專利名稱：用于回收過渡金屬化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
W0-A-02/048208披露了ー種方法，其中一種含鈦液體連續(xù)地 引入到包含鹵化鎂的一個反應(yīng)器中并且從該反應(yīng)器中連續(xù)地抽取(withdraw，取出)液體。然而，僅液體被連續(xù)地抽取而催化劑保留在反應(yīng)器中并且在合成結(jié)束時分配地排出。W0-A-01/098374披露了ー種方法，其中甲苯、ー種金屬茂以及MAO連續(xù)地引入到一個預(yù)聚合反應(yīng)器中，在那里形成固體催化劑。它未披露或建議制造ー種乳液。W0-A-2006/069733披露了用于生產(chǎn)烯烴聚合催化劑的ー種方法，其中該方法包括乳化、固化以及催化劑分離的階段，并且其中所述階段中至少ー項是連續(xù)進(jìn)行的。該文件未
披露預(yù)聚合步驟。W0-A-03/051514披露了通過制備ー種乳液并且將它固化來生產(chǎn)固體催化劑組分的ー種方法。該催化劑可以被預(yù)聚合。連續(xù)地操作該方法的可能性未被討論。進(jìn)ー步地，該催化劑包含ー種娃石載體。今天催化劑仍然是典型地分批生產(chǎn)的。之所以這樣做部分因為涉及的反應(yīng)復(fù)雜并且尤其是因為將活性化合物結(jié)合到固體顆粒中是ー個耗時過程。例如，形成固體催化劑的ー個典型方法是將這些催化劑組分浸潰到ー個固體載體上。如果不給予該浸潰過程足夠時間來完成，則ー些活性組分將保留在溶液中并且因此在該過程期間將被丟失。W0-A-2006/069733披露了ー種方法，其中連續(xù)地執(zhí)行固化步驟。該文件在第19頁頂部傳授了固化快速地發(fā)生。在同一頁上進(jìn)一歩向下，該文件傳授了該溶劑可以被回收并且用于制備催化劑溶液。然而，該文件未討論回收過渡金屬化合物的需要以及可能性。相反地，從該文本中表現(xiàn)的是得到了該過渡金屬化合物完全轉(zhuǎn)化到該固體催化劑中。過渡金屬化合物是聚合催化劑中最昂貴的組分之一。因此導(dǎo)致該過渡金屬化合物損失減少的行為對生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性可以具有較大影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面是提供一種用于生產(chǎn)固相聚合催化劑組分的方法，包括以下步驟(A)生產(chǎn)包括過渡金屬化合物和溶劑的溶液；(B)將包括所述過渡金屬化合物的組分固化以便在ー個固化階段(a solidification stage,固化段)中生產(chǎn)所述固相聚合催化劑化合物；(C)從所述固化階段中回收包含溶于其中的少量所述過渡金屬化合物的液流以及固體催化劑流；以及(D)通過濃縮所述液流回收溶于所述液流中的所述過渡金屬化合物以便產(chǎn)生包括該溶劑并且基本上不含有所述過渡金屬化合物的第一產(chǎn)物流以及包括該溶劑以及所述過渡金屬化合物的第二產(chǎn)物流，其中該濃縮是在從0° C至100° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選地從10° C至60° C并且更優(yōu)選地從20° C至50° C。本發(fā)明的另外的方面是提供一種用于聚合烯烴的方法，包括以下步驟-生產(chǎn)固相聚合催化劑組分，包括以下步驟(A)生產(chǎn)包括過渡金屬化合物和溶劑的溶液；(B)固化包括所述過渡金屬化合物的組分以便在ー個固化階段中生產(chǎn)所述固相聚合催化劑化合物；(C)從所述固化階段中回收包含溶于其中的少量所述過渡金屬化合物的液流以及固體催化劑流；以及(D)通過濃縮所述液流回收溶于所述液流中的所述過渡金屬化合物以便生產(chǎn)包括該溶劑并且基本上不含有所述過渡金屬化合物的第一產(chǎn)物流以及包括該溶劑和所述過渡金屬化合物的第二產(chǎn)物流，其中該濃縮是在從0° C至100° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選地從10° C至60° C并且更優(yōu)選地從20° C至50° C;-將所述固相聚合催化劑組分連同一種烯烴単體一起引入到一個預(yù)聚合階段
(prepolymerization stage,預(yù)聚合段)中以便形成一種預(yù)聚合的固體催化劑組分；以及-從所述預(yù)聚合階段回收所述預(yù)聚合的固體催化劑組分并且將它連同一種烯烴單體一起導(dǎo)向進(jìn)入一個隨后的聚合階段中以生產(chǎn)ー種烯烴聚合物。本發(fā)明提供了其中昂貴的過渡金屬化合物沒有丟失的一種經(jīng)濟(jì)的方法。該過渡金屬化合物被回收并且在該回收過程之后它保持活性。該固相聚合催化劑組分在該聚合方法(過程)中具有高生產(chǎn)率并且生產(chǎn)具有良好的形態(tài)和少量細(xì)屑的聚合物。


圖I是ー個優(yōu)選的過程(process,方法)設(shè)計的表示。圖2示出了通過汽提用于連續(xù)濃縮催化劑組分的一個實施方式。
具體實施例方式在隨后的文本中，所有百分比數(shù)字是基于重量除非另外明確地說明。因此，數(shù)字30%是指按重量計30%。根據(jù)本發(fā)明在一個催化劑制備単元中生產(chǎn)ー種固體催化劑組分。該催化劑制備單元包含其中執(zhí)行本發(fā)明的接觸和固化階段的設(shè)備。因此，它可以包括可以包含ー個或多個區(qū)室的ー種容器，或它可以包含可以平行地或串聯(lián)地安排的ー組容器。這些容器可以是管狀的或它們可以是攪拌容器，例如攪拌槽。該固體催化劑組分包含一種過渡金屬化合物和元素周期系第13族金屬的ー種有機(jī)金屬化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方式(embodiment)中，該固體催化劑組分基本上包括該過渡金屬化合物以及該有機(jī)金屬化合物。就“基本上包括”而言，在此是指雖然該催化劑可以包含少量額外的組分，但它不包括一種分離的載體(support)材料。因此，優(yōu)選地該固體催化劑組分不包括一種聚合物的或無機(jī)氧化物載體，例如硅石。甚至更優(yōu)選地，該固體催化劑組分包括按重量計不大于10%并且仍然更優(yōu)選地按重量計不大于5%的除了該過渡金屬化合物、該有機(jī)金屬化合物和溶劑之外的組分。將該過渡金屬化合物和該有機(jī)金屬化合物以溶液的形式引入到該催化劑制備單元中。連續(xù)地將它們引入到該催化劑制備単元中。就“連續(xù)地”而言，它是指這些流是不間斷地真正連續(xù)的或它們是間斷的但是與該催化劑制備単元中平均停留時間相比較該流中任何中斷是可忽略不計的。尤其地，如果該流是間斷的則該流的總時間期間是該平均停留時間的至多10%，并且更優(yōu)選為該平均停留時間的至多5%。然而，最優(yōu)選地該流是真正連續(xù)的。就“總時間期間”而言，是指，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，ー個全部循環(huán)的持續(xù)時間。因此，在其中一個閥被開放的間歇流的情況下，然后保持開放持續(xù)ー個給定的時間，然后關(guān)閉，然后保持關(guān)閉持續(xù)ー個給定的時間并且然后再次開放，總時間期間是從該閥的第一次開放至第二次開放的時間。在ー個真正連續(xù)的方法中，存在反應(yīng)物進(jìn)入方法步驟中或產(chǎn)物從方法步驟中抽出的一個不間斷流或優(yōu)選地兩者。這可以例如通過具有來自ー個過程階段(process stage)的開放管道而得到?？商娲兀摴芸梢跃哂幸粋€連續(xù)操作的控制閥，該閥可以例如接收來自ー個流量、水平或壓カ控制器的信號。整個方法(全部過程)該方法(過程)的ー個優(yōu)選實施方式示于圖I中。將過渡金屬組分沿著管線12引入到ー個乳化階段(emulsification stage,乳化段)I中。通過管線11引入溶劑和有機(jī)金 屬化合物，可選地連同額外的組分一起。通過管線73將回收的過渡金屬化合物添加到相同流中。以下將包含該溶劑和至少ー些過渡金屬化合物以及有機(jī)金屬化合物的溶液稱為第一液體。通過管線14將形成連續(xù)相的液體(此后稱為第二液體)引入到該乳化階段I中。從該乳化階段1，沿著管線21將該乳液導(dǎo)向進(jìn)入ー個固化階段2中，并且額外的第二液體(可選地在較高溫度下)通過管線22進(jìn)入該固化階段2。通過管線31抽取混合液體中該固體催化劑組分的懸浮液并且導(dǎo)向進(jìn)入ー個分離階段(^paration stage，分離段)3中，在那里固體催化劑41的流與混合液體61的流分開。該固體催化劑的流被導(dǎo)向進(jìn)入ー個預(yù)聚合階段4中。另外的純第二液體通過其中還結(jié)合了単體的流(未顯示)的管線92進(jìn)入該預(yù)聚合階段4。通過管線51抽取該預(yù)聚合的催化劑并且導(dǎo)向進(jìn)入ー個分離階段5中。過量的第二液體通過管線53取出并且通過管線14導(dǎo)向進(jìn)入該乳化階段I中或通過管線22進(jìn)入該固化階段2中或進(jìn)入兩個階段中。通過管線52回收催化劑。沿著管線61將來自分離階段3的液流導(dǎo)向進(jìn)入ー個液體分離階段6中，在那里該第一液體與該第二液體分離。通過管線71將該第一液體導(dǎo)向進(jìn)入ー個濃縮階段(concentration stage,濃縮段)7中，在那里將包含殘留量的過渡金屬化合物的溶液濃縮并且將過量的溶劑取出。通過管線73將該過渡金屬化合物的濃縮溶液返回進(jìn)入到該催化劑制備中而通過管線72抽取溶劑用于可能進(jìn)ー步處理。通過管線81從該液體分離階段6中抽取該第二液體并且導(dǎo)向到存儲容器8中。從容器8，將該第二液體通過管線91導(dǎo)向進(jìn)入該純化階段9中。通過管線93將純化的第二液體導(dǎo)向進(jìn)入乳化和固化階段中以及通過管線92進(jìn)入預(yù)聚合階段中。將包含雜質(zhì)的流94排出并且可以將ー個再循環(huán)流82返回進(jìn)入該容器8中。過渡金屬化合物該過渡金屬化合物優(yōu)選地是包括元素周期表(IUPAC)第3至10族金屬的ー種化合物。更優(yōu)選地，該金屬是第3至6族并且尤其優(yōu)選第4族，例如鋯或鉿。過渡金屬化合物適當(dāng)?shù)膶嵗蔷哂邢率降哪切?L)mRnMYq其中每個L獨立地是配位到M上的有機(jī)配體；R是橋連兩個配體L的一個橋連基團(tuán)(bridging group) ；M是元素周期表第3至10族的一個過渡金屬；姆個Y獨立地是ー個σ -配體；111是1、2或3;11是0或，當(dāng)111是2或3時，是0或14是1、2或3并且m+q等于該金屬的化合價。配體L的實例是包括環(huán)戊ニ烯基結(jié)構(gòu)的那些。因此，配體L可以具有環(huán)戊ニ烯基結(jié)構(gòu)、或茚基結(jié)構(gòu)、或四氫茚基結(jié)構(gòu)、或芴基結(jié)構(gòu)、或八氫芴基結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以在適當(dāng)位置帶有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基(siloxy)或烷氧基
坐寸ο該橋連基團(tuán)R可以是例如一個烷基或甲硅烷基基團(tuán)，可選地帶有取代基。除了別的之外，在下面給出了適當(dāng)?shù)慕饘倜衔锏膶嵗鼸P-A-629631、EP-A-629632、 TO-A-00/26266、 TO-A-02/002576、TO-A-02/002575、TO-A-99/12943、W0-A-98/40331、EP-A-776913、EP-A-1074557、W0-A-95/12622、W0-A-96/32423、W0-A-97/28170、TO-A-98/32776、TO-A-99/61489、W0-A-03/010208、TO-A-03/051934、W0-A-03/051514、W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103、以及 WO 99/42497。該過渡金屬化合物還可以是ー種非金屬茂化合物，該化合物不帶有環(huán)戊ニ烯基配體或其稠合的衍生物，但是替代地帶有ー個或多個非環(huán)戊ニ烯基H-或σ-、單、ニ、或多嚙配體。這類配體可以選自例如(a)由周期表(IUPAC) 5第13至16族原子組成的非環(huán)狀，η1-至 η4-或 η6-配體(參見例如 WO 01/70395、TO 97/10248 以及 WO 99/41290)，或(b)包括未取代的或取代的單、ニ或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)的環(huán)狀σ-、η L至Ti4-或η6-、單、ニ或多嚙配體，例如包含碳環(huán)原子以及選自周期表(IUPAC)的第15和16族的可選地ー個或多個雜原子的芳香族或非芳香族或部分飽和的環(huán)系統(tǒng)(參見例如W099/10353)。ニ或多嚙環(huán)系統(tǒng)還包括橋環(huán)系統(tǒng)，其中每個環(huán)通過ー個橋連基團(tuán)，例如通過來自周期表第15或16族的一個原子，例如N、O或S，連接到該過渡金屬原子上(參見例如WO 02/060963、W0-A-99/10353或在 V. C. Gibson et al. , in Chem. Rev.，2003，103 (I) ;pp283_316 的綜述中，或具有氧基配體，(參見Gibson等人的綜述)。非η5配體的另外特定實例是酰胺類、酰胺ニ磷烷、脒(amidinato)、氨基批唳、苯甲脒、氮雜環(huán)鏈烯基,例如三氮雜ニ環(huán)鏈烯基、烯丙基、β - ニ酮亞胺(diketimate)以及芳基氧化物。用于本發(fā)明的金屬茂和非金屬茂化合物(優(yōu)選金屬茂化合物)的制備良好地記載在現(xiàn)有技術(shù)中并且例如對上面弓I證的文件進(jìn)行引用。這些化合物中的一些也是可商購的。因此，可以根據(jù)，或類似于，文獻(xiàn)中所述的方法(例如通過首先制備有機(jī)配體部分并且然后將所述有機(jī)配體與過渡金屬進(jìn)行金屬鹽化)來制備這些復(fù)合物?？商娲兀梢酝ㄟ^金屬轉(zhuǎn)移將存在的金屬茂或非金屬茂的金屬離子交換為另ー種金屬離子。有機(jī)金屬化合物元素周期表(IUPAC)第13族金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選地包括鋁或硼作為金屬。更優(yōu)選地，該有機(jī)金屬化合物包括鋁或硼作為烷基或烷氧基附連到其上的金屬。尤其適合的化合物是鋁烷基和/或鋁氧烷。一種特別優(yōu)選的化合物是甲基鋁氧烷(MO)。
用于溶解過渡金屬化合物的溶劑可以與用于溶解有機(jī)金屬化合物的溶劑相同或不同。優(yōu)選地，使用相同的溶剤。這些溶劑可以自由地選擇只要它們能夠溶解所討論的化合物并且不與它們反應(yīng)。例如，適當(dāng)?shù)娜軇┦蔷哂袕腎至20個碳原子的直鏈、分支(支鏈)或環(huán)狀烷烴(alkyl，烷基)，具有從6至10個碳原子的芳烴(aryls，芳基)或芳烷烴(或芳烷基)，具有從I至10個碳原子的鹵化烷烴(alkyl，烷基)，例如氯化或氟化烷基，以及它們的混合物。這類溶劑的實例是戍燒、己燒、庚燒、苯、ニ氯甲燒(dichloromethylene, ニ氯亞甲基)以及甲苯。一種特別優(yōu)選的溶劑是甲苯。第一液體該第一液體是包括上述溶劑、過渡金屬化合物以及有機(jī)金屬化合物的溶液。第二液體除了該過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物的溶液(第一液體)之外，形成乳液(第ニ液體)連續(xù)相的組分也需要存在。第二液體需要與該第一液體是基本上不互溶的。就基本上不互溶而言，在此是指在乳化階段中存在的條件下該第一液體和第二液體不形成一種均勻溶液但是形成包括一個連續(xù)相和ー個分散相的ー種二相系統(tǒng)。當(dāng)將足夠的能量帶入混 合物中時(例如通過攪拌)，分散相被分成該連續(xù)相內(nèi)的小液滴。然后，除了別的之外，液滴的尺寸依賴能量的數(shù)量、容器和攪拌器的幾何形狀以及液體的性質(zhì)。這樣的乳化作用是熟知的。除了別的之外，有用的參考是 Encyclopedic Handbook of Emulsion Technology,edited by Johan Sjoblom, Marcel Dekker Inc. , 2001 適當(dāng)?shù)牡诙后w的實例是鹵化烴類，例如氯化烴類和氟化烴類、硅油類以及它們的混合物。特別有用的化合物是包含從I至20，優(yōu)選從4至10個碳原子的氟化烴類。尤其地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有從6至8個碳原子的全氟烴類，例如全氟辛烷或全氟-1，3- ニ甲基環(huán)己烷，產(chǎn)生良好的結(jié)果。額外的一種或多種化學(xué)品一種穩(wěn)定劑優(yōu)選地用于本發(fā)明的方法中。該穩(wěn)定劑可以是穩(wěn)定乳液的任何化合物。它可以是可以用于幫助獲得穩(wěn)定乳液的表面活性劑或乳化剤。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┦抢缈梢粤硗獾匕`種官能團(tuán)的鹵化烴類，例如氟化烴類。這些表面活性劑和它們的用途在W0-A-03/051934從第11頁第26行至第14頁第2行中進(jìn)行討論。因此，穩(wěn)定劑的尤其有用的基團(tuán)是具有一個功能性末端基團(tuán)的鹵化烴類，例如氟化烴類的基團(tuán)。然后這類化合物可以進(jìn)一歩與第13族金屬的有機(jī)金屬化合物或可替代地與能夠與它反應(yīng)另ー種化合物進(jìn)行反應(yīng)。例如，可以使高度氟化的醇(例如氟化辛醇)與MAO進(jìn)行反應(yīng)從而產(chǎn)生穩(wěn)定劑?？梢栽谥圃烊橐褐盎蛟谛纬扇橐褐髮⒃摲€(wěn)定劑添加到該第一流體、第二流體或它們的混合物中。還可能的是添加其他化學(xué)制品用于實現(xiàn)不同的目的。然而，它們的性質(zhì)和數(shù)量應(yīng)該選擇成使得它們不干擾該乳液形成過程。溶液制備催化劑組分的溶液形成該第一液體。可以使用本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)方法來生產(chǎn)該第一液體。優(yōu)選地在一個攪拌容器中生產(chǎn)該溶液。該容器可以包含多個擋板用來改善混合。該容器可以用惰性涂層，例如玻璃作村里。停留時間取決于使用的化學(xué)制品。停留時間的適當(dāng)范圍是從30分鐘至50小吋，優(yōu)選從I小時至24小吋。該溫度還取決于存在的化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是可以例如從-20° C至+50° C，優(yōu)選地從-10° C至40° C的范圍中選擇溫度。壓カ是不重要的并且可以范圍例如從約大氣壓至100巴。
可以連續(xù)地或分批地制備溶液。由于通常需要相對長的停留時間，通常優(yōu)選分批地制備溶液?？梢詫⑦^渡金屬組分和有機(jī)金屬組分同時引入溶液中，或可以首先將這些組分之一溶于溶劑中并且然后將另ー組分溶于這種溶液中，或可以將每種組分分別溶解并且然后可以將兩種溶液合井。如果分開地制備溶液，將包含過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物的溶液混合?？梢栽谏鲜鰯嚢枞萜髦谢蛟诠軤钊萜髦袌?zhí)行混合步驟。因此，根據(jù)一個實施方式，兩種溶液被分別制備并且然后導(dǎo)向到ー個容器中，在那里允許它們混合。根據(jù)本發(fā)明的另ー個優(yōu)選實施方式，在上述攪拌容器中在一個步驟中將過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物同時放入溶液中。根據(jù)本發(fā)明一個另外特別優(yōu)選的實施方式，在上述攪拌容器中首先將有機(jī)金屬化合物溶于溶劑中并且然后將過渡金屬化合物添加到該溶液中。乳化然后將上述第一液體連同第二液體一起導(dǎo)向到乳化階段中，或當(dāng)該第二液體是組分的混合物吋，這些組分中ー個或多個形成該第二液體。在乳化階段中，由該第一液體和該第二液體形成乳液這樣使得該第一液體分散在該第二液體內(nèi)。該第一液體以液滴形式分散在第二液體內(nèi)。液滴的平均粒徑和粒徑分布是重要的因為它們決定最終催化劑的相應(yīng)的特性。在不高于其中形成第一液體和第二液體的兩相系統(tǒng)的飽和溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行乳化。因此，在操作溫度下，在該第一液體中存在的ー種或多種溶劑不應(yīng)以顯著程度溶于該第二液體中。適當(dāng)?shù)臏囟确秶Q于第一液體和第二液體的選擇。飽和溫度被定義為在該溫度以及低于該溫度下包括第一液體和第二液體的溶劑的系統(tǒng)以該第一和第二液體的特定量形成一種兩相系統(tǒng)的溫度。因此飽和溫度是混合物組成的ー個函數(shù)。因此，乳化階段中的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀陲柡蜏囟?，?yōu)選比飽和溫度低至少2° C，更優(yōu)選低至少3° C，并且尤其優(yōu)選比飽和溫度低至少5° C。例如，當(dāng)甲苯用作溶劑并且全氟-1，3-ニ甲基環(huán)己烷用作第二液體吋，則對于該乳化階段中存在的組成，該飽和溫度典型地是低于50° C。如果甲苯用作該第一液體中的溶劑并且全氟-1，3-ニ甲基環(huán)己烷用作第二液體，則適當(dāng)?shù)臏囟确秶菑?30° C至+50° C，優(yōu)選地從-10° C至+20° C，并且最優(yōu)選地從-5° C 至+10° C。該第一液體和第二液體的數(shù)量是這樣使得該第一液體的體積是按體積計小于該第一液體和第二液體合并量的50%，按體積計優(yōu)選地從1%至40%，更優(yōu)選地從2%至30%，并且具體地從5%至25%。能夠以任何適當(dāng)?shù)钠骶吆蛯⒋呋瘎┤芤悍稚⒌竭B續(xù)相中的本領(lǐng)域已知技術(shù)進(jìn)行乳化。根據(jù)ー個實施方式，將包含第一液體和第二液體的混合物轉(zhuǎn)移到ー個混合槽狀容器(tank vessel)中，在那里它被攪拌以形成乳液。該容器優(yōu)選帶有擋板?？梢允褂寐菪龢驕u輪式葉輪進(jìn)行混合。使用渦輪式葉輪已經(jīng)得到良好的結(jié)果?；旌先萜鞯膬?yōu)點是它們是熟知的技木。然而，它們易于產(chǎn)生較寬的液滴粒徑分布。此外，通常存在某一最小平均液滴粒徑，這取決于這些液體之間的粘度和表面張力，低于該粘度和表面張カ甚至通過增加帶入該系統(tǒng)中的混合能量人們也不能得到該最小值。根據(jù)另ー個特別優(yōu)選的實施方式，包含該第一液體和第二液體的混合物通過至少ー個轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)。這類設(shè)備被設(shè)計成在設(shè)備內(nèi)的材料中產(chǎn)生高速機(jī)械的和液壓的剪切力。這些カ是通過相對于定子旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的這樣使得材料被拉入該轉(zhuǎn)子=定子組件中并且從該轉(zhuǎn)子-定子組件徑向地向外分散。除了別的之外，這類設(shè)備披露于US-A-6000840以及US-A-5632596中。在此考慮的這些轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)有時也稱為發(fā)生器并且它們包括有時稱作膠體磨的設(shè)備。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，存在針對轉(zhuǎn)子和定子的不同設(shè)計。當(dāng)可以用不同幾何形狀來生產(chǎn)乳液吋，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是與粗糙設(shè)計相比較，精細(xì)的轉(zhuǎn)子-定子設(shè)計典型地產(chǎn)生更好的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生尤其良好結(jié)果的轉(zhuǎn)子-定子設(shè)計是例如IKA的6F (由IKAWerke GmbH & Co. KG 制造)以及 Ross Inline High Shear Mixer 的細(xì)篩(由 Charles Ross& Son Co.制造)?？梢酝ㄟ^槳尖速度來控制乳液的液滴尺寸。通過選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)子-定子設(shè)計并且然后調(diào)節(jié)槳尖速度，可以得到希望的液滴尺寸。例如，通過使用具有從I. 8m/s至7. 7m/s,優(yōu)選地從I. 8m/s至4m/s的槳尖速度，具有6F轉(zhuǎn)子-定子設(shè)計的IKA Process-Pilot2000/4，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生良好結(jié)果。轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)的優(yōu)點是它們的靈活性。如前面討論的，通過控制槳尖速度可以容易地控制液滴尺寸。材料的通過量可以在相對寬的范圍內(nèi)改變因為粒度未受到通過量較大影響并且可以使用槳尖速度來補(bǔ)償效應(yīng)。通過使用轉(zhuǎn)子-定子，還可能的是與通過使用混合容器相比較，將更多能量輸入到該系統(tǒng)中。除了單級轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)之外，還可以使用多級系統(tǒng)。使用這類系統(tǒng)，典型地可以實現(xiàn)更細(xì)的液滴尺寸。多級系統(tǒng)是本領(lǐng)域熟知的并且它們可從商業(yè)供應(yīng)商處得到。除了上面說明的之外，還存在可供使用的其他類型的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)。這些是例如 Collovelox(由 ART Prozess-und Laborlechnik GmbH & Co. KG 制造)、Schold 轉(zhuǎn)子-定子(由Schold機(jī)器公司制造)、Bematek K系列エ業(yè)在線混合器或膠體磨(由Bematek制造)以及Reflector (由Lipp Mischtechnik GmbH制造)。這種技術(shù)的綜述可以在2004年 Edward L. Paul>Victor Atiemo-Obeng 以及 Suzanne M. Kresta 編輯(John Wiley & Sons)的《エ業(yè)混合，科學(xué)與實踐手冊'》(Handbook of Industrial Mixing, Scienceand Practice)第8章，“轉(zhuǎn)子-定子混合設(shè)備(Rotor-Stator Mixing Device)”中找到。根據(jù)本發(fā)明的另ー個實施方式，包含第一液體和第二液體的混合物通過ー個或多個靜態(tài)混合器。將第一液流和第二液流合并并且將合并的流引入到一個靜態(tài)混合器中。將該流保持在低于其中存在第一液體和第二液體的兩相系統(tǒng)的飽和溫度的適當(dāng)溫度下。可以如上面對于轉(zhuǎn)子-定子所討論的使用類似的溫度和第一液體相對于第二液體類似的比率。除了別的之外，適當(dāng)?shù)撵o態(tài)混合器由Sultzer and Chemineer(Kenics KM)生產(chǎn)。當(dāng)流速已知時可以容易地選擇適當(dāng)尺寸的混合器。靜態(tài)混合器具有的優(yōu)點是一種無移動襯墊的簡單裝置。它們的缺點是在通量改變的情況下或其他過程條件下難以控制粒度。通過使用靜態(tài)混合器有可能產(chǎn)生較窄的粒度分布。它們可以具有高壓降。除了上述方法之外，還可以使用其他方法，例如均質(zhì)器和超聲。還可能使用兩個或更多個乳化階段。然后每個階段可以是基于相同原理或可替代地可以將基于不同原理的階段結(jié)合。乳液制備的概述例如在Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology, Second Edition(化學(xué)技術(shù)百科全書,第二版)，1965,第137-144頁中給出。固化(solidification)為了得到固體催化劑組分，將乳液導(dǎo)向到固化階段中。在固化階段中，形成第一液 體的一部分的溶劑進(jìn)入第二液體中的溶解度増加。因此，不溶于該第二液體的催化劑組分固化。這種潛在原理是增加第一液體中存在的溶劑進(jìn)入第二液體中的溶解度。這從第一液體中除去溶劑并且當(dāng)該催化劑組分不溶于該第二液體中時該催化劑固化。這可以通過改變?nèi)橐簻囟然蚋淖兓旌衔锏慕M成或兩者的結(jié)合來實現(xiàn)。固化階段能夠以任何適當(dāng)?shù)陌才艁韴?zhí)行，其中可以從該乳液中產(chǎn)生固體顆粒。因此，它可以在管或管區(qū)段中，在反應(yīng)器或容器中，在管連接或類似物中執(zhí)行。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，在固化階段乳液的溫度増加這樣使得催化劑固化。根據(jù)ー個特別優(yōu)選的實施方式，在一個管連接部中進(jìn)行固化。乳液經(jīng)由ー個入口進(jìn)入連接部并且額外的熱的第二液體，或形成該第二液體的組分(如果第二液體是混合物的話)經(jīng)由另ー個入口進(jìn)入。在添加該熱第二液體之后，形成了固體催化劑顆粒。另外的第ニ液體與乳液適當(dāng)?shù)捏w積比率是從1000 : I至I : I，優(yōu)選從500 : I至I : I，更優(yōu)選從
100: I至I : I并且尤其優(yōu)選從70 : I至3 : 1，例如20 : I至5 : I。乳液和額外第二液體的混合物的流速優(yōu)選地是這樣使得管和管連接部中的流動是湍流。這使固化快速地發(fā)生。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，在雷諾數(shù)高數(shù)值下得到湍流流動，典型地是Re>4000。如本領(lǐng)域熟知的，Re定義為Re=d ·ν · P / η，其中d是管直徑，V是管中液體流動的速度，P是密度并且η是液體的動カ粘度。固化階段混合物的溫度對于溶劑和第二液體的組合是特定的。主要要求是溶劑在第二液體中的溶解度是足夠高以從該第一液體中去除溶劑從而使催化劑固化。例如，當(dāng)甲苯用作溶劑并且全氟-1，3- ニ甲基環(huán)己烷用作第二液體時，當(dāng)固化階段的溫度是比乳化階段溫度高從5° C至100° C，優(yōu)選地從20° C至60° C，例如40° C至60° C時，則得到良好的結(jié)果。固化階段的溫度應(yīng)當(dāng)高于飽和溫度，優(yōu)選比飽和溫度高至少20° C，更優(yōu)選高至少30° C并且尤其優(yōu)選比飽和溫度高至少50° C。例如，當(dāng)甲苯用作溶劑并且全氟-1，3- ニ甲基環(huán)己烷用作第二液體時，則固化階段中存在的組合物的飽和溫度典型地是小于20° C。對管連接部的表面進(jìn)行處理是可能的并且有時是優(yōu)選的，例如用于減少顆粒附著到壁上，或用于防止管的腐蝕。因此，內(nèi)部管壁可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行電拋光，玻璃內(nèi)襯，特氟綸涂覆或類似處理。根據(jù)本發(fā)明的另ー個優(yōu)選實施方式，在管區(qū)段中進(jìn)行固化。在這樣的管區(qū)段中，溫度優(yōu)選地在短距離中増加這樣使得固化發(fā)生。通過例如通過對管進(jìn)行電跟蹤或通過憑借加熱夾套加熱該管可以得到這一點。還優(yōu)選的是液體的流量是這樣使得該流是湍流從而發(fā)生足夠的混合。上面討論的條件還應(yīng)用于這個實施方式中。根據(jù)本發(fā)明ー個另外實施方式，在容器中進(jìn)行固化?？梢詫⑺鼣嚢璨⑶铱梢岳缤ㄟ^冷卻夾套對容器中的溫度進(jìn)行控制?？梢詫⒌诙后w添加到該容器中并且可以增加溫度(如上所述)?？梢匀缟纤鰧@些條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)催化劑已經(jīng)固化時，將懸浮液轉(zhuǎn)移到分離階段，在那里催化劑與液體分離。除了上述處理之外，例如通過交聯(lián)過渡金屬化合物或優(yōu)選地有機(jī)金屬化合物，或過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物兩者，可以增強(qiáng)固體催化劑組分的形成和穩(wěn)定性。將液體與固體分離(第一分離階段)可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段從液體中分離固體催化劑。適當(dāng)?shù)姆椒ㄈQ于該液體和固體催化劑的性質(zhì)。分離可以連續(xù)地或分批地進(jìn)行。優(yōu)選地，分離是連續(xù)地進(jìn)行的。 根據(jù)ー個特別優(yōu)選的實施方式，通過重力將催化劑與液體分離。尤其是當(dāng)全氟-1，3- ニ甲基環(huán)己烷用作第二液體時這是一種適當(dāng)?shù)姆椒āü腆w催化劑顆粒的懸浮液轉(zhuǎn)移到容器中，在那里這些催化劑顆粒上升到液相的表面。然后從容器底部移開液體并且在頂部收集固體催化劑。第一分離階段中的溫度必須高于飽和溫度。優(yōu)選地，液體溫度保持在較高水平下，例如40° C至95° C，更優(yōu)選50° C至80° C。當(dāng)溫度保持在高水平下時，兩個目的得以實現(xiàn)。首先，溶劑大部分溶于第二液體中而固體催化劑組分不溶于第ニ液體。如果該第一液體和第二液體分離相的系統(tǒng)可以再次形成，則該固體催化劑組分溶于該第一液體中的風(fēng)險將増加。第二，當(dāng)溫度較高時，液體的粘度較低，并且由此更快的顯露催化劑顆粒。因此該分離是更有效的。在連續(xù)操作中，進(jìn)入該第一分離階段的流典型地包含以按重量計該流的O. 1%至5%的量的固體催化劑，優(yōu)選按重量計從O. 5%至2%。濃縮的催化劑流典型地包含以按重量計濃縮催化劑流的50%至95%量的催化劑，優(yōu)選按重量計從60%至95%。該液流典型地包含以按重量計小于1%的液流的量的催化劑，優(yōu)選按重量計小于O. 5%并且更優(yōu)選小于O. 1%。在分離容器中液體的適當(dāng)停留時間可以是例如從15分鐘至10小時，例如從30分鐘至5小時。根據(jù)另ー個優(yōu)選的實施方式，通過使用過濾器或篩分離催化劑和液體。包含固體催化劑顆粒的懸浮液可以通過一個或多個篩。篩孔的尺寸取決于有待生產(chǎn)的催化劑粒度。典型地通過使用具有不大于1mm，優(yōu)選地不大于O. 5mm開ロ的篩得到良好結(jié)果。開ロ尺寸的適當(dāng)范圍是例如從O. Olmm至O. 25mm,例如O. 02mm至O. 1mm。例如，可以適當(dāng)?shù)貙⑿ㄐ谓饘俳z網(wǎng)篩,例如Johnson網(wǎng)篩，用于這個實施方式中?？商娲?，將懸浮液通過ー個過濾器，其中液體通過該過濾器并且固體催化劑保留于其上。開ロ的尺寸可以與上面討論的相同。根據(jù)ー個另外的實施方式，通過使用水力旋流器從液體中分離催化劑。還可能結(jié)合兩個或更多個分離方法。因此，有可能通過重力從液體中分離大批催化劑并且另外地使用適當(dāng)尺寸的網(wǎng)篩或過濾器來從液體中分離最小顆粒。從該第一分離階段中抽取的催化劑優(yōu)選地具有從I μ m至100 μ m的中值體積粒度，優(yōu)選從10 μ m至80 μ m,并且更優(yōu)選從20 μ m至60 μ m。預(yù)聚合可以將固體催化劑組分進(jìn)ー步預(yù)聚合。例如，在聚合反應(yīng)器中該預(yù)聚合作用幫助將催化劑顆粒維持在固體狀態(tài)并且防止催化劑組分遷移出這些顆粒。在預(yù)聚合階段中，少量的單體，優(yōu)選地烯烴單體以及特別地こ烯或丙烯在催化劑上進(jìn)行聚合。其他適當(dāng)?shù)膯误w是例如こ烯基環(huán)己烷、4-甲基-I-戊烯以及3-甲基-I- 丁烯。典型地，預(yù)聚合物的重量/固體催化劑組分的重量是從O. I : I至20 : 1，更優(yōu)選從O. 5 I至10 1，并且具體地從O. 5 I至5 : I。在適合在固體催化劑組分上進(jìn)行烯烴聚合的條件下進(jìn)行預(yù)聚合。適當(dāng)溫度范圍的實例是從-10° C至+100° C，優(yōu)選從0° C至80° C并且更優(yōu)選從20° C至60° C。壓力可以范圍從大氣壓直至10巴。然后選擇平均停留時間這樣使得預(yù)聚合物與催化劑的希望的重量比率得以達(dá)到。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，溫度對聚合速率具有較強(qiáng)影響并且可以選擇溫度使得在適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r間內(nèi)得到希望的預(yù)聚合物與催化劑的重量比率。有利地將氫(氫氣)引入預(yù)聚合階段中用于控制預(yù)聚合物的重均分子量。優(yōu)選地所 述平均分子量是從約200000g/mol至約1000000g/mol，更優(yōu)選從300000至700000g/mol。太低的分子量使預(yù)聚合的催化劑變成粘性和不流動的而太高的分子量可以降低預(yù)聚合催化劑的反應(yīng)性。而且，優(yōu)選地連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚合。為了證實每個催化劑顆粒被充分地預(yù)聚合，優(yōu)選地在活塞流反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器)中，或在級聯(lián)階段(例如兩個或更多個級聯(lián)反應(yīng)器或包含兩個或更多個級聯(lián)區(qū)室的區(qū)室化反應(yīng)器)中進(jìn)行預(yù)聚合。除了別的之外，這樣的區(qū)室化反應(yīng)器披露于W0-A-97/33920中。優(yōu)選地，用第二液體作為稀釋劑進(jìn)行預(yù)聚合。因為催化劑不溶于所述第二液體中，在預(yù)聚合過程中催化劑顆粒分解的風(fēng)險得以降低。然后還將額外的第二液體引入到該預(yù)聚合階段中。數(shù)量是這樣使得該預(yù)聚合階段中固體濃度處于希望的水平并且使得可以方便地將聚合熱降低。因此，在前面階段中已經(jīng)從液體混合物中分離的固體催化劑組分被連續(xù)地計量進(jìn)入該預(yù)聚合階段中。同時將純化的第二液體和烯烴單體連續(xù)地引入到預(yù)聚合階段中。優(yōu)選地控制烯烴單體的進(jìn)料速率從而得到希望的預(yù)聚合度(預(yù)聚合物重量與催化劑重量的比率)。還有可能分批地進(jìn)行預(yù)聚合。在這種情況下，可以根據(jù)上述來選擇過程條件。然而，連續(xù)操作給出更經(jīng)濟(jì)的過程，并且因此是優(yōu)選的。優(yōu)選以這樣方式進(jìn)行預(yù)聚合即引入到預(yù)聚合階段中的基本上所有単體都轉(zhuǎn)化成聚合物。因此，単體的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是至少95%，更優(yōu)選至少99%并且尤其優(yōu)選至少99. 5%。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，該轉(zhuǎn)化率不能超過100%。預(yù)聚合催化劑顆粒體積直徑與初始顆粒體積直徑的比率典型地是從I. 5至4，例如約2。預(yù)聚合催化劑的體積中位直徑典型地是從5 μ m至200 μ m，優(yōu)選從20 μ m至150 μ m并且更優(yōu)選從40 μ m至100 μ m。預(yù)聚合催化劑的回收(第二分離階段)將從預(yù)聚合階段抽取的預(yù)聚合的固體催化劑、第二液體以及最終(eventually,可能)未聚合的單體連續(xù)地轉(zhuǎn)移到ー個第二分離階段中，在那里催化劑與液體分離并且被回收。能夠以與上面第一分離階段中討論的相同方式進(jìn)行從液體中分離催化劑。它可以分批地或連續(xù)地執(zhí)行，優(yōu)選連續(xù)地，因為然后可以實現(xiàn)更好的加工經(jīng)濟(jì)性。在催化劑已經(jīng)與液體分離之后，優(yōu)選地用本領(lǐng)域已知的任何方法對它進(jìn)行進(jìn)ー步干燥，例如通過將壓力降低至低于大氣壓，或通過加熱催化劑，或通過用惰性氣體例如氮氣吹掃催化劑。然后可以將預(yù)聚合的催化劑包裝到存儲容器中，運輸?shù)骄酆宪囬g并且用于聚合。由最終未反應(yīng)的單體和第二液體形成液相。從第二液體中取出殘留的單體(如果存在的話)，例如通過在減壓或增加的溫度下閃蒸(flashing)，或通過蒸餾。在分離之后，可以將最終的単體再循環(huán)進(jìn)入預(yù)聚合階段中并且將第二液體導(dǎo)向到乳化階段中或?qū)虻焦袒A段中。液體的純化從第一分離階段中抽取的液流包含第一液體和第二液體。在可以再使用第一液體和第二液體之前，將它們彼此分離。優(yōu)選地在其中這兩種液體基本上不互溶的條件下進(jìn)行分離。因為這些液體是不互溶的，有利地通過使用重力可
以進(jìn)行分離，其條件是這兩相的密度之間存在足夠差異。分離可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行分離。根據(jù)ー個優(yōu)選的實施方式，通過傾析法，即通過重力將第一液體和第二液體與混合的液體分離。將液體混合物弓I導(dǎo)到一個傾析容器中。在該容器中平均停留時間是這樣從而存在足夠時間用于相分離。連續(xù)地從該容器的底部抽取較重組分(典型地第二液體)而從表面抽取較輕組分(典型地第一液體)。在傾析階段之前，必須將混合物冷卻到這樣的溫度，其中這兩種液體形成兩個分離的相。因此分離階段中的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀陲柡蜏囟?。例如，如果甲苯是第一液體并且全氟-1，3-ニ甲基環(huán)己烷是第二液體，則適當(dāng)?shù)臏囟确秶菑?30° C至+20° C，優(yōu)選從-20° C至+10° C，例如-5° C或0° C。該溫度的上限是由兩種液體的相平衡定義的(即，需要形成兩相系統(tǒng))而溫度下限主要是由方法經(jīng)濟(jì)性定義的。根據(jù)另ー個優(yōu)選實施方式，通過離心分離第一液體和第二液體。在這個實施方式中，將液體混合物引導(dǎo)到離心機(jī)中，優(yōu)選連續(xù)地操作離心機(jī)。然后在離心機(jī)周圍抽取較重組分，而在中心抽取較輕組分。而且，混合物的溫度需要是這樣的即形成一個兩相系統(tǒng)。第一液體回收分離的第一液體包含一種或多種溶劑并且還有溶于其中的ー些殘留的催化劑組分。催化劑組分，即過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物，通常是昂貴的并且它們的破壞將意味著顯著的額外成本。為了實現(xiàn)足夠的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，有必要最大程度可能地再使用這些組分。如上面討論的，從固化步驟(B)中抽取液流，并且導(dǎo)向到回收步驟(C)中，在那里可以進(jìn)ー步處理液流。因此，如上所述，溶劑(第一液體)可以與乳化稀釋劑分離，形成連續(xù)相(第二液體)。然而，對于本發(fā)明而言第二液體的存在不是強(qiáng)制性的。然而，在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方式中，使用第二液體。將分離的第一液體導(dǎo)致到ー個濃縮階段(D)中。移除那里的過量溶劑并且得到處于該溶劑中催化劑組分的濃縮溶液。濃縮階段可以連續(xù)地或分批地執(zhí)行。根據(jù)ー個優(yōu)選的實施方式，將預(yù)定義體積的分離的第一液體收集起來并且然后將在分批過程中將它濃縮。然后將濃縮液體再循環(huán)到催化劑制備単元的溶液生產(chǎn)步驟(A)中，而可以將過量的溶劑導(dǎo)向到額外的純化步驟中并且在別處使用或可以將它丟棄。
優(yōu)選地，將從固化階段(B)中抽取的全部第一液流的大部分導(dǎo)向到濃縮步驟中。因此，優(yōu)選地將從固化步驟中抽取的全部第一液流的至少50%，更優(yōu)選地至少90%并且具體地至少95%導(dǎo)向到濃縮步驟中。在多種情況下，有利的是使來自固化階段(B)的所有第一液體通過進(jìn)入到濃縮步驟中。根據(jù)一個實施方式，通過在減壓下蒸餾或汽提(strip)得到該濃縮溶液。尤其地應(yīng)當(dāng)這樣調(diào)節(jié)壓力使得可以在從0° C至100° C，優(yōu)選地從10° C至60° C并且更優(yōu)選地從20。C至50° C的溫度下進(jìn)行蒸餾或汽提。太高的溫度可能導(dǎo)致催化劑組分之一或兩者的分解。然后壓力取決于該第一液體中存在的具體組分。當(dāng)?shù)谝灰后w中存在的溶劑是甲苯時，則適當(dāng)?shù)膲毫梢允抢鐝腛. 01巴至O. 2巴(絕對壓)，優(yōu)選從O. 03巴至O. 15巴。然后以塔底產(chǎn)物(bottom product)的形式得到催化劑組分的濃縮溶液，而從頂部 以餾出物的形式抽取過量溶劑(可能地包含其他低沸點雜質(zhì))。在本發(fā)明的一個實施方式中，濃縮溶液中過渡金屬化合物的濃度是與溶液形成步驟(A)中過渡金屬化合物的濃度大致相同。在本發(fā)明的另一個實施方式中，該過渡金屬化合物的濃度低于溶液形成步驟(A)中的情況。然后可以使用濃縮溶液來替換該過程中使用的溶劑的全部或一部分。在一個另外的實施方式中，過渡金屬化合物的濃度高于溶液形成步驟(A)中的情況。當(dāng)存在例如烷基鋁化合物可能累積在過渡金屬化合物再循環(huán)流中的風(fēng)險時，這個實施方式是有用的。在這個實施方式中，可以從該過渡金屬化合物中取出這類輕化合物的較大部分。塔頂餾出物產(chǎn)物包含一種或多種溶劑。此外,它可以包含低沸點有機(jī)金屬化合物(例如烷基鋁)。有可能將塔頂餾出物流導(dǎo)向到另外的純化階段中用于使溶劑與有機(jī)金屬化合物分離?？商娲兀旔s出物產(chǎn)物可以棄去，例如放空燃燒。然后將底部產(chǎn)物返回到催化劑制備單元中。從產(chǎn)物中采樣用來分析過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物的含量可能是有利的。然后可以對這些組分的新鮮進(jìn)料進(jìn)行調(diào)節(jié)從而將它們的濃縮保持在希望的水平。如本領(lǐng)域熟知的，可以通過測量金屬含量來確定過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物的含量。這種測量是本領(lǐng)域熟知的并且可以例如通過原子吸收光譜(AAS)來完成。用于執(zhí)行濃縮步驟的典型方案示于圖2中。該裝置包括汽提塔(或反萃取塔，stripping column)l、再沸器2以及冷卻器3。進(jìn)料流10進(jìn)入塔I。進(jìn)料流10可以被預(yù)熱。汽提塔I優(yōu)選地在低于大氣壓下操作。塔底產(chǎn)物流11分成產(chǎn)物流13和加熱器流(heaterstream) 12，該加熱器流被導(dǎo)向到再沸器2中。加熱的流14被再導(dǎo)向到汽提塔I中。餾出物流15在冷卻器3中進(jìn)行冷卻并且作為流16來抽取。冷卻器3優(yōu)選地還包括冷凝器?？梢詫⒘?6導(dǎo)向到其他回收步驟中，例如，用于回收溶劑。將產(chǎn)物流13導(dǎo)向到催化劑制備中，例如導(dǎo)向到溶液制備階段中。通常優(yōu)選測量產(chǎn)物流13中過渡金屬化合物的含量這樣得到產(chǎn)物流中該過渡金屬化合物的希望含量。通過選擇進(jìn)入再沸器2的加熱流(未顯示)的適當(dāng)溫度來控制熱流14的溫度。在此重要的是流14的溫度是在上面討論的限度內(nèi)用來避免過渡金屬化合物的分解。此外，通過選擇進(jìn)入冷卻器3的冷卻劑(未顯示)的適當(dāng)溫度得到餾出物流的希望溫度?？梢酝ㄟ^使用本領(lǐng)域已知的流量控制器以及控制閥來控制不同流的流量。如本領(lǐng)域已知的，可以通過調(diào)節(jié)流12和13的流量比率來控制產(chǎn)物流13的構(gòu)成。還可以使用本領(lǐng)域已知的其他濃縮方法。因此可以使用閃蒸來蒸發(fā)溶劑的一部分?？商娲兀梢允褂帽∧砣コ徊糠秩軇?。第二液體回收將分離的第二液體導(dǎo)向用于進(jìn)一步純化。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，純化是通過蒸餾來完成的。然而，還可能使用其他技術(shù)，例如使液體通過適當(dāng)?shù)募兓呋瘎├绻枋囊粋€固定床。能夠以分批的或連續(xù)的操作進(jìn)行純化。根據(jù)一個實施方式，將預(yù)限定體積的分離的第二液體收集起來并且然后在一個分批過程中將它蒸餾。根據(jù)另一個實施方式，連續(xù)地進(jìn)行蒸餾。因此，如果全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷用作第二液體并且甲苯用作第一液體中的溶齊U，則餾出物可以包括甲苯和全氟-1，3- 二甲基環(huán)己烷的共沸混合物(92%PFC中約8%甲苯)，具有在大氣壓下85° C至86° C的沸程?？梢酝ㄟ^側(cè)面抽取取出包含全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷、具有在大氣壓下95° C至102° C沸程的流。最后，底部產(chǎn)物主要地包括催化劑組分的分解產(chǎn)物。在這種情況下，餾出物流典型地是按重量計進(jìn)料的約4%至5%，產(chǎn)物流是按重量計進(jìn)料的約從92%至95%并且底部產(chǎn)物形成剩余部分。有利地產(chǎn)物流再用于本發(fā)明催化劑制造過程中。因此，可以將它導(dǎo)向到預(yù)聚合階段或?qū)虻焦袒A段或?qū)虻饺榛A段?？梢詫s出物流再循環(huán)到該第二液體回收的進(jìn)料流中?？梢詫⒌撞苛鲗?dǎo)向到額外的純化步驟中或可以將它丟棄。優(yōu)選地底部流中第二液體的數(shù)量是按重量計該進(jìn)料流的不大于1%。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，這些流的沸程和大小取決于所使用的實際組分。然后可以在文獻(xiàn)中找到適當(dāng)?shù)钠鹗贾挡⑶耶?dāng)它們不能得到時可以通過實驗室實驗來找到 它們。還可以通過將第二液體通過一個催化劑床，例如硅石床來純化它。這可以在室溫(例如從0° C至40° C，例如20° C)下完成。壓力不是關(guān)鍵性的并且出于經(jīng)濟(jì)的原因通常優(yōu)選環(huán)境壓力。對于從液體中去除可能的(最終的，eventual)固體雜質(zhì)這是特別有用的。催化劑的使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于本領(lǐng)域已知的任何聚合過程。當(dāng)在一些情況下有可能將這樣的催化劑進(jìn)料到漿料反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器中時，正常地優(yōu)選將該催化劑預(yù)聚合用于維持得到的聚合物產(chǎn)物的良好形態(tài)。因此，根據(jù)一個優(yōu)選的聚合過程，將從上述催化劑制備過程中回收的催化劑連續(xù)地引入到其中引入了額外的烯烴、氫以及可選的共聚單體和稀釋劑的第二預(yù)聚合階段中。將第二預(yù)聚合階段維持在這樣條件下即每一克催化劑形成平均從約IOOg至lOOOg，優(yōu)選地從150g至600g的預(yù)聚合物。用于這種第二預(yù)聚合階段的適當(dāng)條件是本領(lǐng)域熟知的并且除了別的之外可以在EP-A-1939226中找到。從第二預(yù)聚合階段中連續(xù)地抽取預(yù)聚合物淤漿并且導(dǎo)向到第一聚合階段中。該第一聚合階段能夠以本領(lǐng)域已知的任何手段執(zhí)行，例如淤漿聚合或氣相聚合。該第一聚合反應(yīng)區(qū)中的聚合反應(yīng)可以在淤漿中進(jìn)行。然后將在聚合反應(yīng)中形成的聚合物顆粒連同片段化并且分散于顆粒中的催化劑一起懸浮在流體烴中。將該淤漿攪拌從而能夠?qū)⒎磻?yīng)物從該流體轉(zhuǎn)移到這些顆粒中。淤漿聚合優(yōu)選地是一種所謂的本體聚合。就“本體聚合”而言，是指其中以基本上缺少惰性稀釋劑的液體單體形式進(jìn)行聚合反應(yīng)的一個過程。然而，在這個方面，人們應(yīng)當(dāng)牢記商業(yè)生產(chǎn)中使用的單體絕不是純的而是經(jīng)常地包含作為雜質(zhì)的脂肪烴。例如，該丙烯單體可以包含作為雜質(zhì)的高達(dá)5%的丙烷。因為丙烯在反應(yīng)中被消耗并且還從反應(yīng)流出液再循環(huán)返回聚合反應(yīng)，惰性組分傾向于積聚，并且因此反應(yīng)介質(zhì)可以包含高達(dá)40wt-%除單體之外的其他化合物。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的聚合過程仍然在上面定義的“本體聚合”的含義內(nèi)。淤漿聚合中的溫度典型地是從50° C至I 10° C，優(yōu)選從60° C至100° C并且具體地從75° C至95° C。壓力是從I至150巴，優(yōu)選從10至100巴?？梢栽谟糜谟贊{聚合的任何已知的反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合。這類反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(stirred tank reactor)以及環(huán)式反應(yīng)器。尤其優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在這類反應(yīng)器中，通過使用循環(huán)泵將淤漿沿著閉管以高速循環(huán)。環(huán)式反應(yīng)器通常地是本領(lǐng)域已知的并且實例例如在 US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186以及US-A-5391654中給出。
可以連續(xù)地亦或間歇地從反應(yīng)器中抽取淤漿。間隙抽取的一個優(yōu)選方法是使用其中在從反應(yīng)器中抽取一批濃縮淤漿之前允許濃縮淤漿的沉降腿。除了別的之外沉降腿的用途披露于US-A-3374211、US-A-3242150以及EP-A-1310295中。除了別的之外連續(xù)抽取披露于 EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 以及 EP-A-1860125 中。連續(xù)抽取可以與EP-A-1860125以及EP-A-1591460中披露的適當(dāng)濃縮方法相結(jié)合。該第一聚合階段中的聚合反應(yīng)還可以在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，在那里在聚合催化劑存在下在向上移動的氣流中使烯烴聚合。該反應(yīng)器典型地包含包括逐漸生長的聚合物顆粒的流化床，這些顆粒包含定位在流化格柵上的活性催化劑。在包括烯烴單體、可選的一種或多種共聚單體、可選的鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫氣以及可選的干擾氣體(inter gas)的流化氣體的幫助下使聚合物床流化。將流化氣體引入到反應(yīng)器底部的一個入口室中。為了證實氣流被均勻地分布在入口室的截面表面積上，入口管可以配備有本領(lǐng)域已知的流量分隔元件例如US-A-4933149以及EP-A-684871。從入口室，氣流向上通過一個流化格柵進(jìn)入流化床中。流化格柵的目的是分隔最終通過該床截面面積的氣流。有時可以安排該流化格柵用來建立氣流以便沿著反應(yīng)器壁進(jìn)行吹掃(如W0-A-2005/087361中披露的)。除了別的之外，其他類型的流化格柵披露于US-A-4578879、EP 600414 以及 EP-A-721798 中。一個綜述在 Geldart 和 Bayens :《氣體流化床分配器的設(shè)計》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds),《粉末技術(shù)》(Powder Technology), Vol. 42,1985 中給出。流化氣體通過流化床。流化氣體的表觀速度必須高于流化床中包含的顆粒的最小流化速度，并且另外地不發(fā)生流化。另一方面，氣體的速度應(yīng)當(dāng)?shù)陀跉鈩舆\輸?shù)钠鹗妓俣?，或另外地整個床可以夾帶有流化氣體。當(dāng)通過使用普通的工程化實踐來了解顆粒特征時可以計算氣動運輸?shù)淖钚×骰俣群推鹗妓俣取３藙e的之外一個綜述在Geldart 《氣體流化技術(shù)》(Gas Fluidization Technology), J. Wiley & Sons, 1986 中給出。當(dāng)流化氣體與包含活性催化劑的床接觸時，在催化劑存在下氣體的反應(yīng)性組分，例如單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。同時通過反應(yīng)熱來加熱氣體。從反應(yīng)器的頂部移開未反應(yīng)的流化氣體并且在熱交換器中進(jìn)行冷卻以便移開反應(yīng)熱。將氣體冷卻到低于床溫度的一個溫度以便防止該床由于反應(yīng)而加熱。有可能將氣體冷卻到它的一部分發(fā)生冷凝的一個溫度。當(dāng)液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，它們被蒸發(fā)。然后蒸發(fā)熱促使去除反應(yīng)熱。這種操作稱為冷凝模式并且除了別的之外它的變體披露于W0-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213 以及 TO-A-94/25495 中。還可能將冷凝劑添加到再循環(huán)氣流中(如EP-A-696293中披露的)。冷凝劑是非可聚合的組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烯，它們在冷卻器中至少部分地冷凝。然后將氣體壓縮并且再循環(huán)到反應(yīng)器的入口室中。在進(jìn)入反應(yīng)器中之前，將新鮮反應(yīng)物引入到流化氣流中用來補(bǔ)償由反應(yīng)和產(chǎn)物抽出引起的損失。分析流化氣體的組成并且引入氣體組分以便使組分保持恒定是通常地已知的。通過聚合反應(yīng)中使用的產(chǎn)物和催化劑的希望的特性來確定實際組成。能夠以不同方式，連續(xù)地亦或間歇地將催化劑引入到反應(yīng)器中。除了別的之外，WO-A-01/05845和EP-A-499759披露了這類方法。當(dāng)氣相反應(yīng)器是反應(yīng)器級聯(lián)的一部分時， 通常將催化劑分散在來自前述聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)。可以將聚合物顆粒引入到氣相反應(yīng)器中(如 EP-A-1415999 和 W0-A-00/26258 中披露的)。可以從氣相反應(yīng)器中連續(xù)地亦或間歇地抽取聚合物產(chǎn)物。還可以使用這些方法的組合。除了別的之外，連續(xù)抽取披露于W0-A-00/29452中。除了別的之外間歇抽取披露于US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169 以及 EP-A-579426 中。氣相反應(yīng)器的頂部部分可以包括所謂的脫離接合區(qū)。在這樣一個區(qū)中，反應(yīng)器的直徑增加以便降低氣體速度并且允許從該床中被流化氣體夾帶的顆粒沉降返回到該床中?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的不同技術(shù)來觀察床水平。例如，可以在反應(yīng)器的整個長度上記錄反應(yīng)器底部與該床特定高度之間的壓力差并且可以基于這些壓力差值計算出床水平。這樣的計算產(chǎn)生一個時間平均水平。還可能使用超聲傳感器或放射性傳感器。在可以得到這些方法瞬時水平下，然后當(dāng)然可以隨著時間對它進(jìn)行平均用來得到時間平均床水平。如果需要的話，還可以將一種或多種抗靜電劑引入到氣相反應(yīng)器中。除了別的之外，適當(dāng)?shù)目轨o電劑和使用它們的方法披露于US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370以及EP-A-560035中。它們通常是極性化合物并且除了別的之外包括水、酮類、醛類和醇類。反應(yīng)器還可以包括機(jī)械攪拌器以便進(jìn)一步有助于流化床內(nèi)的混合。適當(dāng)?shù)臄嚢杵髟O(shè)計的一個實例在EP-A-707513中給出。還可以在包括在不同條件下操作的至少兩個聚合區(qū)的級聯(lián)方法(過程)中進(jìn)行聚合反應(yīng)用來產(chǎn)生聚合物。這些聚合區(qū)可以在淤漿、溶液、或氣相條件或它們的組合中進(jìn)行操作。除了別的之外，適當(dāng)?shù)姆椒?過程)披露于W0-A-98/58976、EP-A-887380、W0-A-98/58977、W0-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237 以及W0-A-96/18662 中。本發(fā)明的優(yōu)點如從下面的說明以及實例中清楚的，本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)在該聚合過程中具有良好性能的固相聚合催化劑組分。以高產(chǎn)率將過渡金屬化合物結(jié)合到固相催化劑組分中并且過渡金屬組分的損失處于最小值。因為過渡金屬化合物典型地是非常昂貴的，與現(xiàn)有技術(shù)相比較(其中過渡金屬化合物不被回收)，本發(fā)明的方法具有改善的經(jīng)濟(jì)性。實施例方法通過NMR波譜法對立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)行定暈使用定量核磁共振(NMR)波譜法對從丙烯插入得到的側(cè)鏈基團(tuán)的立構(gòu)規(guī)整度分布進(jìn)行定量。在三聯(lián)體水平下確定全同立構(gòu)規(guī)整度并且報告為全同立構(gòu)序列(mm)相對于全部可能的三聯(lián)體序列的百分比f (mm) =100 Xmm/全部三聯(lián)體的總和使用對應(yīng)地針對1H和13C在500. 13MHz和125. 76 MHz下操作的BrukerAdvanceIII 500 NMR光譜儀以熔融狀態(tài)記錄定量的13C(1HjNMR波譜。所有譜圖都使用13C優(yōu)化的7_魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭(處于180° C下，針對所有氣動使用氮氣)來記錄。將約200 mg材料填充到7mm外徑氧化鋯MAS轉(zhuǎn)子中并且在4 kHz下旋轉(zhuǎn)。主要地針對快速鑒定以及精確定量所需要的高靈敏度來選擇這種設(shè)置。利用短再循環(huán)延遲下的N0E{pollard04、klimke06}以及RS-HEPT去耦合方案{fillip05、griffin07}來使用標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā){klimke06、parkinson07、castignolles09}。每個譜圖獲得共 1024 (Ik)個瞬態(tài)。定量的13Ci1HiNMR譜圖是確定整合的和相關(guān)的定量特性的過程。通過將針對感興趣的立體序列無關(guān)的任何位點修正的13C譜圖中的甲基區(qū)積分來對立構(gòu)規(guī)整度分布定量。{busicoOl、busico97}。klimke06=Klimke, K. , Parkinson, Μ. , Piel, C. , Kaminsky, ff. , Spiess, H.ff. , Wilhelm, Μ. , Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.parkinson07=Parkinson, Μ. , Klimke, K. , Spiess, H. ff. , Wilhelm, Μ. , Macromol.Chem. Phys. 2007;208:2128.pollard04=Pollard, Μ. , Klimke, K. , Graf, R. , Spiess, H. ff. , Wilhelm, Μ. , Sperber,O. , Piel, C. , Kaminsky, ff. , MacromoIecules2004;37:813.filip05=Filip, X.，Tripon, C.，F(xiàn)ilip, C.，J. Mag. Resn. 2005，176，239griff in07=Griffin, J. M. , Tripon, C. , Samoson, A. , Filip, C. , andBrown, S.P.，Mag. Res. In Chem. 2007 45, SI, S198castignolles09=Castignolles, P. , Graf, R. , Parkinson, M. , Wilhelm, M. , Gaborieau, M. , Polymer 50 (2009)2373busico01=Busico, V. , Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
busico97=Busico, V. , Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A.L. , Macromoleucles 30 (1997)6251zhou07 = Zhou, Z. , Kuemmer I e, R. , Q iu, X. , Redwine , D. , Cong, Rk.Taha, A. , Baugh, D. ffinniford, B. , J. Mag. Reson. 187 (2007) 225busico07=Vincenzo Busico, V. , Carbonniere, P. , Cipullo, R. , Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G. , Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128MFR根據(jù)ISOl 133來確定熔體流速(MFR)并且用g/10min來指示。MFR是聚合物熔體粘度的指示。針對PP在230° C下確定MFR。確定熔體流速的載荷通常以下標(biāo)表示，例如在2. 16kg負(fù)荷下測量MFR2。實施例IIa.溶液的制備將O. 79kg過渡金屬化合物消旋-二甲基硅烷二基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯以及41. 5kg處于甲苯中30% MAO的溶液(包含約27%MA0以及約5%三甲基鋁的溶液)引入到一個具有88升容量的攪拌容器中。因此該溶液中過渡金屬化合物的含量是按重量計約I. 9%。另外地添加全氟辛基氧化丙烯作為表面活性劑這樣使得該混合物中它的含量是按重量計1.4%。在-10° C的溫度下將它們混合持續(xù)一小時的時間期間。Ib.乳液的制備在5kg/h的速率下將上述溶液引入到具有6F轉(zhuǎn)子-定子設(shè)計的IKAProcess-Pilot 2000/4的一個連續(xù)操作的工作室中。另外地，將全氟_1，3-二甲基環(huán)己烷進(jìn)料到該工作室中使得它的進(jìn)料是90kg/h。將該工作室或乳化室維持在+5° C的溫度下并且尖端速率是2. lm/s。Ic.固化從乳化室中連續(xù)地取出乳液進(jìn)入一個固化階段中。這是一個管連接部，其中另外地添加400 kg/h具有70° C溫度的全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷。該管的內(nèi)徑是19mm并且因此雷諾數(shù)是11500。發(fā)生固化并形成一種處于全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷中固體催化劑顆粒的懸浮液。Id.第一分離階段將懸浮液導(dǎo)向在70° C下操作的一個分離容器。從該容器底部抽取淤漿穿過具有約ΙΟμπι開口尺寸的一個過濾器。液體通過該過濾器而固體催化劑組分保留在其上?；厥?的固體催化劑組分的濾餅包含約10%的液體。Ie.預(yù)聚合在一個攪拌反應(yīng)器中將前面制備的約4 kg固相聚合催化劑組分懸浮于來自碳氟化合物回收階段的95kg全氟-1，3- 二甲基環(huán)己烷中持續(xù)I小時。在大氣壓下將溫度調(diào)節(jié)到30° C。然后以2.5kg/h的速率引入丙烯并且以5g/h的速率引入氫。將進(jìn)料維持在這些水平下直至累積的丙烯進(jìn)料是約16kg并且累積的氫進(jìn)料是約32g。在這些時候?qū)⑦M(jìn)料停止。允許反應(yīng)完成，此后將反應(yīng)器卸料。將淤漿過濾并且將液體導(dǎo)向進(jìn)入緩沖容器中，從該緩沖容器它被導(dǎo)向進(jìn)入乳化或固化階段中。將預(yù)聚合的固體催化劑組分干燥、存儲并且隨后導(dǎo)向到一個聚合過程中。If.液體的分離將來自該第一分離階段的液流冷卻并且導(dǎo)向到一個分離容器中，該容器被維持在10° C的溫度下。從頂部以約4kg/h的速率抽取包含甲苯以及溶解的催化劑組分的一個流。從底部以約490kg/h的速率抽取主要地包含全氟-1，3- 二甲基環(huán)己烷的一個流。Ig.催化劑組分的濃縮將甲苯流收集起來并且然后通過在40° C的溫度以及70mm Hg的壓力(絕對壓力)下汽提該溶液而分批地濃縮。以此方式處理78g包含15mg/kg錯以及6500mg/kg招的溶液樣品直至回收6. Sg濃縮溶液。這種塔頂餾出物餾分主要包含甲苯而且還包含烷基鋁化合物這樣使得該塔頂餾出物餾分中鋁含量是4000mg/kg。未檢出鋯。該濃縮溶液的產(chǎn)物包含金屬茂化合物和MAO以及它的溶于甲苯中的分解產(chǎn)物以致鋯的含量是170mg/kg并且鋁的含量是35000mg/kg。因此，進(jìn)料溶液中金屬茂化合物的含量是按重量計約O. 010%并且在濃縮溶液中是按重量計約O. 12%。Ih.碳氟化合物的回收將從液體分離階段中抽取的全氟-1，3- 二甲基環(huán)己烷流收集并且然后通過蒸餾分批地純化。將全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷的一個樣品離線蒸餾。該蒸餾頭被加套并且具有一個內(nèi)建的Vigreux柱以及一個溫度計的接地連接。此外,安裝了一個100mm Vigreux分懼柱用于改善分離效果。該Vigreux柱在內(nèi)側(cè)壁上具有一系列向下指向的凹陷用于增加接觸面積并且改善回流。一旦該設(shè)備被裝配并且是惰性的，將130ml的一個樣品虹吸到中蒸餾釜中。通過通往接收燒瓶之一的氣體連接器將該系統(tǒng)保持在氬氣氛下。在真空下完成的實驗中，使用一個冷凝器和一個真空控制器(BiichiVacuumController B-720)。其結(jié)果是，該樣品被分成兩種餾出物餾分以及一種塔底殘余物。這些產(chǎn)物被分成如下兩種餾出物I.餾分I :PFC和甲苯的共沸混合物(在PFC中約10%w/w甲苯)。2.餾分2 :包括全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷和它的同分異構(gòu)體。每種餾分的數(shù)量和沸程以及化學(xué)分析結(jié)果示于表I中(常壓)。表I
__
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)固相聚合催化劑組分的方法，包括以下步驟(A)生產(chǎn)包括過渡金屬化合物以及溶劑的溶液；(B)固化包括所述過渡金屬化合物的組分以便在固化階段中生產(chǎn)所述固相聚合催化劑組分；(C)從所述固化階段中回收包含溶于其中的少量所述過渡金屬化合物的液流以及固相催化劑流；以及(D)從所述液流中回收所述過渡金屬組分，其特征在于所述步驟(D)包括濃縮所述液流以生產(chǎn)包括所述溶劑并且基本上不含有所述過渡金屬化合物的第一產(chǎn)物流以及包括所述溶劑和所述過渡金屬化合物的第二產(chǎn)物流，以及其中該濃縮是在從0° C至100° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選從10° C至60° C并且更優(yōu)選從20° C 至 50° C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述濃縮步驟是汽提或蒸餾階段，優(yōu)選汽提階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述過渡金屬化合物具有式(I) (L)mRnMYq (I) 其中每個L獨立地是配位到M上的有機(jī)配體；R是橋連兩個配體L的橋連基團(tuán)；M是元素周期表第3至10族的過渡金屬；每個Y獨立地是σ -配體；m是1、2或3 ;n是O或，當(dāng)m是2或3時，為O或I ;q是1、2或3并m+q等于該金屬的化合價。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中至少ー個配體L包括環(huán)戊ニ烯基結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中至少ー個配體L具有用選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲娃燒基、甲娃燒氧基、或燒氧基所構(gòu)成的組中的取代基可選地取代的環(huán)戍_■稀基結(jié)構(gòu)、茚基結(jié)構(gòu)、四氫茚基結(jié)構(gòu)、芴基結(jié)構(gòu)、或八氫芴基結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的方法，其中連續(xù)地執(zhí)行至少步驟(B)，優(yōu)選至少步驟(B)和(C)以及更優(yōu)選至少步驟(B)、(C)和(D)并且其中所述第二產(chǎn)物流被重新導(dǎo)向進(jìn)入步驟(A)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，包括以下額外步驟(B-I)連續(xù)地將所述溶液和與所述溶液一起能夠形成乳液的第二液體引入乳化階段中；(B-2)由所述溶液和所述第二液體形成乳液，其中所述溶液分散在所述第二液體中；(B-3)從所述乳化階段中連續(xù)地抽取所述乳液并且將它導(dǎo)向進(jìn)入固化階段中；(B-4)固化所述固相聚合催化劑組分；以及(B-5)從所述固化階段中連續(xù)地抽取包括懸浮于混合液體中的所述固相聚合催化劑組分的混合流。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包括以下額外步驟(C-I)將所述混合流分成所述固相催化劑流以及所述液流；(C-2)連續(xù)地抽取所述液流并且將它導(dǎo)向進(jìn)入分離階段以生產(chǎn)包括大部分所述第二液體的第二液流以及包括大部分所述溶劑并且包含溶于其中的所述過渡金屬化合物的溶劑流；以及(C-3)將所述溶劑流連續(xù)地導(dǎo)向進(jìn)入所述回收步驟(D)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包括以下額外步驟(D-1)將所述溶劑流連續(xù)地導(dǎo)向進(jìn)入該濃縮階段；(D-2)從所述濃縮階段中連續(xù)地抽取所述第一產(chǎn)物流以及所述第二產(chǎn)物流；以及(D-3)將所述第二產(chǎn)物流的至少一部分導(dǎo)向進(jìn)入所述溶液生產(chǎn)步驟(A)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第二產(chǎn)物流中該過渡金屬化合物的含量與步驟(A)的溶液中所述過渡金屬的含量基本上相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二產(chǎn)物流中所述過渡金屬化合物的含量是按重量計所述塔底產(chǎn)物流的O. 5%至5%。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述溶液還包括元素周期系第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選招氧燒。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述溶劑是選自由以下組成的組具有從I至20個碳原子的直鏈、分支或環(huán)狀烷烴，具有從6至20個碳原子的芳烴或芳烷烴，具有從I至20個碳原子的鹵化烷烴，例如氯化或氟化烷烴，以及它們的混合物，優(yōu)選地選自由以下組成的組戊烷、己烷、庚烷、苯、ニ氯甲烷、甲苯以及它們的混合物，特別優(yōu)選地選自由甲苯組成的組。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述第二液體是選自由以下組成的組鹵化烴類，例如氯化烴類和氟化烴類，和硅油類以及它們的混合物；優(yōu)選地選自由以下組成的組包含從I至20個，優(yōu)選地從4至10個碳原子的氟化烴類以及它們的混合物；并且特別優(yōu)選地選自由以下組成的組具有從6至8個碳原子的全氟化烴類，例如全氟辛烷或全氟-1，3-ニ甲基環(huán)己烷。
15.ー種用于聚合烯烴的方法，包括以下步驟 -生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項所述的固相聚合催化劑組分； -將所述固相聚合催化劑組分與単體，優(yōu)選地烯烴單體一起引入到預(yù)聚合階段中，以形成一種預(yù)聚合的固相催化劑組分； -從所述預(yù)聚合階段中回收所述預(yù)聚合的固相催化劑組分，以及 -將所述回收的預(yù)聚合的固相催化劑組分與烯烴單體一起導(dǎo)向進(jìn)入隨后的聚合階段中以生產(chǎn)烯烴聚合物。
全文摘要
本發(fā)明針對提供用于生產(chǎn)固相聚合催化劑組分的方法，包括以下步驟(A)生產(chǎn)包括過渡金屬化合物以及溶劑的溶液；(B)固化包括所述過渡金屬化合物的組分以便在固化階段中生產(chǎn)所述固相聚合催化劑組分；(C)從所述固化階段中回收包含溶于其中的少量所述過渡金屬化合物的液流以及固相催化劑流；以及(D)從所述液流中回收所述過渡金屬組分，其特征在于所述步驟(D)包括濃縮所述溶液以生產(chǎn)包括所述溶劑并且基本上不含有所述過渡金屬化合物的第一產(chǎn)物流以及包括所述溶劑和所述過渡金屬化合物的第二產(chǎn)物流，其特征在于該濃縮是在從0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。該方法提供了一種生產(chǎn)該固相催化劑組分的經(jīng)濟(jì)方法。該催化劑在聚合反應(yīng)中具有活性并且可以用于工業(yè)方法中。
文檔編號C08F4/649GK102686613SQ201080051485
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者伊斯莫·萊赫蒂涅米, 佩爾蒂·埃洛, 基莫·哈卡拉, 索伊萊·勞蒂奧, 薩默爾·維賈伊 申請人:博瑞立斯有限公司