案包括于(例如)頒發(fā)給Mitsubi shi Gas and Chemical的美國專利第 7，393，904號，第7，388，057號、第7，276，563號及第7，192，651號中所揭示的那些；這些專利的全部揭示內(nèi)容以引用方式并入本文中。所有單體、預聚物及部分聚合的氰酸酯皆可單獨使用或組合使用。較佳地，氰酸酯樹脂是氰酸酯單體的均聚物、預聚物、及含有雙酚(例如，雙酚A、 雙酚F等)片段的部分聚合的氰酸酯。在較佳實施方案中，氰酸酯樹脂是2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷的預聚物。對可用于本發(fā)明新穎樹脂組合物的縮合磷酸酯并無限制。其包括式(I)的縮合磷酸酯
權利要求
1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯樹脂；及式⑴的縮合磷酸酯
2.根據(jù)權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其在IGHz下具有約0.006以下的介電損耗因子(Df)。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其在IOGHz下具有約0.005以下的介電損耗因子(Df)。
4.根據(jù)權利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其在IGHz下的Df與在IOGHz下的Df之間的差為20%以下。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的熱固性樹脂組合物，其具有4以下的介電常數(shù) (Dk)。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂是選自由下列組成的組的單體或單體預聚物2，2_雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2_雙G-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、及α，α’_雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯；或二環(huán)戊二烯類氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪(B Τ)樹脂或酚系-三嗪(PT)樹脂。
7.根據(jù)權利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂是2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷的均聚物。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂介于該組合物的約70重量％與約95重量％之間存在，且該縮合磷酸酯介于該組合物的約5重量％與約30重量％之間存在。
9.根據(jù)權利要求8所述的熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂介于該組合物的約70 重量<%與約90重量％之間存在，且該縮合磷酸酯介于該組合物的約10重量％與約30重量％之間存在。
10.根據(jù)權利要求9所述的熱固性樹脂組合物，其包含介于約80重量％與約85重量％ 之間的該氰酸酯聚合物及介于約15重量％與約20重量％之間的該縮合磷酸酯。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的熱固性樹脂組合物，其進一步包含一種或多種環(huán)氧樹脂。
12.根據(jù)權利要求11所述的熱固性樹脂，其中該環(huán)氧樹脂是選自由含二環(huán)戊二烯的聚環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂及雙酚F型環(huán)氧樹脂組成的組的成員。
13.根據(jù)權利要求11所述的熱固性樹脂，其包含介于約0重量％與約20重量％之間的該一種或多種環(huán)氧樹脂。
14.根據(jù)權利要求13所述的熱固性樹脂，其包含介于約0重量％至約15重量％之間的該一種或多種環(huán)氧樹脂。
15.根據(jù)權利要求1-14任一項所述的熱固性樹脂組合物，其進一步包含衍生自至少一種選自由下列組成的組的單體的共聚物馬來酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯。
16.根據(jù)權利要求15所述的熱固性樹脂組合物，其中該共聚物是苯乙烯馬來酸酐共聚物。
17.根據(jù)權利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物占該組合物的約0重量％與約25重量％之間。
18.根據(jù)權利要求17所述的熱固性樹脂組合物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物占該組合物的約0重量％與約20重量％之間。
19.根據(jù)權利要求1-18任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯包含間苯二酚雙-(二 -2，6- 二甲基苯基磷酸酯)。
20.根據(jù)權利要求1-18任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯是4， 4’ -聯(lián)苯雙_( 二 -2，6- 二甲基苯基磷酸酯)。
21.根據(jù)權利要求1-20任一項所述的熱固性樹脂，其進一步包含至少一種無機填料。
22.根據(jù)權利要求21所述的熱固性樹脂，其中該無機填料是選自無機水合物、無機鹽、 金屬氧化物、無機磷鹽或有機磷鹽的成員。
23.根據(jù)權利要求21所述的熱固性樹脂，其中將該無機填料表面處理。
24.根據(jù)權利要求21所述的熱固性樹脂，其中該無機填料是二氧化硅。
25.根據(jù)權利要求M所述的熱固性樹脂，其中該二氧化硅以約0重量％至約50重量％ 存在。
26.根據(jù)權利要求M所述的熱固性樹脂，其中該二氧化硅以約25重量％至約35重量％存在。
27.根據(jù)權利要求116任一項所述的熱固性樹脂，其進一步包含至少一種聚苯醚寡聚物或聚合物。
28.根據(jù)權利要求27所述的熱固性樹脂，其中該聚苯醚寡聚物或聚合物以約5重量％ 至約50重量％存在。
29.根據(jù)權利要求27所述的熱固性樹脂，其中該聚苯醚寡聚物或聚合物以約10重量％ 至約30重量％的量存在。
30.根據(jù)權利要求1- 任一項所述的熱固性樹脂組合物，其進一步包含基底材料。
31.根據(jù)權利要求30所述的熱固性樹脂組合物，其中該基底材料是織造或非織造織物。
32.根據(jù)權利要求30所述的熱固性樹脂組合物，其中該織造或非織造織物是玻璃。
33.一種預浸材料，其包含根據(jù)權利要求1-32任一項所述的熱固性樹脂組合物。
34.根據(jù)權利要求33所述的預浸材料，其中該縮合磷酸酯是間苯二酚雙-(二-2，6- 二 甲基苯基磷酸酯)。
35.一種印刷電路板，其包含根據(jù)權利要求1-34任一項所述的熱固性樹脂組合物。
36.根據(jù)權利要求35所述的印刷電路板，其中該縮合磷酸酯是間苯二酚雙_(二 _2， 6-二甲基苯基磷酸酯)。
37.根據(jù)權利要求35所述的印刷電路板，其中該縮合磷酸酯是4，4’-聯(lián)苯雙-(二-2， 6-二甲基苯基磷酸酯)。
38.根據(jù)權利要求35所述的印刷電路板，其中該電路板是多層電路板。
39.根據(jù)權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯是雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)。
40.根據(jù)權利要求1-18任一項所述的熱固性樹脂組合物，其具有在約0.001至約 0. 006范圍內(nèi)的介電損耗因子(Df)。
41.一種制備在IOGHz下具有約0. 006以下的介電損耗因子(Df)的層壓體的方法，其包含提供包含氰酸酯樹脂及式(1)的縮合磷酸酯的熱固性樹脂至 R4 全部為氫原子的情形；X 是鍵、-CH2-、-C (CH3) 2_、-S-、-SO2-, -0-、-CO-或-N = N- ；η 是0或1的整數(shù)；且m是0至5的整數(shù)； 用該熱固性樹脂浸漬基板；及固化該經(jīng)浸漬基板。
42.根據(jù)權利要求41所述的方法，其包含將導電金屬的片層壓至該固化基板的至少一側。
43.根據(jù)權利要求41所述的方法，其包含接合兩個以上的所述經(jīng)浸漬基板。
44.根據(jù)權利要求42所述的方法，其中該導電金屬包含銅。
45.根據(jù)權利要求41所述的方法，其中該基板包含玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明概言之涉及包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯的樹脂組合物、固化樹脂、片狀固化樹脂、層壓體、預浸材料、電子部件、單層及多層電路板，其用于尤其適用于高于100MHz的高頻范圍的單層及多層電路板。
文檔編號C08K5/527GK102597089SQ201080049278
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2009年8月28日
發(fā)明者D·來伊, G·阿爾門, 強衛(wèi), 王科 申請人:帕克電氣化學有限公司