專利名稱：增韌環(huán)氧樹脂配制劑的制作方法
增韌環(huán)氧樹脂配制劑發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于制造熱固性聚合物的增韌環(huán)氧樹脂配制劑，所述熱固性聚合物用于電子封裝材料、其它的電子應(yīng)用、復(fù)合材料或者エ業(yè)應(yīng)用。背景和相關(guān)技術(shù)i兌明環(huán)氧樹脂用來制造熱固性聚合物，熱固性聚合物又可以用于多種應(yīng)用，包括復(fù)合材料、涂料、粘合劑和電子材料。例如，環(huán)氧樹脂通常用于制造半導(dǎo)體封裝材料的電子業(yè)。當(dāng)前用于半導(dǎo)體封裝材料的環(huán)氧樹脂配制劑包括，例如，高純度的雙酚F ニ環(huán)氧甘油醚或雙酚A ニ環(huán)氧甘油醚結(jié)合高性能或多官能的樹脂如萘ニ酚ニ環(huán)氧甘油醚或?qū)Π被椒尤h(huán)氧化物。已知的環(huán)氧樹脂難在要平衡可接受的加工性和下游可靠性方面所需要的關(guān)鍵屬性。這些屬性包括粘度、總的和可提取的氯化物含量、填充劑載量(對(duì)于熱膨脹系數(shù)(CTE)和模量修正)、粘著性、通量相容性、韌性、分散性、流動(dòng)和封裝水平可靠性性能包括預(yù)處理、溫度循環(huán)或沖擊、高加速應(yīng)カ試驗(yàn)(HAST)。傳統(tǒng)的配制劑方法將高純度雙酚F或雙酚A環(huán)氧樹脂與高性能或多官能環(huán)氧樹脂結(jié)合在一起。包含高性能樹脂會(huì)増加所生成的摻合物的粘度，從而對(duì)配制劑的加工性能有負(fù)面影響，限制了可以摻入配制劑的微粒填充劑的量和粒度。電子封裝設(shè)計(jì)向著更小、集成和高間距的趨勢(shì)提高了電子封裝材料需要更好的熱機(jī)械和加工性能的要求。例如，電子封裝的底部填充材料需要更進(jìn)一歩降低熱膨脹系數(shù)(CTE)來抵抗熱疲勞，而熱界面材料(TIMs)需要更高的導(dǎo)熱性以冷卻熱源同時(shí)隨著填充劑載量増加保持低粘度。許多電子封裝材料是高度填充的材料。填充材料的性質(zhì)很大程度上取決于使用的填充劑類型和填充劑載量水平。一般地，増加填充劑載量水平通常會(huì)降低CTE，卻提高了模量和導(dǎo)熱性。不幸的是，高度填充材料的粘度也隨著填充劑載量増加而趨于加大。在這些填充材料應(yīng)用于電子封裝期間，為了芯片的充分加工和完全沒有空隙的底部填充，需要具有低粘度(例如在實(shí)施溫度下小于O. 7Pa*s)的底部填充密封劑。因此，鑒別具有低粘度和可接受的熱機(jī)械性能(CTE，Tg，模量，和某些情況下，導(dǎo)熱性)的基本配制劑成分，將是高度合乎需要的。最根本地，電子エ業(yè)所需要的是開發(fā)下面這樣的配制劑材料具有低CTE(例如小于30ppm/°C )、高導(dǎo)熱性(例如大于O. 7ff/mK)、中等模量(例如3和9GPa之間)和在具有底部填充密封劑時(shí)適當(dāng)流動(dòng)(在20 μ m間隙中，15-100秒穿過15mm)、特定應(yīng)用中調(diào)整固化后Tg的能力(例如25-300°C )，所有這些材料同時(shí)保持可接受的流變 性能(取決于應(yīng)用)。典型的毛細(xì)底部填充配制劑將雙酚A或雙酚F的ニ環(huán)氧甘油醚與改性劑結(jié)合在一起，以改善固化體系的熱機(jī)械性能，比如玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。例如，美國(guó)專利No. 7, 842, 201 公開了將 Epon 862 和 Epon 828 (Hexion Specialty Chemicals)與Araldite MY-0510 (Huntsman Advanced Materials) 一起用于納米填充的底部填充密封劑。Epon 862是雙酹F基環(huán)氧樹脂。Epon 828是雙酹A基環(huán)氧樹脂，Araldite MY-0510是4-(環(huán)氧こ烷-2-基甲氧基)-N，N-ニ(環(huán)氧こ烷_2_基甲基)苯胺。美國(guó)專利No. 7，279，223公開了ー些脂肪族的、環(huán)脂族的和芳香族的環(huán)氧樹脂。美國(guó)專利No. 7，351，784公開了在毛細(xì)管和不流動(dòng)的底部填充配制劑中環(huán)脂族胺和碳烯的應(yīng)用。引用的具體脂族胺結(jié)構(gòu)是4-(2-氨基丙燒-2-基)-1-甲基環(huán)己胺和4,4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)。前面提到的環(huán)氧樹脂是利用與酚羥基起反應(yīng)、或者在芳香胺存在時(shí)與氨基起反應(yīng)的表氯醇制造，產(chǎn)生環(huán)氧樹脂。在偶聯(lián)過程期間，會(huì)發(fā)生環(huán)的不完全閉合，產(chǎn)生結(jié)合的或可水解的氯化物。 在可靠性測(cè)試、尤其是高溫高濕測(cè)試如壓カ鍋暴露于(PCT) 121°C /15psi蒸汽期間，樹脂的可水解氯化物含量對(duì)器件或元件的性能會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。在暴露于高濕度測(cè)試期間，可水解的氯化物可以從固化聚合物中提取出來，并形成強(qiáng)酸性物質(zhì)，造成器件內(nèi)部腐蝕。因此，開發(fā)不使用表氯醇或其它鹵化反應(yīng)物的基礎(chǔ)樹脂來制造環(huán)氧樹脂，將是高度合乎需要的。期望提供ー種為高度填充材料的電子封裝材料，這種高度填充材料具有低粘度和改善的熱機(jī)械性能以及改善的加工能力和下游封裝可靠性，并且總氯化物少于大約200ppm、更優(yōu)選少于大約lOOppm、最優(yōu)選少于大約5ppm。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及利用ニこ烯基苯的ニ環(huán)氧化物衍生物制造可用于各種應(yīng)用包括復(fù)合材料、涂料、粘合劑和電子材料的熱固性聚合物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及使用ニこ烯基苯的ニ環(huán)氧化物衍生物應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝材料中。使用這種樹脂能夠有高填充劑載量、高Tg值、并且樹脂產(chǎn)生的離子污染極低到不可提取。另外，不同于傳統(tǒng)的低粘度環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，這種樹脂能夠使用ー些不同的硬化劑。這種樹脂特別適合用于半導(dǎo)體封裝應(yīng)用，包括底部填充密封劑、熱界面粘合劑、再分布層涂料、光學(xué)密封劑、和芯片粘接粘合劑配制齊U。相對(duì)低的離子污染來自于不利用鹵化中間物例如表氯醇來制造所述分子的合成路線。具有低乃至無氯化物含量的傳統(tǒng)環(huán)脂族樹脂的使用被適當(dāng)?shù)墓袒瘜W(xué)物質(zhì)，主要是酸酐或路易斯酸硬化劑所限制。因此，期望開發(fā)和采用具有低粘度、非常低乃至無氯化物含量的可以用各種環(huán)氧固化劑固化的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及低粘度、低總氯化物含量(く 5ppm)的環(huán)氧樹脂配制齊U，其用于制造電子封裝材料，諸如半導(dǎo)體封裝材料、更具體地說毛細(xì)管型底部填充密封齊U，所述環(huán)氧樹脂配制劑包含ニこ烯基芳烴ニ氧化物(divinylarene dioxide),例如I,4_ ニ(環(huán)氧こ燒-2-基)苯和I, 3_ ニ(環(huán)氧こ燒-2-基)苯(合稱為ニこ稀基苯ニ氧化物，DVBD0)作為配制劑中的ー種組分。另外，基礎(chǔ)樹脂DVBDO的可能的屬性使其很適合其它的應(yīng)用，包括熱界面粘合劑、芯片粘接粘合劑、光學(xué)密封劑、再分布層涂料、圓頂封裝密封齊IJ、壩填充密封劑、環(huán)氧模塑化合物及其他半導(dǎo)體封裝或電子組裝應(yīng)用。利用DVBDO能夠產(chǎn)生改善加工能力和下游可靠性性能的獨(dú)特材料性質(zhì)組合，而用現(xiàn)有技術(shù)的單體和環(huán)氧配制劑策略是不能實(shí)現(xiàn)所述改善的。本發(fā)明的另ー種實(shí)施方式涉及制備上述環(huán)氧樹脂配制劑的方法。


下圖闡明了本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式，其中圖I顯示了對(duì)有增韌劑(本發(fā)明的實(shí)施例)和沒有增韌劑(比較例)的DVBDO-基樣品進(jìn)行緊湊拉伸試驗(yàn)獲得的應(yīng)カ對(duì)應(yīng)變曲線的圖示。沒有增韌劑的樣品展現(xiàn)出脆性斷裂。K1。平均值=2. 15MPa*m1/2。有DVBD0-CTBN-加合物增韌劑的樣品表現(xiàn)出延性斷裂，具有增加的K1。平均值=2. 44MPa ·πι1/2。發(fā)明詳細(xì)說明在最寬的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括可固化的環(huán)氧樹脂組合物或配制劑，其包含(a) ニこ烯基芳烴ニ氧化物；(b)硬化劑；和(C)任選的催化劑。本發(fā)明的環(huán)氧化物組合物或配制劑包括下列作為實(shí)施方式(I)包含ニこ烯基芳烴ニ氧化物的可聚合、可固化組合物；(2)包含ニこ烯基芳烴ニ氧化物的部分固化組合物；和(3)從上述(I)和(2)產(chǎn)生的包含ニこ、烯基芳烴ニ氧化物的固化組合物。本發(fā)明還涉及ニこ烯基芳烴ニ氧化物聚合物的制備。此夕卜，預(yù)期在所述ニこ烯基芳烴ニ氧化物中有一定水平(少于50%)的雜質(zhì)，并且其存在對(duì)最終性能的影響甚微。本發(fā)明的可聚合組合物或配制劑在室溫下是有利的低粘度的均質(zhì)液體或觸變膏，例如25°C下低于I. OPa · S。摻入固體的粒狀物料，例如填充劑，可以對(duì)未固化或固化聚合物的物理性質(zhì)提供各種改變。已經(jīng)證實(shí)，有或沒有這樣的添加固體材料，所述組合物都無需施加高壓、真空輔助、或加熱到高溫就可填充小間隙(例如< 20μπι)，但是如果需要的話，可以采用這樣的措施。在一種實(shí)施方式中，所述可聚合的組合物可以用于灌封和封裝易碎的電子元件，例如用于底部填充密封劑或其它的半導(dǎo)體封裝應(yīng)用。此外，所述組合物可用于粘結(jié)易碎的電子元件，例如用于芯片粘接或熱界面粘合劑，均表現(xiàn)出低的總的與可水解的氯化物含量(例如< 5ppm)?？捎糜诒景l(fā)明的ニこ烯基芳烴ニ氧化物，組分(a)，可以包含例如任何取代或未取代的芳烴核，所述芳烴核在任何環(huán)位置中帶有ー個(gè)或多個(gè)こ烯基。例如，ニこ烯基芳烴ニ氧化物的芳烴部分可以由苯、取代苯、(取代的)環(huán)-環(huán)狀苯或同系的鍵合(取代)苯、或其混合物構(gòu)成。ニこ烯基芳烴ニ氧化物的ニこ烯基苯部分可以是鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體，或其任何混合物。其它的取代基可以由抗H2O2的基團(tuán)構(gòu)成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸根、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)。環(huán)-環(huán)狀苯可以由萘、四氫萘和類似物構(gòu)成。同系的鍵合(取代)苯可以由聯(lián)苯、聯(lián)苯醚和類似物構(gòu)成。用來制備本發(fā)明組合物的ニこ烯基芳烴ニ氧化物(DVBDO)可以由如下的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)I -IV來大致說明
權(quán)利要求
1.一種增韌環(huán)氧樹脂配制劑，其包含(a)至少ー種ニこ烯基芳烴ニ氧化物和(b)至少ー種增韌劑；其中在所述環(huán)氧樹脂配制劑固化時(shí)，其中所產(chǎn)生的固化產(chǎn)物具有大于0.5MPa m1/2的增加的斷裂韌度。
2.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所產(chǎn)生的固化產(chǎn)物的斷裂韌度大于約I.0MPa*m1/2o
3.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述增韌劑的濃度為約0.01重量百分比至約90重量百分比。
4.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述增韌劑包含核殼粒子、超支化聚合物、弾性體、嵌段共聚物、納米填料顆粒、熱塑性塑料、碳納米管或其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述配制劑，其中所述弾性體包含預(yù)分散的橡膠粒子、液體橡膠或其混合物；或者其中所述熱塑性塑料包含聚醚亞胺、聚氨酯或其混合物。
6.如權(quán)利要求I所述配制劑，其包括溶劑；其中所述溶劑含量為少于約50重量百分比。
7.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述增韌劑包含配制劑中兩種或更多種成分的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述增韌劑包含聚合物-DVBDO加合物、共聚物-DVBDO加合物、或其混合物。
9.如權(quán)利要求6所述配制劑，其中聚合物-DVBDO加合物增韌劑包含羧基封端的丁ニ烯丙烯腈-DVBDO加合物和/或胺封端的丁ニ烯丙烯腈-DVBDO加合物。
10.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述增韌環(huán)氧樹脂配制劑的粘度在25°C下低于約100. OPa s并在110°C下低于約10. OPa s ;并且其中所述環(huán)氧樹脂配制劑的氯化物濃度低于約500ppm。
11.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述至少一種ニこ烯基芳烴ニ氧化物包含ニこ烯基苯ニ氧化物。
12.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述ニこ烯基芳烴ニ氧化物可包含少于50百分比的雜質(zhì)量。
13.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所生成的固化產(chǎn)物的模量為從約0.05Gpa至約20Gpa。
14.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所生成的固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為從約25°C至約300°C。
15.如權(quán)利要求I所述配制劑，其包含至少ー種粒狀填充劑。
16.如權(quán)利要求15所述配制劑，其中所述配制劑的填充劑載量為從約I體積百分比至約90體積百分比。
17.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中所述ニこ烯基苯ニ氧化物在所述配制劑中的濃度從約0. 05重量百分比至約95重量百分比。
18.如權(quán)利要求I所述配制劑，其包括至少ー種潤(rùn)濕劑、至少ー種分散劑、顔料、至少ー種流動(dòng)添加劑；或其混合物。
19.如權(quán)利要求I所述配制劑，其包括不同于所述ニこ烯基苯ニ氧化物組分的至少ー種環(huán)氧樹脂；不同于所述ニこ烯基苯ニ氧化物組分的至少ー種反應(yīng)性樹脂；至少ー種硬化劑；至少ー種硬化劑包；至少ー種熱塑性添加劑；或其混合物。
20.如權(quán)利要求I所述配制劑，其包括添加的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，所述反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)包括氰酸酯、雙馬來酰亞胺、三嗪或其他反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，以獲得最終性質(zhì)。
21.如權(quán)利要求I所述配制劑，其中通過按照ASTME 1131進(jìn)行的熱重分析，所述配制劑顯示出在固化期間的重量損失少于約60%。
22.—種由權(quán)利要求I所述配制劑制造的制品。
23.如權(quán)利要求I所述配制劑，其用于制造電子封裝材料、半導(dǎo)體器件、底部填充劑、光學(xué)密封劑；環(huán)氧模塑化合物；印刷電路板；涂料；復(fù)合材料；灌封化合物，包封化合物；或粘合剤。
全文摘要
一種低粘度的增韌環(huán)氧樹脂配制劑，包括二乙烯基苯二氧化物作為所述配制劑中的組分；其中所述配制劑可用于制造熱固性聚合物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102666637SQ201080049747
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者M·B·威爾森, S·L·波蒂塞克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司