專利名稱：通過中和劑改性的丙烯基聚合物及其成型方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式一般涉及改性丙烯基聚合物(modified propylene basedpolymer)。
背景技術：
對于加工應用如注塑、片材成型和固態(tài)成型來說，丙烯基聚合物的成核可提供加エ效率。但是，這種成核會造成制品性質退化，如收縮不同，光學性質下降。因此，需要提供聚合物及其成型方法，其中利 用成核改善加工性能，同時保持或改進聚合物制品中的聚合物性質。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方式包括由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品。改性丙烯基聚合物一般包含丙烯基聚合物、包含超級成核劑的成核劑以及中和劑組合物，其中所述中和劑組合物包含選自硬脂酰乳酸鹽、乳酸鹽、水滑石、氫氧化物及其組合的第一化合物，并可任選包含選自金屬硬脂酸鹽的第二化合物，其中所述乳酸鹽選自由硬脂酸和乳酸衍生而來的改性鈣鹽以及乳酸鈣。在一個或多個實施方式中，所述第一化合物包含乳酸鹽和水滑石。在上述一個或多個實施方式中，改性丙烯基聚合物的晶化溫度至少比中和劑組合物僅含金屬硬脂酸鹽的丙烯基聚合物的晶化溫度高2V。在上述一個或多個實施方式中，所述中和劑組合物約占所述改性丙烯基聚合物的O. 002重量％ -O. 8重量％。在上述一個或多個實施方式中，當所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳時，所述制品在每密耳制品厚度上的霧度小于O. 9% /密耳。在上述一個或多個實施方式中，所述聚合物制品的光澤度至少為70%。在上述一個或多個實施方式中，所述超級成核劑包含ニ環(huán)[2，2，I]庚烷_2，3-ニ
羧酸ニ鈉。在上述一個或多個實施方式中，所述金屬硬脂酸鹽選自硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。 在上述一個或多個實施方式中，所述制品是注塑制品。一個或多個實施方式還包括形成聚合物制品的方法。所述方法一般包括提供所述改性丙烯基聚合物，將所述改性丙烯基聚合物成型為聚合物制品。在上述一個或多個實施方式中，所述制品是注塑制品。在上述一個或多個實施方式中，所述制品選自帶材和雙軸取向薄膜。


圖I顯示了多個聚合物樣品的峰值晶化溫度與硬脂酸鹽濃度之間的關系。圖2顯示了多個聚合物樣品的霧度與硬脂酸鹽濃度之間的關系。
具體實施例方式引言和定義現(xiàn)在給出詳細說明。所附權利要求書中的每ー項限定ー項獨立發(fā)明，為了防止侵權，應認為該獨立的發(fā)明包括權利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同內容。根據(jù)上下文，以下所有提到的本“發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其他情況下，可以認為所提到的本“發(fā)明”是指ー項或多項權利要求中敘述的主題，但不一定是所有權利要求中敘述的主題。以下將更詳細地描述各項發(fā)明，包括具體實施方式
、形式和實施例，但是各項發(fā)明并不限于這些實施方式、形式或實施例，說明書中包括這些實施方式、形式和實施例是為了使本領域的普通技術人員能夠結合本專利中的信息和可用的信息與技術來實現(xiàn)和應用各項發(fā)明。本文使用的各種術語如下文所示。對于權利要求中使用但是下文中沒有定義的術語，應給予在提交本申請時相關領域的人員按印刷出版物和頒布的專利中的表述而賦予該術語的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各種范圍和/或數(shù)值限制可能在下文清楚地表述出來。應當認識到，除非另外指出，否則，端點是可以互換的。此外，任何范圍包括落在清楚表述的范圍或限制之內的同樣量級的迭代范圍。本文描述了由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品。改性丙烯基聚合物提供了具有改進的性質的聚合物制品。催化劑體系用于聚合烯烴單體的催化劑體系包括任何合適的催化劑體系。例如，該催化劑體系可以包括鉻基催化劑體系，包括茂金屬催化劑體系在內的單中心(single site)過渡金屬催化劑體系，齊格勒-納塔催化劑體系，或它們的組合。例如，可以將所述催化劑活化，用于隨后的聚合，并且可以與載體材料結合，或者可以不與載體材料結合。下面給出了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發(fā)明的范圍局限于這些催化齊 。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如ー種或多種電子給體的組合形成。茂金屬催化劑的一般特征為一個或多個環(huán)戊ニ烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通過η鍵與過渡金屬配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支化或環(huán)狀烴基。所述環(huán)狀烴基可以進一歩形成其它的鄰接環(huán)結構，包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環(huán)結構還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代，也可以不被取代。聚合方法
如本文其他地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。如上所述和/或如本領域技術人員所知，制備催化劑體系后，就可以使用該組合物實施各種方法。在聚合方法中使用的設備、エ藝條件、反應物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580號；美國專利第6，380，328號；美國專利第6，359，072號；美國專利第6，346，586號；美國專利第6，340，730號;美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300，436號;美國專利第6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248，845號；美國專利第6，245，868號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結合于此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。単體可包括例如烯鍵式不飽和単體、C4-C18 ニ烯烴、共軛或非共軛的ニ烯、多烯、こ烯基單體和環(huán)烯烴。其他単體的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片ニ烯、異丁烯、異戊ニ烯、こ烯基苯并環(huán)丁烷、苯こ烯、烷基取代的苯こ烯、こ叉降冰片烯 (ethylidene norbornene)、ニ環(huán)戍ニ烯和環(huán)戍烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號、美國專利第5，001, 205號，美國專利第5，236，998號、美國專利第5，589，555號中有描述，這些專利通過參考結合于此。氣相聚合法的一個例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質)在反應器中通過聚合反應熱來加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流中除去熱量。在反應條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器排出，并且可加入新鮮單體以替換聚合的単體。氣相法中反應器的壓カ可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig的范圍內變化。氣相法中反應器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約70-110°C，或者約70-95 °C的范圍內變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號;美國專利第5，456，471號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過參考結合于此。)淤漿相法一般包括形成固體微粒聚合物在液體聚合介質中的懸浮液，在該懸浮液中加入単體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應器。在聚合介質中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質在聚合反應條件下通常是液體，并且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區(qū)別在于，在本體相法中液體介質也是反應物(如単體)。然而，ー種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。
在ー個具體的實施方式中，淤漿法或本體法可以在ー個或多個環(huán)管反應器中連續(xù)進行。例如，催化劑以淤漿或自由流動的干粉形式有規(guī)律地注入反應器環(huán)管，反應器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫(或例如其他鏈終止劑)加入該過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應器中的壓カ可保持在例如約27-50巴，或者約35-45巴，溫度例如在約38_121°C?？衫萌魏魏线m的方法通過環(huán)管壁去除反應熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應器。聚合物從反應器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)，供進ー步加工，例如添加添加劑和/或擠出。聚合物從反應器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)，供進ー步加工，例如添加添加劑和/或擠出。具體地，本發(fā)明的實施方式包括對聚合物進行改性,形成改性聚合物。所述改性可通過摻混聚合物和ー種或多種改性劑(即“改性”)進行，所述改性可在聚合物回收系統(tǒng)中 進行，或者通過本領域技術人員已知的另ー種方式進行。改性劑一般包括成核劑和中和劑組合物。應認識到，成核劑如苯甲酸鈉通常用于許多聚丙烯結構中，以此提供益處，如改進的加工性能、増大的硬挺度和改進的透明度。本發(fā)明的實施方式采用超級成核劑。本文所用的術語“超級成核劑”是指比常規(guī)成核劑成核更快的成核劑，一般包括有機羧酸鹽，如可購自密立根公司(Milliken&Co.)的Hyperform 成核劑。在ー個具體的實施方式中，所述超級成核劑包含ニ環(huán)[2,2,1]庚烷-2，3-ニ羧酸ニ鈉。在一個或多個實施方式中，改性聚合物可包含例如約200-800ppm，或者約300-700ppm，或者約350-600ppm的超級成核劑。超級成核劑一般提供快速成核作用，結果縮短了注塑的周期。遺憾的是，使用超級成核劑會導致性質退化，如發(fā)生收縮和降低光學性質。但是，本發(fā)明的實施方式還包含中和劑組合物，從而出人意料地克服了上述性質退化的問題。中和劑組合物一般包含第一化合物。所述第一化合物可包括例如硬脂酰乳酸鹽、乳酸鹽、水滑石、氫氧化物或其組合。乳酸鹽可包括由硬脂酸和乳酸衍生而來的改性鈣鹽以及乳酸鈣。例如，乳酸鹽可包括Pationic 系列中和劑(例如Pationic 940、pationic 1230>Pationic 1233>pationic 1240和Pationic 1250)，可購自美國成分公司帕特科聚合物添加劑分公司(AmericanIngredients Company, Patco Polymer Additives Division)。在一個或多個具體的實施方式中，乳酸鹽包括Pationic 940。在ー個或多個具體的實施方式中，所述第一化合物包括乳酸鹽和水滑石。在一個或多個實施方式中，所述改性聚合物可包含例如約0. 002重量％ -0. 8重量％，或者約0. 005重量％ -0. 5重量％,或者約0. 01重量％ -0. 2重量％,或者約0. 02重量％ -0. I重量％的中和劑組合物。在一個或多個實施方式中，所述中和劑組合物包含例如約O重量％ -100重量％，或者約25重量％ -75重量％,或者約40重量％ -60重量％的水滑石和約O重量％ -100重量％，或者約25重量％ -75重量％,或者約40重量％ -60重量％的乳酸鹽。所述中和劑組合物還可任選包含第二化合物。所述第二化合物一般包括金屬硬脂酸鹽。例如，金屬硬脂酸鹽可包括硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。所述中和劑組合物可包含例如約O重量％ -85重量％,或者約75重量％ -80重量％，或者約60重量％ -75重量％的第二化合物?？砂凑毡绢I域技術人員已知的任何方式將改性劑與聚合物摻混。例如，本發(fā)明的一個或多個實施方式包括將聚合物與改性劑熔融摻混。可以考慮在將改性劑與聚合物摻混之前，使改性劑形成“母料”(例如，與母料聚合物的濃縮物混合，母料聚合物可與上述聚合物相同或不同)?；蛘撸煽紤]將改性劑以“純凈”形式(例如不與其他化學物質組合)與聚合物摻混。還可考慮在接觸聚合物之前，使超級成核劑與中和劑組合物相互接觸。但是，中和劑組合物和超級成核劑分開與聚合物接觸也在本說明書的范圍內。此外，當中和劑組合物同時包含第一化合物和第二化合物時，可考慮使第一化合物和第二化合物分開接觸超級成核劑和/或聚合物。聚合物產物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)包括但不限于例如聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否則，所有測試方法都是提交本申請時的通用方法。
在一個或多個實施方式中，聚合物包括丙烯基聚合物。本文所用的術語“丙烯基”可以與術語“丙烯聚合物”或“聚丙烯”互換使用，表示一種聚合物中包含例如至少約50重量％，或者至少約70重量％,或者至少約75重量％,或者至少約80重量％,或者至少約85重量％，或者至少約90重量％的聚丙烯，所述含量是相對于聚合物總重量的比例。在一個實施方式中，丙烯基聚合物的分子量(Mw)為160000(通過凝膠滲透色譜法測得)。所述丙烯基聚合物的熔點(Tm)(通過DSC測得)可以例如至少約為110°C，或者約為 115-175°C。 丙烯基聚合物的熔體流動速率(MFR)(根據(jù)ASTM D-1238測得)例如約為
O.01-1000分克/分鐘，或者約為O. 01-100分克/分鐘。在一個或多個實施方式中，聚合物包括聚丙烯均聚物。除非另外指出，否則術語“聚丙烯均聚物”指丙烯均聚物或主要由丙烯和一定量的其他共聚單體組成的聚合物，其中，共聚單體的量不足以明顯改變丙烯聚合物的結晶性質。在一個或多個實施方式中，聚合物包括丙烯基無規(guī)共聚物。除非另外指出，否則，術語“丙烯基無規(guī)共聚物”表示主要由丙烯和一定量的至少ー種共聚單體組成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少約O. 5重量％,或者至少約O. 8重量％,或者至少約2重量％,或者約O. 5重量％ -15重量％,或者約O. 6重量％ -10重量％的共聚單體,所述含量是相對于聚合物總重量而言的。所述共聚單體可以選自C2-Cltl鏈烯。例如，共聚單體可選自こ烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、4-甲基-I-戍烯和它們的組合。在ー個具體的實施方式中，所述共聚単體包括こ烯。此外，術語“無規(guī)共聚物”表示由大分子形成的共聚物，其中，在鏈中任何指定位置找到指定單體單元的概率與相鄰單元的性質無關。丙烯基無規(guī)共聚物的熔體流動速率例如至少約為2分克/10分鐘，或者約5-100分克/10分鐘，或者約為10-40分克/10分鐘。已經觀察到，本文所述的實施方式形成的改性聚合物的晶化溫度比中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的丙烯基聚合物的晶化溫度至少高TC，或者至少高2°C，或者至少高3°C，或者至少高4°C。
產物應用所述聚合物及其摻混物可用于本領域的技術人員已知的應用，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉式模塑)。薄膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如與食品接觸和與非食品接觸的應用中用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、エ業(yè)襯料和膜。纖維包括用于織造形式或非織造形式的縱切薄膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例如大包、袋子、繩子、細繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝和土工織物(geotextiles)。擠出制品包括例如醫(yī)用軟管，電線和電纜涂層，片材例如熱成型片材(包括型材和塑性瓦楞紙板)，土工膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑制品包括單層和多層構造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。本發(fā)明的ー個或多個具體實施方式
包括注塑。已經觀察到，本文所述的實施方式能夠形成注塑制品，與中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的相同聚合物相比，其光澤度增加。此外，所述注塑制品的光澤度例如至少約為70%，或者至少約為75%，或者至少 約為80% (根據(jù)ASTM D2457在45。測量)。本發(fā)明的ー個或多個具體實施方式
包括將所述聚合物用于固態(tài)拉伸應用，如熱成型、拉制帶材、拉制單絲、單向取向薄膜、雙軸取向薄膜、固態(tài)擠出和注拉吹塑。使用本文所述的改性劑和方法有益于避免在這種方法中使用常規(guī)添加劑時遇到的夾帶水的問題，同時提供諸如本文及以下實施例中所述的益處。
實施例將丙烯基聚合物與各種改性劑制劑配混。所用的丙烯基聚合物是購自美國道達爾石化公司(TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.)的商品編號為3662的道達爾石化產品。所述制劑如下表I所示。表I
權利要求
1.一種由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品，所述改性丙烯基聚合物包含 丙烯基聚合物； 包含超級成核劑的成核劑；以及 中和劑組合物，其中所述中和劑組合物包含選自硬脂酰乳酸鹽、乳酸鹽、水滑石、氫氧化物及其組合的第一化合物，并可任選包含選自金屬硬脂酸鹽的第二化合物，其中所述乳酸鹽選自由硬脂酸和乳酸衍生而來的改性鈣鹽以及乳酸鈣。
2.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述第一化合物包含乳酸鹽和水滑O
3.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述改性丙烯基聚合物的晶化溫度比中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的丙烯基聚合物的晶化溫度至少高2°C。
4.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述中和劑組合物約占所述改性丙烯基聚合物的0. 002重量％ -0. 8重量％。
5.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，當所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳時，所述制品在每密耳制品厚度上的霧度小于0. 9% /密耳。
6.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述聚合物制品的光澤度至少為70%。
7.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述超級成核劑包含二環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉。
8.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述金屬硬脂酸鹽選自硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。
9.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述中和劑組合物包含金屬硬脂酸鹽。
10.如權利要求9所述的聚合物制品，其特征在于，與中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的相同聚合物相比，所述聚合物制品的光澤度增加。
11.如權利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述制品是注塑制品。
12.—種形成聚合物制品的方法，所述方法包括 提供改性丙烯基聚合物，所述改性丙烯基聚合物包含 丙烯基聚合物； 包含超級成核劑的成核劑；以及 中和劑組合物，其中所述中和劑組合物包含選自硬脂酰乳酸鹽、乳酸鹽、水滑石、氫氧化物及其組合的第一化合物，并可任選包含選自金屬硬脂酸鹽的第二化合物，其中所述乳酸鹽選自由硬脂酸和乳酸衍生而來的改性鈣鹽以及乳酸鈣；以及 使所述改性丙烯基聚合物成型為聚合物制品。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一化合物包含乳酸鹽和水滑石。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述改性丙烯基聚合物的晶化溫度比中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的丙烯基聚合物的晶化溫度至少高2°C。
15.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述中和劑組合物約占所述改性丙烯基聚合物的0. 002重量％ -0. 8重量％。
16.如權利要求12所述的方法，其特征在于，當所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳時，所述制品在每密耳制品厚度上的霧度小于0. 9% /密耳。
17.如權利要求12所述的方法，其特征在于，與中和劑組合物基本上由金屬硬脂酸鹽組成的相同聚合物相比，所述聚合物制品的光澤度增加。
18.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述制品是注塑制品。
19.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述制品選自帶材和雙軸取向薄膜。
全文摘要
本文描述了由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品和形成所述聚合物制品的方法。改性丙烯基聚合物一般包含丙烯基聚合物、包含超級成核劑的成核劑以及中和劑組合物，其中所述中和劑組合物包含選自硬脂酰乳酸鹽、乳酸鹽、水滑石、氫氧化物及其組合的第一化合物，并可任選包含選自金屬硬脂酸鹽的第二化合物，其中所述乳酸鹽選自由硬脂酸和乳酸衍生而來的改性鈣鹽以及乳酸鈣。
文檔編號C08F110/06GK102666610SQ201080051603
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者M·麥克利奧德 申請人:弗納技術股份有限公司