專利名稱：具有改進(jìn)加工性的軟聚烯烴組合物的制作方法
具有改進(jìn)加工性的軟聚烯烴組合物本發(fā)明涉及通過加入作為加工助劑的特定I- 丁烯聚合物獲得的具有改進(jìn)加工性的軟聚烯烴組合物。軟聚烯烴組合物可通過共混結(jié)晶熱塑性級(jí)分與弾性體級(jí)分獲得。通常，由于結(jié)晶級(jí)分構(gòu)成其中弾性體相分散良好的基體，因此這類組合物為異相的(heterophasic)。軟性異相聚烯烴組合物可通過多種方法獲得，這些方法包括在多個(gè)反應(yīng)器中序列聚合以產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)共混物。具有弾性性質(zhì)但仍然保持熱塑性特性的軟聚烯烴組合物用于多種應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兛赏ㄟ^與用于熱塑性聚合物的相同制造方法(包括擠出方法和注塑)轉(zhuǎn)化成成型制品。如例如在WO 03/011962中所述，軟聚烯烴組合物可有利地在至少兩個(gè)反應(yīng)器中在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或金屬茂催化劑體系存在下通過序列聚合制備，在這些軟聚烯烴組合物中，結(jié)晶級(jí)分包含大量的丙烯均聚物或丙烯與こ烯和/或另ー種α -烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，且弾性體級(jí)分包含大量的弾性體こ烯-丙烯共聚物，其任選含有ニ烯(EPDM)。然而，由于通常低于I的極低熔體流動(dòng)速率(MFR)，包含大量具有高特性粘度的彈性體級(jí)分的組合物可能難以在熔融狀態(tài)下加工。通常，廣泛使用的提高聚烯烴材料的MFR的技術(shù)為減粘裂化。減粘裂化聚烯烴材料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。通常，其通過使用液態(tài)或粉末形式的或吸附于載體上的過氧化物進(jìn)行。隨后將聚烯烴組合物/過氧化物混合物引入用于熱塑化并傳送所述混合物的裝置，例如高溫下的擠出機(jī)中。相對(duì)于所選的特定過氧化物(即，基于在擠出機(jī)加工溫度下過氧化物的半衰期)來(lái)控制停留時(shí)間和溫度，以實(shí)現(xiàn)所需聚合物鏈降解度。結(jié)果是縮小了在組合物中存在的聚合物的分子量分布，并降低了總分子量，從而相對(duì)于原始聚合得到的聚合物(as-polymerized polymer)提高了 MFR。例如，通過選擇過氧化物類型、擠出機(jī)溫度和擠出機(jī)停留時(shí)間，具有分?jǐn)?shù)MFR( S卩，小于I)的聚合物或具有O. 5-10的MFR的聚合物可選擇性地減粘裂化到15-50的MFR。在該方法的實(shí)踐中應(yīng)足夠細(xì)致，以防止在含こ烯共聚物的存在下發(fā)生交聯(lián)。然而，過氧化物減粘裂化常常產(chǎn)生粘著材料且導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)變差。因此，通過減粘裂化獲得的改進(jìn)加工性具有聚烯烴組合物品質(zhì)較低的重大缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)中公開了使用熔融減粘劑代替減粘裂化以改進(jìn)某些聚烯烴材料的加工性。US 6，277，918 BI公開了結(jié)晶聚I-丁烯與包含大量(高于75%重量)LLDPE型こ烯共聚物的聚烯烴組合物的用途。US 6，667，364 B2公開了熔融減粘劑用于改進(jìn)富含PE的TPV( “熱塑性硫化膠”)的加工性的用途，其中PE為連續(xù)硬相且特定的EPDM橡膠為軟相。該專利中公開的減粘劑 包括全同立構(gòu)的聚(I-丁烯)和某些油或蠟。這些組合物的高粘度可歸因于PE與EPDM橡膠的相容性。其中PP或橡膠的存在量大于其它組分的TPV被認(rèn)為是可加工的(第2欄，第51-55行)。
所引用的文獻(xiàn)沒有提供對(duì)于以下的解決方法主要包含結(jié)晶丙烯(共)聚合物和大量こ烯-丙烯弾性體共聚物組分的軟聚烯烴組合物在熔融狀態(tài)下的加工性差。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，根據(jù)W02009/024435，已經(jīng)提出共混軟聚烯烴組合物與10-25%重量的包含I- 丁烯聚合物(均聚物或共聚物)和石蠟或油脂的減粘劑。所述I-丁烯聚合物優(yōu)選為具有高M(jìn)FR的高度全同立構(gòu)的均聚物。實(shí)際上，在實(shí)施例中，使用具有相對(duì)高的彎曲彈性模量(即487MPa)和175克/10分鐘的MFR的均聚物，相對(duì)高的彎曲弾性模量是高度全同立構(gòu)的、顯著結(jié)晶的I-丁烯聚合物所特有的。在比較實(shí)施例中，已顯示，當(dāng)僅加入I-丁烯聚合物時(shí)，因而在石蠟或油脂不存在的情況下，所得組合物的機(jī)械性質(zhì)相對(duì)于以純態(tài)的軟聚烯烴組合物的性質(zhì)顯著變差。具體地講，彎曲模量明顯增加且斷裂伸長(zhǎng)率顯著變差。 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用作為減粘劑的特定種類的I-丁烯聚合物，即使在石蠟或油脂不存在的情況下，也可獲得加工性與機(jī)械性質(zhì)具有符合要求的平衡的軟聚烯烴組合物。因此，本發(fā)明的組合物未必含有低分子量組分，如所述蠟或油脂，這使得明顯不存在這些低分子量組分可能的表面遷移以及由此引起的最終制品表面性質(zhì)改變的問題。此外，由于組分?jǐn)?shù)減少，可容易地制備并加工本發(fā)明的組合物。因此，本發(fā)明涉及聚烯烴組合物，其包含
A)5-45%重量的聚丙烯組分，所述聚丙烯組分包含丙烯均聚物或丙烯與另ー種α -烯烴的共聚物或其組合，所述聚丙烯組分含有至少85%重量的丙烯且其在室溫下在ニ甲苯中的溶解度小于20%重量；
B)82-45%重量的聚烯烴組分，所述聚烯烴組分包含こ烯與至少ー種其它α -烯烴的共聚物或共聚物組合物，其含有15%重量-70%重量、優(yōu)選15-40%重量的こ烯,所述聚烯烴組分在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于60%重量；
02. 5-25%重量的I-丁烯(共)聚合物，所述I-丁烯(共)聚合物具有
-75重量％或更大、優(yōu)選80重量％或更大、更優(yōu)選84重量％或更大、甚至更優(yōu)選90重量％或更大的I- 丁烯衍生單元含量；
-60 MPa或更低、優(yōu)選40MPa或更低、更優(yōu)選30MPa或更低的彎曲模量。A) > B)和C)的所述量就A) + B) + C)的總重量而言。根據(jù)以上定義，很顯然術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括含有多于ー種共聚單體的聚合物?！笆覝亍痹诒疚闹惺侵讣s25°C的溫度。本發(fā)明的聚烯烴組合物通常顯示出低彎曲模量值，即低于lOOMPa、優(yōu)選低于60MPa、更優(yōu)選低于30MPa，和低于90、優(yōu)選65-80的肖氏A硬度。優(yōu)選本發(fā)明的軟聚烯烴組合物包含8-30%重量、更優(yōu)選8-20%重量、最優(yōu)選10-15%重量的聚丙烯組分(A) ；50-80%重量、更優(yōu)選60-80%重量、最優(yōu)選65-75%重量的聚烯烴組分(B);和10-25%重量、更優(yōu)選12-20%重量、最優(yōu)選14-20%重量的組分(C)。本發(fā)明的軟聚烯烴組合物的MFR(根據(jù)ISO 1133在230°C下在2. 16kg裝載量下測(cè)量)優(yōu)選為O. 05-25克/10分鐘、更優(yōu)選為O. 05-15克/10分鐘。本發(fā)明組合物的聚丙烯組分(A)通常選自(i)在室溫下在ニ甲苯中的溶解度優(yōu)選小于10%重量、更優(yōu)選小于5%且甚至更優(yōu)選小于3%的結(jié)晶丙烯均聚物，或(ii)丙烯與至少ー種式H2CH=CHR的α -烯烴的共聚物，其中R為H或C2_6直鏈或支鏈烷基；或(i)和(ii)的組合。優(yōu)選丙烯的共聚物(ii)含有至少90%的丙烯且在室溫下在ニ甲苯中的溶解度優(yōu)選小于15%重量、更優(yōu)選小于10%重量且甚至更優(yōu)選小于8%重量。所述α-烯烴優(yōu)選為こ烯、I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-1-戊烯、I-己烯、I-辛烯或其任何組合，且甚至更優(yōu)選丙烯的共聚物(ii)為丙烯與こ烯的共聚物。因?yàn)楸┡cこ烯或與另ー種α-烯烴的共聚物或其組合賦予本發(fā)明組合物高透明性。由于其在室溫下在ニ甲苯中的溶解度高，所以聚烯烴組分(B)通常為弾性體聚合物材料。優(yōu)選本發(fā)明聚烯烴組合物的聚烯烴組分(B)包含第一弾性體共聚物(I)和第二彈性體共聚物(2)，其中，如先前所述，“弾性體”用以限定在室溫下在ニ甲苯中具有高溶解度、的聚烯烴。第一弾性體共聚物(I)為こ烯與丙烯和/或至少ー種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述α -烯烴特別選自式H2CH=CHR的α -烯烴，其中R為C2_6直鏈或支鏈烷基，所述共聚物任選含有O. 5-5%重量的ニ烯，所述C4-Cltl α -烯烴優(yōu)選為I- 丁烯、I-己烯或I-辛烯。所述こ烯含量范圍為15-32%重量、優(yōu)選為25-30%重量。弾性體共聚物(I)在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于50%重量、優(yōu)選大于70%重量且甚至更優(yōu)選大于80%重量；ニ甲苯可溶級(jí)分的特性粘度范圍為3. 0-5. 0dl/g、更優(yōu)選為3. 5-4. 5dl/g且甚至更優(yōu)選為3. 8-4. 3dl/g。第ニ弾性體共聚物(2)為こ烯與丙烯和/或至少ー種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述α -烯烴特別選自式H2CH=CHR的α -烯烴，其中R為C2_6直鏈或支鏈烷基，所述共聚物任選含有O. 5_5%重量的ニ烯,所述C4-Cltl α -烯經(jīng)優(yōu)選為I-丁烯、I-己烯或I-羊烯。所述こ烯含量大于32%高至45%重量，且優(yōu)選為35-40%重量。弾性體共聚物(2)在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于80%重量、優(yōu)選大于85%重量，且ニ甲苯可溶級(jí)分的特性粘度為4. 0-6. 5dl/g、優(yōu)選為4. 5-6. 0dl/g且更優(yōu)選為5. 0-5. 7dl/g。如先前報(bào)道，こ烯與丙烯和/或另ー種α -烯烴或其組合共聚合形成組分(B)的共聚物(I)和(2)可在共軛或非共軛ニ烯例如丁ニ烯、1，4-己ニ烯、1，5-已ニ烯和亞こ基-1-降冰片烯的存在下發(fā)生。所述ニ烯(存在時(shí))相對(duì)于組分(B)的重量的量為O. 5-5%重量。弾性體共聚物(IV(2)的重量比為1:5至5:1。包含聚丙烯組分(A)和聚烯烴組分(B)的軟聚烯烴組合物可通過共混熔融狀態(tài)的這類組分或通過在至少兩個(gè)階段中序列聚合來(lái)制備。如例如在WO 03/011962中所述，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，序列聚合在包含三烷基鋁化合物、任選為電子供體的齊格勒-納塔催化劑體系和包含Ti的鹵化物或鹵素-醇化物和負(fù)載在無(wú)水氯化鎂上的電子供體化合物的固體催化劑組分的存在下進(jìn)行。僅包含聚丙烯組分(A)和聚烯烴組分(B)的所述組合物(即不加入任何加工助劑)，例如在由上述序列聚合方法作為反應(yīng)器內(nèi)共混物獲得吋，具有極低的MFR，通常為分?jǐn)?shù) MFR。根據(jù)本發(fā)明，其可隨著與組分(C)聚合時(shí)而共混，或者可在將其與組分(C)共混之前或?qū)⑵渑c組分(C)共混時(shí)對(duì)其進(jìn)行有限的減粘裂化，以實(shí)現(xiàn)MFR的部分提高。本文使用的術(shù)語(yǔ)“I- 丁烯(共)聚合物”是指I- 丁烯均聚物、共聚物及其組合物，其具有弾性體至塑性體特性且也通稱為“塑性體”。“I-丁烯(共)聚合物”組分(C)顯示出低彎曲模量且優(yōu)選還顯示出低結(jié)晶度(經(jīng)X射線測(cè)量小于40%，優(yōu)選小于35%)。作為共聚單體存在于或可存在于本發(fā)明組合物的組分(C)中的優(yōu)選的α -烯烴為こ烯、丙烯和式H2C H =CHR的α -烯烴，其中R為C3_6直鏈或支鏈烷基，如1_戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯和I-辛烯。特別優(yōu)選作為共聚單體的是丙烯和こ烯。組分(C)優(yōu)選具有等于或小于90點(diǎn)的肖氏A硬度(IS0868)。其優(yōu)選選自下文描述的聚合物(Cl) - (C3)。(Cl)為I- 丁烯均聚物或I- 丁烯與至少另ー種α -烯烴、優(yōu)選與作為共聚單體的丙烯的共聚物，其具有25-55%的全同立構(gòu)五元組(pentad)百分比且任選具有以下性質(zhì)中的至少ー種
-在135°C下在四氫化萘中測(cè)量的特性粘度[Π]為O. 6-3dl/g ；
-在0°C下ニ甲苯不溶級(jí)分的量為3-60重量％。(C2)為I- 丁烯/こ烯共聚物，其具有等于或大于96%的全同立構(gòu)五元組百分比(mmmm%)且こ烯單元的總含量在10-25% mo I范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于約5_15重量％。I-丁烯/こ烯聚合物(C2)可有利地為由以下組成的組合物
具有小于10% mol、優(yōu)選1-9% mo I的こ烯衍生単元的第一共聚物，和
具有大于10% mol且例如在15-40% mol范圍內(nèi)的こ烯衍生單元含量的第二共聚物，條件是こ烯衍生單元的總含量在10-25% mol的上述范圍內(nèi)。高度改性的組分(第二共聚物)通常具有弾性體特性且組分(C2)因此可為異相組合物。(C3)為I- 丁烯聚合物，其具有小于3的由GPC測(cè)量的分子量分布(Mw/Mn)和以下性質(zhì)中的至少ー種
-根據(jù)下文所述的DSC方法測(cè)量，在DSC上沒有可檢測(cè)到的熔點(diǎn)(TmII)；
-在老化之后具有可測(cè)量的熔融焓(AHf)15特別地，在室溫下老化10天之后測(cè)量的(B3)(存在時(shí))的熔融焓小于25J/g、優(yōu)選為4-20J/g。熱性質(zhì)定義
-熱性質(zhì)(熔融溫度和焓)通過差示掃描量熱法(D. S. C)在Perkin Elmer DSC-7儀器上測(cè)定。I- 丁烯均聚物和共聚物的熔融溫度根據(jù)以下詳細(xì)方法測(cè)定。- TmI (晶型I的熔融溫度)為在DSC熱分析圖中從低溫側(cè)開始在TmII (晶型II的熔融溫度峰)之后見到的第二峰值溫度。TmI (存在吋)是在將樣品在室溫下儲(chǔ)存10天以使晶型I和II穩(wěn)定之后測(cè)量。事實(shí)上已知，在生成基于I-丁烯的聚合物時(shí)，它們通常以四方晶型II從其溶液中結(jié)晶，隨后自發(fā)轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定的三方晶型I，如在J. Appl.Phys. 1964，35，3241 和 Macromolecules 1998，31 中所報(bào)道。- TmII (在第二加熱試驗(yàn)中測(cè)量)將從聚合中獲得的稱重樣品(5_10mg)密封到鋁盤中并在200°C下加熱，掃描速度相當(dāng)于20°C /分鐘。將樣品保持在200°C下5分鐘以使所有微晶完全熔融。接著，在以相當(dāng)于10°C /分鐘的掃描速度冷卻到-20°C之后，將峰值溫度視為結(jié)晶溫度(Tc)。在_20°C下靜置5分鐘之后，將樣品在200°C下以相當(dāng)于10°C /分鐘的掃描速度第二次加熱。在該第二加熱試驗(yàn)中，將從低溫側(cè)開始見到的第一峰值溫度視為晶型II (存在吋)的熔融溫度(TmII)且面積視為其熔融焓(Λ HflI)，其也被視為在該測(cè)量條件下的總?cè)廴陟省?br> - 10天之后的熔融焓將從聚合中獲得的稱重樣品(5-10mg)密封到鋁盤中并在200°C下加熱，掃描速度相當(dāng)于20°C /分鐘。將樣品保持在200°C下5分鐘以使所有微晶完全熔融。隨后將樣品在室溫下儲(chǔ)存10天。10天之后，對(duì)樣品進(jìn)行DSC，將其冷卻到-20°C，隨后將其在200°C下加熱，掃描速度相當(dāng)于10°C /分鐘。在該加熱試驗(yàn)中，將從低溫側(cè)開始見到的第一峰值溫度視為熔融溫度(Tm基本等于TmII)且將面積視為在10天之后的總?cè)廴陟?AHf)。Δ Hf是在TmII (在第二加熱試驗(yàn)中)不可檢測(cè)(nd)時(shí)測(cè)量且將其視為在僅在室溫(25°C )下儲(chǔ)存(10天)之后的情況下顯示出低結(jié)晶度的特征。I- 丁烯(共)聚合物(Cl)和(C2)可通過在低立體定向性齊格勒-納塔催化劑的存在下単體的聚合來(lái)制備，所述齊格勒 -納塔催化劑包含(a)負(fù)載在MgCl2上的包含Ti化合物和內(nèi)部電子供體化合物的固態(tài)組分；(b)烷基鋁化合物和任選的(c)外部電子供體化合物。在用于制備(共)聚合物(Cl)的方法的優(yōu)選方面中，不使用外部電子供體化合物以便不提高催化劑的有規(guī)立構(gòu)能力。在使用外部供體的情況下，其用量和使用模式應(yīng)為例如使得不產(chǎn)生太大量的高度有規(guī)立構(gòu)聚合物，如在國(guó)際申請(qǐng)WO 2006/042815中所述。如此獲得的I- 丁烯(共)聚合物通常具有25-55%的全同立構(gòu)五元組含量(m_%)。1_ 丁烯(共)聚合物(C2)可通過在立體定向的齊格勒-納塔催化劑存在下単體的聚合來(lái)制備，其中根據(jù)國(guó)際申請(qǐng)W02004/048424中所述的方法選擇外部電子供體化合物(c)且以所述方法的量使用。I- 丁烯(共)聚合物(Cl)和(C2)的聚合方法可根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如使用作為稀釋劑的液態(tài)惰性烴的淤漿聚合或使用例如作為反應(yīng)介質(zhì)的液態(tài)I- 丁烯的溶液聚合。此外，聚合方法也可在氣相中進(jìn)行，其在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中操作。極其優(yōu)選在作為反應(yīng)介質(zhì)的液態(tài)I- 丁烯中進(jìn)行的聚合。聚合通常在20_120°C、優(yōu)選40_90°C的溫度下進(jìn)行。聚合可在一或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器可在相同或不同的反應(yīng)條件(例如分子量調(diào)節(jié)劑濃度、共聚單體濃度、夕卜部電子供體濃度、溫度、壓カ等)下運(yùn)行。 I-丁烯聚合物(C3)可為通過在聚合條件下在金屬茂催化劑體系存在下使I- 丁烯和こ烯和任選的丙烯接觸獲得的I-丁烯/こ烯共聚物或I-丁烯/こ烯/丙烯共聚物，所述金屬茂催化劑體系可通過使以下物質(zhì)接觸獲得
立體剛性金屬茂化合物；
鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽(yáng)離子的化合物；和任選的 有機(jī)鋁化合物。這類I- 丁烯金屬茂共聚物(C3)、催化劑和方法的實(shí)例可參見WO 2004/099269和WO 2009/000637。用于制備本發(fā)明I-丁烯聚合物(C3)的聚合方法可在液相中在存在或不存在惰性烴溶劑的情況下、例如在淤漿中或在氣相中進(jìn)行。所述烴溶劑可為芳族烴，例如甲苯；或脂族烴，如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷或環(huán)己烷。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物(C3)通過溶液法、即在液相中進(jìn)行的方法獲得，其中聚合物可完全或部分溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。照例，聚合溫度通常包括-100 V至+200で，優(yōu)選包括40 V -90で，更優(yōu)選500C -800C。聚合壓力通常包括O. 5-100巴。
聚合溫度越低，所獲得聚合物的所得分子量越高。I- 丁烯聚合物(C3)也可有利地為由以下組成的組合物
i)80重量％或更多的具有(C3)的上述性質(zhì)的I- 丁烯聚合物；
ii)多至20重量％的結(jié)晶丙烯聚合物；
條件是在組合物(i) + (ii)中こ烯和/或丙烯衍生単元的總含量等于或小于25重量％。(i)的總體可操作性可通過線上配混多至20重量％的所述結(jié)晶丙烯聚合物組分
(ii)來(lái)有利地改進(jìn)，而不使其它機(jī)械性質(zhì)顯著劣化。結(jié)晶丙烯聚合物在230°C、2. 16kg下的熔體流動(dòng)速率(MFR)值通常為2-10克/10分鐘，其熔融溫度DSC為130°C _160°C。本發(fā)明組合物可通過熔融并混合各組分來(lái)獲得，且所述混合在混合設(shè)備中在通常180-310°C、優(yōu)選190-280°C、更優(yōu)選200_250°C的溫度下進(jìn)行。任何已知的設(shè)備和技術(shù)均可用于此目的。在此情況中有用的熔體混合設(shè)備特別為擠出機(jī)或捏合機(jī)，且特別優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。也可以室溫下在混合設(shè)備中預(yù)混合各組分。本發(fā)明的軟聚烯烴組合物在包括醫(yī)療、汽車、包裝、消費(fèi)者的多種領(lǐng)域中得到應(yīng)用。本發(fā)明的組合物用于其中成品通過注塑制造的應(yīng)用中特別有利。可加入常用于烯烴聚合物中的常規(guī)添加剤、填料和顔料，例如成核劑、増量油(extension oil)、礦物填料及其它有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料。詳細(xì)情節(jié)在以下實(shí)施例中給出，其用以說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。除非說(shuō)明不同情況，否則使用以下試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定在詳述和實(shí)施例中報(bào)道的性質(zhì)。-熔體流動(dòng)速率(MFR):對(duì)于丙烯(共)聚合物，根據(jù)ISO1133在230°C下在2. 16kg裝載量下測(cè)量；對(duì)于I-丁烯(共)聚合物，根據(jù)ISO 1133在190°C下在2. 16kg裝
載量下測(cè)量。-拉伸斷裂強(qiáng)度根據(jù)ISO527 (以500mm/min試驗(yàn)5A-型試樣)測(cè)量。-斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ISO527測(cè)量。-彎曲模量(在23°C下)根據(jù)ISO178測(cè)量。-肖氏硬度A:根據(jù)ISO 868測(cè)量(在5秒之后測(cè)量)。根據(jù)ISO 8986-2制備欲進(jìn)行多種物理-機(jī)械分析的樣品。120X 120X2mm厚的板通過壓塑(在200°C下以30°C/分鐘冷卻)聚合物組合物來(lái)獲得，所述組合物通過在Brabender混合器中在180°C下混合有關(guān)聚合物樣品與1%的2，6- ニ叔丁基-4-甲基酹(BHT)獲得。在試驗(yàn)之前，將2mm厚的板置于200巴和室溫下的高壓釜中10分鐘以加速I- 丁烯聚合物(存在吋)的相變。自這些板，切割S型樣品并對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，頭部速度為500mm/min。用于彎曲模量和肖氏硬度A的試樣也從這些板上切下。所有試樣都與前進(jìn)的前部平行切割且因此垂直于流向。I-丁烯聚合物在0°C下在ニ甲苯中的溶解度(％重量)測(cè)定
在135°C下在攪拌下將2. 5g聚合物溶解于250ml ニ甲苯中。20分鐘后，在攪拌下將溶液冷卻到0°c，隨后使其靜置30分鐘。將沉淀物用濾紙過濾；使溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，且將殘余物在140°C下真空干燥至恒重。隨后計(jì)算在0°C下可溶于ニ甲苯中的聚合物的重量百分比。將在室溫下不溶于ニ甲苯中的聚合物的重量百分比視為聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度。丙烯聚合物在室溫下在ニ甲苯中的溶解度(％重暈)測(cè)定
在135°C下在攪拌下將2. 5g聚合物溶解于250ml ニ甲苯中。20分鐘后，在攪拌下將溶液冷卻到25°C，且隨后使其靜置30分鐘。將沉淀物用濾紙過濾；使溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，且將殘余物在80°C下真空干燥至恒重。隨后計(jì)算在室溫下可溶于ニ甲苯中的聚合物的重量百分比。將在室溫下不溶于ニ甲苯中的聚合物的重量百分比視為聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度。該值基本相當(dāng)于通過用沸騰的正庚烷萃取測(cè)定的全同立構(gòu)規(guī)整度，根據(jù)定義其構(gòu)成聚丙烯的全同立構(gòu)規(guī)整度。熔融溫度和熔化焓
根據(jù)ISO 11357，第3部分在20K/分鐘的加熱速率下通過DSC測(cè)定。 通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行的MWD和測(cè)定
MWD且尤其是比率Mw/互》使用裝備有在135°C下使用1，2_ ニ氯苯作為溶劑(ODCB)
(用O. I體積的2，6- ニ叔丁基對(duì)甲酚(BHT)穩(wěn)定)在lml/min的流速下運(yùn)行的TSK管柱組(GMHXL-HT-)的Waters 150-C ALC/GPC系統(tǒng)測(cè)定。樣品通過在140°C的溫度下連續(xù)攪拌I小時(shí)來(lái)溶解于ODCB中。溶液經(jīng)O. 45 μ m特氟隆膜(Teflon membrane)過濾。對(duì)濾液(濃度O. 08-1. 2g/I注入體積300 μ I)進(jìn)行GPC。將聚苯こ烯的單分散級(jí)分(由Polymer Laboratories提供)用作標(biāo)準(zhǔn)品。I-丁烯聚合物的普適標(biāo)定通過使用PS的馬克-豪威克常數(shù)(Mark-Houwink constant) (K = 7. IlX 10-5dl/g; a = 0.743)和 PB 的馬克-豪威克常數(shù)(K = I. 18X10-4dl/g; α = 0. 725)的線性組合進(jìn)行。X射線結(jié)晶度的測(cè)定
X射線結(jié)晶度用X射線衍射粉末衍射儀使用具有固定狹縫的Cu-K α I輻射且在衍射角2Θ - S'和:!Θ B”之間以0. 1° /6秒的步長(zhǎng)收集光譜來(lái)測(cè)量。測(cè)量在以具有約I. 5-2. 5mm厚度和2. 5-4. Ocm直徑的盤形式的壓塑試樣上進(jìn)行。這些試樣是在壓塑壓機(jī)中在200°C ±5°C的溫度下在沒有任何明顯施加壓カ下10分鐘，隨后施加約lOKg/cm2的壓カ約幾秒并重復(fù)該最后操作3次來(lái)獲得。通過限定總光譜的合適線性基線并計(jì)算在光譜圖與基線之間的總面積(Ta)(以計(jì)數(shù)/秒.2Θ表示)，使用衍射圖以得出結(jié)晶度所必需的所有組分。隨后沿總光譜限定合適的無(wú)定形圖，根據(jù)兩相模型，其將無(wú)定形區(qū)域與結(jié)晶區(qū)域分開。因此，可將無(wú)定形面積(Aa)(以計(jì)數(shù)/秒.表示)計(jì)算為無(wú)定形圖與基線之間的面積；并將結(jié)晶面積(Ca)(以計(jì)數(shù)/秒.表示)計(jì)算為Ca = Ta-Aa0隨后根據(jù)式%Cr = 100XCa/Ta計(jì)算樣品的結(jié)晶度。螺旋流動(dòng)測(cè)暈試驗(yàn)
螺旋流動(dòng)評(píng)價(jià)通過以下來(lái)進(jìn)行將熔融聚合物注入中空螺旋模具的中心并測(cè)量凝固樹脂的總長(zhǎng)度以測(cè)定材料在特定的壓カ和溫度條件下凝固之前將流動(dòng)多遠(yuǎn)。使用以下設(shè)備和試驗(yàn)條件。
權(quán)利要求
1.聚烯烴組合物，其包含 A)5-45%重量的包含丙烯均聚物或丙烯與另ー種α-烯烴的共聚物或其組合的聚丙烯組分，所述聚丙烯組分含有至少85%重量的丙烯且在室溫下在ニ甲苯中的溶解度小于20%重量； B)82-45%重量的聚烯烴組分，所述聚烯烴組分包含こ烯與至少ー種其它α-烯烴的共聚物或共聚物組合物，其含有15%重量-70%重量的こ烯，所述聚烯烴組分在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于60%重量； C)2. 5-25%重量的I- 丁烯(共)聚合物，所述I- 丁烯(共)聚合物具有 -75重量％或更大、優(yōu)選80重量％或更大、更優(yōu)選84重量％或更大、甚至更優(yōu)選90重 量％或更大的I- 丁烯衍生單元含量； -60 MPa或更低、優(yōu)選40 MPa或更低、更優(yōu)選30 MPa或更低的彎曲模量。
2.權(quán)利要求I的聚烯烴組合物，其具有O.05-25克/10分鐘的MFR。
3.權(quán)利要求I的聚烯烴組合物，其中組分(B)包含 1)こ烯與丙烯和/或至少ー種C4-Cltl α -烯烴的第一弾性體共聚物，其任選含有O. 5-5%重量的ニ烯，具有15-32%重量的こ烯含量且在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于50%重量，ニ甲苯可溶級(jí)分的特性粘度為3. 0-5. 0dl/g ； 2)こ烯與丙烯和/或至少ー種C4-Cltl α -烯烴的第二弾性體共聚物，其任選含有O.5-5%重量的ニ烯，具有大于32%重量高至45%重量的こ烯含量且在室溫下在ニ甲苯中的溶解度大于80%重量，ニ甲苯可溶級(jí)分的特性粘度為4. 0-6. 5dl/g ； 所述弾性體共聚物(I)バ2)的重量比為1:5至5:1。
4.權(quán)利要求I的聚烯烴組合物，其中組分(C)選自 Cl) I-丁烯均聚物或I-丁烯與至少另ー種α-烯烴、優(yōu)選與作為共聚単體的丙烯的共聚物，其具有25-55%的全同立構(gòu)五元組百分比； C2) I- 丁烯/こ烯共聚物，其具有等于或大于96%的全同立構(gòu)五元組百分比(m_%)且こ烯單元的總含量在10-25% mo I范圍內(nèi)； C3) I-丁烯聚合物，其具有小于3的由GPC測(cè)量的分子量分布(Mw/Mn)和以下性質(zhì)中的至少ー種 -在DSC上沒有可檢測(cè)到的熔點(diǎn)(TmII)； -在老化之后具有可測(cè)量的熔融焓(AHf)。
全文摘要
具有改進(jìn)加工性的軟聚烯烴組合物包含8-45%重量的聚丙烯組分(A)、45-82%重量的聚烯烴組分(B)和5-25%重量的具有60MPa或更低的彎曲模量的1-丁烯(共)聚合物(C)。
文檔編號(hào)C08L23/10GK102666709SQ201080052047
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者G.佩勒加蒂, J.德克利佩萊爾, P.戈伯蒂, S.斯帕塔羅 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司