專利名稱：可輻射固化的環(huán)氧丙烯酸酯的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化的儲(chǔ)藏穩(wěn)定的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其包含特別的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和特別的分散劑。
背景技術(shù)：
自1990年代后期起，可輻射固化的水分散體已受特別關(guān)注，尤其因?yàn)槌鲇诃h(huán)境原因以水作為溶劑尤其具有吸引力。但是，在此市場(chǎng)部分中，不斷需要性質(zhì)有所改進(jìn)的分散 體。迄今所關(guān)心的領(lǐng)域中技術(shù)以聚氨酯丙烯酸酯為特征。相比之下，環(huán)氧丙烯酸酯在此領(lǐng)域中幾乎沒有出現(xiàn)，直至現(xiàn)在。特別是因?yàn)榄h(huán)氧丙烯酸酯-至今幾乎只是雙酚A 二縮水甘油醚及其衍生物與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物-僅可特別困難地分散于水中。K.-D. Suh 等人在 Polymer Bulletin 36, 141-148 (1996)中描述了環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其是通過使環(huán)氧樹脂雙酚A二縮水甘油醚與丙烯酸反應(yīng)而得。作者報(bào)告，難以僅通過物理乳化法制備此類環(huán)氧丙烯酸酯的穩(wěn)定的水分散體。為了制備環(huán)氧丙烯酸酯的水分散體，它們使用非離子型表面活性劑和輔助表面活性劑的混合物。單月桂酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、單油酸脫水山梨糖醇酯被用作表面活性劑，鯨蠟醇或硬脂醇被用作輔助表面活性劑。但是，對(duì)于技術(shù)應(yīng)用而言，大量的此類表面活性劑用于環(huán)氧丙烯酸酯的分散體沒有多少吸引力，因?yàn)檩^大量的這些表面活性劑對(duì)使用所述環(huán)氧丙烯酸酯分散體所能獲得的涂料的材料性質(zhì)具有負(fù)面影響。W02006/056331公開了可輻射固化的含一定量環(huán)氧丙烯酸酯的水性涂料組合物，所述組合物可通過使自分散性環(huán)氧樹脂在20 ° C下在水性體系中與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)、再將由此獲得的環(huán)氧丙烯酸酯分散于水體系中獲得。依照W02006/056331獲得的環(huán)氧丙烯酸酯分散體的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性僅為幾天，因此就實(shí)用性而言不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有良好實(shí)用的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。這意味著該分散體在室溫(25° C)下至少3個(gè)月是穩(wěn)定的，即在此期間不表現(xiàn)出沉積或相分離的跡象。優(yōu)選地，所述儲(chǔ)藏穩(wěn)定性應(yīng)該是在室溫(25° C)下至少6個(gè)月。將要開發(fā)的環(huán)氧丙烯酸酯分散體還應(yīng)在物理干燥后而在輻射固化前能夠提供不粘性涂層，由此通過足夠高的硬度水平能確保對(duì)涂層體系的平滑處理。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法，例如使用擺桿硬度測(cè)定硬度。在本發(fā)明的上下文中，所用的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是疏水性的，其本身表明它們?cè)?5。C下不自分散于水中。應(yīng)注意，在本發(fā)明的上下文中使用了術(shù)語“分散體”。在本發(fā)明的范圍內(nèi)該術(shù)語還包括術(shù)語乳液。這表明，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語分散體與乳液之間沒有學(xué)術(shù)差別。本發(fā)明還包括使化合物“適應(yīng)于(accommodating)”水環(huán)境，這可通過分散體或乳液實(shí)現(xiàn)。因此，為了使用統(tǒng)一的術(shù)語，全文中使用了術(shù)語分散體、分散的、分散劑等，但是，在所有的情況中是指分散體和/或乳液、分散和/或乳化、分散劑和/或乳化劑等。顯然，此術(shù)語的使用提供更好的可讀性。術(shù)語0/W分散體(水包油分散體)和W/0分散體(油包水分散體)邏輯上還分別包括0/W乳液(水包油乳液)和W/0乳液(油包水乳液)。還澄清術(shù)語“丙烯酸”在本發(fā)明的上下文中包括丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。在此使用的術(shù)語也用來簡(jiǎn)化語言。HLB值在本發(fā)明的范圍內(nèi)應(yīng)理解為依照Griffin的經(jīng)典定義。此公式適用于此值HLB-20*(1_M1/M)
其中Ml是分子的疏水性部分的摩爾質(zhì)量,M是整個(gè)分子的摩爾質(zhì)量。在本發(fā)明的上下文中所用的術(shù)語環(huán)氧乙燒基(oxirane group)準(zhǔn)確地相當(dāng)于本領(lǐng)域技術(shù)人員在有機(jī)化學(xué)中的理解環(huán)氧乙燒基是氧雜環(huán)丙燒基。環(huán)氧乙燒基在文獻(xiàn)中稱為“環(huán)氧基”，因?yàn)榄h(huán)氧化物是含有環(huán)氧乙烷基的化合物?；衔?A)包含環(huán)氧乙烷基?；衔?B)不包含環(huán)氧乙烷基?；衔?C)也不包含環(huán)氧乙烷基。有機(jī)分子中的官能團(tuán)可位于“末端”或“內(nèi)部”?！澳┒恕笔侵富鶊F(tuán)位于碳鏈的末端?！皟?nèi)部"是指基團(tuán)位于分子內(nèi)不是末端之處。本發(fā)明中也使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的描述官能團(tuán)位置的此命名法。意外地發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯化的分散劑和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的相互適應(yīng)的(mutuallytuned)體系，其中水體系的相反轉(zhuǎn)溫度高于50° C，就所得分散體的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和經(jīng)物理干燥但尚未輻射固化的涂層的不粘性而言，其在各種意義上都能夠滿足上述要求。本發(fā)明的分散體的特征還在于，它們有良好的可加工性和適用性(=從應(yīng)用的角度而言混合入有用的體系中)，并且適用于通過噴涂、灌涂、輥涂、抹涂、刮涂和浸潰而涂布各種基材，特別是木材、塑料、金屬、紙張、紙板、玻璃、陶瓷、皮革和織物。本發(fā)明的一個(gè)目的涉及可輻射固化的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，其包含(a)每個(gè)分子含有至少2個(gè)丙烯酸酯基的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)，所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在25° C下不自分散于水中，和(b)每個(gè)分子含有至少I個(gè)丙烯酸酯基的分散劑(D*)，其中這些分散體可如下獲得首先在第一步驟(i)中使一種或多種化合物(A)和一種或多種化合物(B)任選在催化劑存在下反應(yīng)，·化合物(A)選自HLB值小于12、并且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物，·化合物⑶選自HLB值為12-20、并且每個(gè)分子含有至少I個(gè)H-酸性基團(tuán)(ZH)的非離子型化合物在該步驟中所用的化合物㈧和化合物⑶的當(dāng)量比EpO(A) ZH⑶為I. 3 : I至 400 1，在第二步驟(ii)中，使所得的反應(yīng)混合物任選在催化劑存在下，與· —種或多種HLB值小于12、并且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物(化合物A)，和 一種或多種化合物(C)反應(yīng)，化合物(C)選自HLB值小于12、并且每個(gè)分子含有至少2個(gè)H-酸性基團(tuán)的非離子型化合物，-在該步驟中所用的化合物㈧和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為I. I I至20 I,在第三步驟(iii)中，使所得的反應(yīng)混合物任選在催化劑的存在下與丙烯酸在所有環(huán)氧基的開環(huán)下反應(yīng)，在第四步驟(iv)中，將所得的反應(yīng)混合物分散于水中。 特別指出，數(shù)次使用的以上闡述“所得的反應(yīng)混合物”總是指在相關(guān)方法步驟中發(fā)生的反應(yīng)結(jié)束時(shí)提供的混合物。表述“所得的反應(yīng)混合物”在本發(fā)明中總是具有此含義。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)的量，分散劑(D*)的量為至多
10重量％。本發(fā)明的分散體具有以下優(yōu)點(diǎn) 通過輻射固化由其制得的涂層具有極好的耐熱性和化學(xué)品耐受性。·通過輻射固化由其制得的涂層具有優(yōu)異的光澤度?！ねㄟ^輻射固化由其制得的涂層產(chǎn)生非常優(yōu)異的硬度，優(yōu)于基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的體系。即使在輻射固化前通過純粹的物理干燥，該涂層也顯現(xiàn)出非常好的硬度，即其在輻射固化之前已產(chǎn)生不粘性涂層。 通過輻射固化由其制得的涂層顯現(xiàn)出高交聯(lián)密度。換言之，在固化時(shí)形成完整的網(wǎng)狀物。 所述分散體可具有非常聞的固體含量。相對(duì)于整個(gè)分散體，水分散體的固體含量值優(yōu)選為10重量％_70重量％，特別是25重量％_60重量％。高固體含量的優(yōu)點(diǎn)是在固化步驟中所需蒸發(fā)的水較少，改進(jìn)固化速度，并且減少蒸發(fā)水的能量消耗?！づc聚氨酯丙烯酸酯相反，聚氨酯丙烯酸酯通過采用胺而使其處于pH值為7-8的弱堿性，故此以離子形式分散，并且對(duì)PH變化非常敏感，這反映在分散體的不穩(wěn)定性以及胺所釋放的不期望的氣味，而新的非離子型環(huán)氧丙烯酸酯分散體對(duì)PH變化相對(duì)不敏感。 最低成膜溫度低于20° C,從而在明確不需要聚結(jié)劑(coalescing agent)的情況下在中等的溫度下可形成均勻的膜。 膠體的穩(wěn)定性非常高。這不僅反映在以上已經(jīng)提及的在標(biāo)準(zhǔn)條件下的良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(在25° C至少3個(gè)月，優(yōu)選至少6個(gè)月)，而且顯然即使在非常嚴(yán)苛的儲(chǔ)藏條件也不會(huì)負(fù)面影響所述分散體例如，申請(qǐng)人的研究表明，在60° C下儲(chǔ)藏30天，或者在4° C-60° C的多周期溫度變化下，分散體幾乎沒有變化(這體現(xiàn)于在這些試驗(yàn)條件下粒度的D50值和粘度都沒有顯著變化)。為了更好地理解本發(fā)明，說明如下本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烯酸酯的水分散體的制備，由此這些分散體具有問題陳述中所描述的積極性質(zhì)。因此，廣義而言，本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體包含水、環(huán)氧丙烯酸酯(P*)和分散劑(D*)。因?yàn)榄h(huán)氧丙烯酸酯是聚合物，所以選擇縮寫(P*)表示環(huán)氧丙烯酸酯。在制備本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的過程中，以下三種合成構(gòu)建單元是重要的化合物(A)在一方面是分散劑(D*)的結(jié)構(gòu)單元，在另一方面其是聚合物(P*)的構(gòu)建單元。包含親水性結(jié)構(gòu)單元的化合物(B)是分散劑(D*)的構(gòu)建單元?；衔?C)則是聚合物(P*)的構(gòu)建單元。從A與B間的反應(yīng)形成分散劑(D*)的前體，這可由方程式A+B —D示意表示。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有主要重要性的是此反應(yīng)在分開的反應(yīng)步驟中進(jìn)行。它發(fā)生在步驟(i)中。由于在步驟(i)中使用過量的A，所以前步驟(i) (ex(i))所得的反應(yīng)混合物包含A和D的混合物。(D*)應(yīng)理解為最終分散體中的分散劑，其特征在于丙烯酸酯官能度；相反，(D)應(yīng)理解為在步驟(i)結(jié)束時(shí)所含的相應(yīng)的未丙烯酸酯化的形式。從A與C的反應(yīng)形成將要分散的聚合物的前體，這可由反應(yīng)方程式A+C — P示意表示。此反應(yīng)在步驟(ii)中發(fā)生。由于步驟(i)中所得的混合物(即A+D)用于步驟(ii)中，所以步驟(ii)更準(zhǔn)確地可表述為A+C+D —P+D+D’。因此，D出現(xiàn)在方程式的兩邊，其表示步驟(i)中已制得的D在步驟(ii)中很大程度上保持不變，但是，其會(huì)在一定程度上低聚，由此形成D’。由于步驟(ii)中使用過量的A，前步驟(ii) (ex(ii))所得的反應(yīng)混合物包含A、P、D和D’的混合物。(P*)應(yīng)理解為在最終分散體中所含的聚合物，其特征在于丙烯酸酯官能度；相反，(P)應(yīng)理解為相應(yīng)的未丙烯酸酯化的形式，其表明步驟(iii)中的(P*)通過⑵的丙烯酸酯化形成。類似地，步驟(iii)中的(D*)通過⑶和(D’ )的丙烯酸酯化形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(iv)在兩個(gè)步驟中實(shí)施，即如下將步驟(iii)中所得的反應(yīng)混合物 在步驟(iv-a)中分散于水中，形成W/0分散體，和 將步驟(iv-b)中所得的W/0分散體任選地在添加額外的水下進(jìn)一步冷卻,直至它達(dá)到相反轉(zhuǎn)溫度，由此形成0/W分散體。優(yōu)選地，在此情況下相反轉(zhuǎn)溫度高于50° C。步驟⑴和(ii)優(yōu)選地在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，特別是氮?dú)?。在步驟(i)結(jié)束時(shí)獲得的中間產(chǎn)物，即，在步驟(i)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)混合物可優(yōu)選在惰性氣體例如氮?dú)庀卵b瓶和儲(chǔ)藏，然后在步驟(ii)中進(jìn)一步處理；但是，也可立即進(jìn)一步處理該中間產(chǎn)物，即可將其直接提供至步驟(ii)。步驟(ii)至(iv)優(yōu)選地在相同反應(yīng)器中進(jìn)行，其不必與步驟(i)的反應(yīng)器相同。步驟(i)優(yōu)選地在90-150° C、特別是120-150°優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。當(dāng)化合物(B)的H-酸性基團(tuán)被消耗，即在體系中所含的環(huán)氧乙烷基開環(huán)下反應(yīng)時(shí)，此時(shí)步驟(i)的反應(yīng)完成。這可從混合物的環(huán)氧化物含量不再降低顯而易見。因此，可根據(jù)環(huán)氧化物以簡(jiǎn)單的方式控制反應(yīng)的過程。當(dāng)達(dá)到期望的環(huán)氧化物含量時(shí)，將反應(yīng)混合物有用地冷卻至混合物仍然呈液態(tài)的溫度?？蓪⒒旌衔镆源艘簯B(tài)形式儲(chǔ)藏延長的時(shí)間，所述時(shí)間可理解為長達(dá)約12個(gè)月，然后在步驟(ii)中進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行處理。通過添加額外量的化合物(A)，并以此方式進(jìn)一步冷卻，有效地稀釋從(i)獲得的反應(yīng)混合物，因?yàn)橹焕鋮s不稀釋可導(dǎo)致混合物凝固。由此確保如此稀釋的混合物一方面在儲(chǔ)藏時(shí)保持液態(tài)，另一方面保持化學(xué)穩(wěn)定，即在混合物內(nèi)不發(fā)生其它不期望的反應(yīng)。強(qiáng)調(diào)的是，不應(yīng)考慮出于稀釋目的、與步驟(i)相關(guān)的、向步驟⑴的最終反應(yīng)混合物添加的用于以上給出的當(dāng)量比的㈧的量，而當(dāng)然應(yīng)考慮用于與步驟(ii)的相關(guān)的當(dāng)量比。在步驟(i)中，正已經(jīng)指出的，所用的化合物㈧和⑶的當(dāng)量比EpO (A) ZH⑶ 為1.3 : I至400 : I。術(shù)語“EpO(A) ”表示化合物(A)的環(huán)氧乙烷基。因此，術(shù)語“ZH(B)”表示化合物(B)的H-酸性基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(i)中所用的化合物(A)和(B)的當(dāng)量比EpO(A) ZH⑶為1.5 I至50 I。更優(yōu)選地，所用的化合物㈧和⑶的當(dāng)量比EpO(A) ZH⑶為10 I至40 1，特別是15 I至30 1，其中最優(yōu)選當(dāng)量比約20 : I。雖然技術(shù)人員熟知在此所指的聚合物化學(xué)領(lǐng)域中的術(shù)語“當(dāng)量”，但是為了澄清目的以下解釋其含義。以通常的含義理解術(shù)語當(dāng)量，重點(diǎn)是分子的可用的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，Imol 一兀醇包含Imol的OH ； Imol的二醇包含2mol的OH, Imol三兀醇包含3mol的OH等。相當(dāng)類似地，Imol 二縮水甘油醚(EpO官能度=2)包含2mol縮水甘油基,故此包含2mol環(huán)
氧乙烷基。如果期望，例如，使二縮水甘油醚(A)與化合物⑶彼此反應(yīng)，從而可以以一定比值獲得相對(duì)于環(huán)氧乙燒環(huán)(oxirane ring)和OH基團(tuán)所用的化合物，明智的是適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)基團(tuán)的比值而不是重量比或摩爾比。此EpO㈧ZH⑶比值被稱為當(dāng)量比。概括而言，當(dāng)量比表示為所用反應(yīng)物中特定反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量比。 為了澄清，通過實(shí)例說明如何容易地確定當(dāng)量比。例如，如果在本發(fā)明的上下文中使.3mol每個(gè)分子含有2個(gè)環(huán)氧乙烷基的雙酚A 二縮水甘油醚(環(huán)氧基官能度=2)，和· Imol每個(gè)分子含有2個(gè)OH的聚乙二醇(0H官能度=2)彼此反應(yīng)，則·所用的雙酚A 二縮水甘油醚包含6mol環(huán)氧乙烷基，并且·所用的PEG包含2mol OH基，因此，雙酚A 二縮水甘油醚的環(huán)氧乙烷基比聚乙二醇的OH的數(shù)量比為6 2或3 I0在步驟(ii)中，使用的化合物(A)和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為I. I I至20 1，優(yōu)選1.1 : I至10 : 1，特別是I. 5 I至5 : I。特別優(yōu)選地，所用的化合物㈧和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為I. 5 I至3 1，特別是I. 8 I至2. 2 1，其中最優(yōu)選的當(dāng)量比約2 I。應(yīng)明確注意，對(duì)步驟(ii)中當(dāng)量比的這些說明，就化合物(A)而言，化合物(A)的總量是指在步驟(ii)中所用的量；此總量包括，源于反應(yīng)步驟(i)結(jié)束時(shí)所得的反應(yīng)混合物的化合物(A)、如果需要為了稀釋而在反應(yīng)(i)完成后額外添加的化合物(A)以及在步驟(ii)中進(jìn)一步添加的化合物(A)所貢獻(xiàn)的量。換言之，所述當(dāng)量比(A) (C)所應(yīng)考慮的步驟(ii)中所用的化合物㈧的總量，由步驟(i)結(jié)束時(shí)所含的(A)的殘余含量、和如果需要為了稀釋而在反應(yīng)(i)完成后額外添加的(A)的量、以及在步驟(ii)中進(jìn)一步添加的(A)的量組成。步驟(ii)優(yōu)選地在120° C-1900 C，特別是在140° C_170° C的溫度下，優(yōu)選地在催化劑存在下進(jìn)行。當(dāng)化合物(C)的H-酸性基團(tuán)被消耗時(shí)，即當(dāng)它們?cè)隗w系中所含的環(huán)氧乙烷基開環(huán)下反應(yīng)時(shí)，步驟(ii)的反應(yīng)完成。這從混合物的環(huán)氧化物含量不再減少顯而易見。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(iii)，即丙烯酸酯化(acrylation),在含氧氣的氛圍中、特別是空氣中在抑制劑存在下進(jìn)行。對(duì)于剩余部分，就丙烯酸酯化而言，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它技術(shù)。在步驟(iv)中氛圍不重要。只要丙烯酸酯化在含氧氣的氛圍中、特別是在空氣中并在抑制劑存在下進(jìn)行，則優(yōu)選堅(jiān)持在步驟(iii)引入的含氧氣的氛圍，特別是空氣。利用丙烯酸和/或甲基丙烯酸實(shí)施步驟(iii)中的丙烯酸酯化。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅使用丙烯酸。在步驟(iv)中，任選地，由于相反轉(zhuǎn)通常伴隨著粘度的顯著增加，所以可添加降粘度劑。適合的降粘度劑特別是低分子量的有機(jī)溶劑，特別是分子量低于350的。此類溶劑除了它們的降粘度功能之外，還具有對(duì)有機(jī)相的親水化效應(yīng)，并且維持環(huán)氧丙烯酸酯樹月旨(P)的分散。適合的溶劑的實(shí)例是例如乙氧基丙醇、丙氧基丙醇或異丙醇。任選地，這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑可再通過例如在真空中蒸發(fā)而從最終分散體中部分或完全地除去。
任選地，還可使用粘度低的單官能或多官能的丙烯酸酯替代有機(jī)溶劑作為降粘度劑。在步驟(iv)中任選添加的降粘度劑的量為至多10重量％，優(yōu)選至多6. 5重量％(在每種情況中相對(duì)于總分散體計(jì))。優(yōu)選地，制備本發(fā)明的包含(a)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)和(b)分散劑(D*)的水分散體，以使相對(duì)于整個(gè)分散體，分散體的固體含量為10重量％_70重量％,特別是25重量％-60重量％。應(yīng)再次強(qiáng)調(diào)，多步驟的過程控制及相關(guān)的邊界條件對(duì)本發(fā)明的成功至關(guān)重要。只有通過引用的W02006/056331中未直接且清楚公開或提示的特征的此特定組合，才可實(shí)現(xiàn)解決上述問題的技術(shù)方案。具體地，W02006/056331的環(huán)氧丙烯酸酯分散體表現(xiàn)出儲(chǔ)藏穩(wěn)定性不足。例如，W02006/056331A1的實(shí)施例2的分散體僅具有在25° C下短期(小于10天)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，故此遠(yuǎn)未達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明中要求環(huán)氧丙烯酸酯分散體的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性為在25。C下至少3個(gè)月。此外，根據(jù)本申請(qǐng)人的研究，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性與相反轉(zhuǎn)溫度相關(guān)，該溫度對(duì)步驟(iv)而言是重要的。因此，此溫度可被視為本發(fā)明的分散體與W02006/056331的分散體在組成上不同的指示。因此，可例如從實(shí)施例部分推斷，例如，本發(fā)明的分散體(實(shí)施例I)的相反轉(zhuǎn)溫度為60° C，而在對(duì)比例(實(shí)施例2)中的相反轉(zhuǎn)溫度僅為30° C。這與實(shí)施例I的分散體特別良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(大于6個(gè)月)和實(shí)施例2的分散體很差的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(小于10天)相關(guān)聯(lián)。本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯組合物與根據(jù)W02006/056331所教導(dǎo)的那些有所不同，其中根據(jù)實(shí)施例進(jìn)行“一鍋”反應(yīng)，顯然易見，除了上述關(guān)于相反轉(zhuǎn)溫度的差異之外，分散體的性質(zhì)也非常不同。在此方面，參考本申請(qǐng)的實(shí)施例部分，其中證明較之W02006/056331的教導(dǎo)，本發(fā)明的教導(dǎo)產(chǎn)生以下優(yōu)點(diǎn)·分散體的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性驟然且極大地增加·基于環(huán)氧丙烯酸酯分散體的涂層的硬度在物理干燥后和UV固化之前驟然且極大地增加?；衔?A)化合物(A)選自HLB值小于12并且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物。
化合物(A)中的環(huán)氧乙烷基就它們的位置而言可位于末端(在鏈的末端)或內(nèi)部。優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷基位于末端。在一個(gè)實(shí)施方案中，選擇可通過環(huán)氧化含有至少2個(gè)C=C雙鍵的相應(yīng)化合物所獲得的那些化合物(A)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物(A)選自官能度為至少2的縮水甘油基化合物。這些
是每分子含有兩個(gè)或多個(gè)縮水甘油基的化合物，即由下式為表示的基團(tuán)
權(quán)利要求
1.可輻射固化的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，其包含(a)每個(gè)分子含有至少2個(gè)丙烯酸酯基的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)，和(b)每個(gè)分子含有至少I個(gè)丙烯酸酯基的分散劑(D*)，所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在25° C下不自分散于水中，所述分散體能夠通過以下步驟獲得 首先在第一步驟(i)中，使一種或多種選自HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物的化合物(A)與一種或多種選自HLB值為12-20、且每個(gè)分子含有至少I個(gè)H-酸性基團(tuán)(ZH)的非離子型化合物的化合物(B)任選在催化劑存在下反應(yīng)，在該步驟中所用的化合物㈧和⑶的當(dāng)量比EpO(A) ZH⑶為1.3 I至400 1， 在第二步驟(ii)中，使所得的反應(yīng)混合物與一種或多種HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物(化合物A)及一種或多種選自HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)H-酸性基團(tuán)的非離子型化合物的化合物(C)任選在催化劑存在下反應(yīng)，在該步驟中所用的化合物㈧和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為I. I : I至20 : 1， 在第三步驟(iii)中，使所得的反應(yīng)混合物任選在催化劑存在下與丙烯酸在所有環(huán) 氧基的開環(huán)下反應(yīng)， 在第四步驟(iv)中，將所得的反應(yīng)混合物分散于水中。
2.權(quán)利要求I的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中所述化合物(A)選自每個(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)縮水甘油基的縮水甘油醚。
3.權(quán)利要求2的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中使用雙酚A二縮水甘油醚作為化合物(A)。
4.權(quán)利要求1-3之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中所述化合物⑶選自聚乙二醇、EO/PO嵌段共聚物、Ρ0/Ε0/Ρ0嵌段共聚物和Ε0/Ρ0/Ε0嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1-4之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中所述化合物(C)選自每個(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)OH基的多元醇。
6.權(quán)利要求5的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中使用雙酚A作為化合物(C)。
7.權(quán)利要求1-6之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中在步驟(i)中使用催化劑。
8.權(quán)利要求1-7之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中在步驟(i)中所用的化合物(A)和(B)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(B)為 1.5 : I 至 50 : I。
9.權(quán)利要求1-8之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其中在步驟(ii)中所用的化合物(A)和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為 1.8 I 至 2. 2 I。
10.權(quán)利要求1-9之一的環(huán)氧丙烯酸酯分散體作為用于涂料體系的可輻射固化的組合物的用途。
11.權(quán)利要求10的用途，其中所述環(huán)氧丙烯酸酯分散體用于涂布木材、金屬、紙張或紙板。
12.制備可輻射固化的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的方法，該分散體包含(a)每個(gè)分子含有至少2個(gè)丙烯酸酯基的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)，和(b)每個(gè)分子含有至少I個(gè)丙烯酸酯基的分散劑(D*)，所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在25° C下不自分散于水中，其中 首先在第一步驟(i)中，使一種或多種選自HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物的化合物(A)與一種或多種選自HLB值為12-20、且每個(gè)分子含有至少I個(gè)H-酸性基團(tuán)(ZH)的非離子型化合物的化合物(B)任選在催化劑存在下反應(yīng)，在該步驟中所用的化合物㈧和⑶的當(dāng)量比EpO(A) ZH⑶為1.3 I至400 1， 在第二步驟(ii)中，使所得的反應(yīng)混合物與一種或多種HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物(化合物A)及一種或多種選自HLB值小于.12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)H-酸性基團(tuán)的非離子型化合物的化合物(C)任選在催化劑存在下反應(yīng)，在該步驟中，所用的化合物(A)和(C)的當(dāng)量比EpO(A) ZH(C)為I. I I至.20 I,在第三步驟(iii)中，使所得的反應(yīng)混合物任選在催化劑存在下與丙烯酸在所有環(huán)氧基的開環(huán)下反應(yīng)， 在第四步驟(iv)中，將所得的反應(yīng)混合物分散于水中。
全文摘要
本發(fā)明涉及可輻射硬化的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，其包含(a)每個(gè)分子含有至少2個(gè)丙烯酸酯基的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(P*)，和(b)每個(gè)分子含有至少1個(gè)丙烯酸酯基的分散劑(D*)，所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在25°C下不自分散于水中，所述分散體能夠通過以下步驟轉(zhuǎn)換獲得首先在第一步驟(i)中，使一種或多種選自HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物的化合物(A)與一種或多種選自HLB值為12-20、且每個(gè)分子含有至少1個(gè)H-酸性基團(tuán)(ZH)的非離子型化合物的化合物(B)在需要的催化劑存在下反應(yīng)。所用的化合物(A)和(B)的當(dāng)量比EpO(A)∶ZH(B)為1.3∶1至400∶1，在第二步驟(ii)中，使所得的反應(yīng)混合物與一種或多種HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的非離子型化合物(化合物A)及一種或多種選自HLB值小于12、且每個(gè)分子含有至少2個(gè)H-酸性基團(tuán)的非離子型化合物的化合物(C)在需要的催化劑存在下轉(zhuǎn)化，所用的化合物(A)和(C)的當(dāng)量比EpO(A)∶ZH(C)為1.1∶1至20∶1。在第三步驟(iii)中，使所得的反應(yīng)混合物在需要的催化劑存在下與丙烯酸在所有環(huán)氧基的開環(huán)下反應(yīng)。在第四步驟(iv)中，將所得的反應(yīng)混合物分散于水中。
文檔編號(hào)C08L67/07GK102648228SQ201080052538
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者H-J·托馬斯, J·巴羅, L·德呂埃納, P·比爾恩布里希 申請(qǐng)人:Igm集團(tuán)公司