專利名稱：生產(chǎn)阻燃性良好且模塑時間縮短的中密度裝飾性模塑泡沫材料的方法，阻燃性組合物以 ...的制作方法
生產(chǎn)阻燃性良好且模塑時間縮短的中密度裝飾性模塑泡沬材料的方法，阻燃性組合物以及由該方法生產(chǎn)的泡沬材料
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)中密度、阻燃性、裝飾性模塑泡沫材料的方法，其中模內(nèi)時間明顯縮短。本發(fā)明還涉及用于該方法的阻燃性組合物，以及由該方法生產(chǎn)的泡沫材料。聚氨酯泡沫材料用于許多應(yīng)用中，例如絕熱、包裝、室內(nèi)裝璜、地毯背襯、汽車儀表板、建筑材料和結(jié)構(gòu)材料。使用聚氨酯泡沫材料中需要考慮的重要因素是這些材料抵抗著火或者一旦著火在著火源除去后能夠自熄的能力。如果聚合物材料用在有限的空間內(nèi)，或者用在易發(fā)生火災(zāi)處的室外應(yīng)用中，則該因素變得更為重要。例如，這些聚氨酯泡沫材料甚至可以用作容易發(fā)生火災(zāi)的區(qū)域中的屋面材料。如本領(lǐng)域技術(shù)人員意識到的，最常用的降低聚氨酯泡沫材料易燃性的方法是向泡沫材料配方中加入阻燃劑，例如含有鹵素或磷的化合物。盡管這類化合物對阻燃性有些改善，但是為了獲得滿意的效果可能必須使用較大量的這些試劑。通常，在聚氨酯泡沫材料中加入較大量阻燃劑會降低聚氨酯泡沫材料的整體物理性質(zhì)。多年來，用于使聚氨酯泡沫材料發(fā)泡的主要發(fā)泡劑是氯氟烴(cholorfIuorocarbon)。這些發(fā)泡劑在確定對同溫層的臭氧構(gòu)成威脅后,遭到了逐步淘汰。在氯氟烴被逐步淘汰后，最常用的發(fā)泡劑類型變成氫化氯氟烴。盡管這些發(fā)泡劑被認(rèn)為是對環(huán)境稍微更友好的發(fā)泡劑，但是氫化氯氟烴仍然含有一些氯。氫化氯氟烴的氯原子在同溫層的高度下仍然是穩(wěn)定的，因此具有較低的臭氧耗竭勢(ozone depleting potential,“0DP”)。但是因為氫化氯氟烴仍然具有小的0DP，因此，也已被強(qiáng)制最后淘汰。水和/或二氧化碳迅速成為聚氨酯泡沫材料制造商選擇的發(fā)泡劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以使用基于三羥甲基丙烷的多元醇制備聚氨酯泡沫材料(參見例如美國專利第6，319，962,4, 690, 954和4，407, 981號)。盡管可獲得一些通過ASTM E-84隧道爐測試(Tunnel Test)“建筑材料表面燃燒特性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(StandardTest Method for Surface Burning Characteristics of Building Materials)” (ASTM國際組織)的I類級別的聚氨酯泡沫材料(美國專利第4，797，428和4，940，632號)，這些泡沫材料使用另選的氯氟烴/氫化氯氟烴發(fā)泡劑與高加入量的聚酯多元醇混合物和液體阻燃劑的組合，或者具有高阻燃性填料加入量，包括磷基材料，與基于三羥甲基丙烷的多元醇組合，以獲得所需的最終結(jié)果。這些含聚酯的泡沫材料往往會降低長期水解和“蠕變(creep) ”穩(wěn)定性，因此成為除了絕熱類型泡沫材料以外的應(yīng)用的問題。美國專利第5，086，084號中描述了一種適合作為木材替代品的發(fā)泡聚合物材料，該材料由其中分散了固體聚氯乙烯顆粒的聚氨酯連續(xù)相構(gòu)成。該專利所述的木材狀的材料含有約100份可發(fā)泡氨基甲酸酯和10-50份粒度小于200微米的聚氯乙烯(PVC)顆粒。該材料具有微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑等于或小于約0. I毫米。據(jù)說材料壁由用PVC顆粒增強(qiáng)的聚氨酯基質(zhì)制成。但是，該專利中未提及這種木材替代品的熱性能，并公開脫模時間(即可以將模塑制品從模具中取出之前的時間)為5-10分鐘。
因此，盡管許多揭示的方法能獲得阻燃性泡沫材料，但是聚氨酯泡沫材料制造商對于僅僅用水或二氧化碳發(fā)泡的滿足燃燒品種測試ASTM E-108 A類級別的泡沫材料仍然感興趣。從環(huán)境方面考慮，最大程度減少含鹵化合物用量的阻燃劑組合也是迫切需要的。因此，非常需要開發(fā)這種阻燃性聚氨酯泡沫材料。由于環(huán)境方面的考慮，還希望這種泡沫材料使用不含氯氟烴/氫化氯氟烴的發(fā)泡劑，例如水和/或二氧化碳。A. Castrovinci 等發(fā)表在 European Polymer Journal, (2005), 41 (9), 2023-2033中的題為“在阻燃的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的聚磷酸銨-氫氧化鋁對抗作用(Ammonium Polyphosphate-Aluminum Trihydroxide Antagonism in Fire RetardedButadiene-Styrene Block Copolymer) ”的論文中討論了氫氧化招(ATH)對聚憐酸銨(APP)為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)提供的表面保護(hù)防止其著火的作用的影響。必需加入明顯多于APP的ATH，才能獲得類似的結(jié)果，即60重量％ ATH比10-12重量％ APP0另外，如果用I重量％的ATH替換含有12重量％ APP的SBR中的APP，表 現(xiàn)出對抗效應(yīng)。Castovinci等將這種現(xiàn)象解釋為SBR、APP和ATH之間的相互作用，其中SBR中APP加熱時形成磷酸鋁，這些磷酸鋁對APP提供給SBR的表面保護(hù)作用有負(fù)面影響。兩種阻燃劑之間的相互作用的研究參見A. Genovese等的“阻燃劑氫氧化鎂和硼酸鋅之間的協(xié)同和相互作用的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)解釋(Structural and Thermal Interpretationof the Synergy and Interactions Between the Fire Retardants Magnesium Hydroxideand Zinc Borate) ”, Polymer Degradation and Stability, (2007)，92 (I)，2-13。包含氫氧化鎂阻燃劑的聚烯烴的耐燃性能通過吸收在轉(zhuǎn)化為氧化鎂過程中的熱量來降低熱量釋放速率。在溫度升高時進(jìn)行脫水的硼酸鋅也提高聚烯烴的耐燃性能。硼酸鋅中可以發(fā)現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)變化。硼酸鋅中發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變，2Ζη0 · 3Β203 · 3H20在高溫時進(jìn)行放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變。另夕卜，原硼酸鎂(3Mg0 · B2O3)( 一種新晶相)和一些氧化鋅(ZnO)是在高于500°C的溫度下氧化鎂和硼酸鋅(2Ζη0 · 3Β203 · 3H20)反應(yīng)形成的。因此，似乎協(xié)同效應(yīng)由氫氧化鎂和硼酸鋅的組合作為聚烯烴的阻燃劑而產(chǎn)生。美國專利4，748，195揭示了阻燃性熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。這些TPU中的阻燃劑混合劑是(a)選自下組的化合物三氧化銻，硼酸鋅和它們的混合物；(b)氯化聚乙烯；和(C)選自下組的溴化芳族化合物聚四溴-雙酚-A-縮水甘油醚，聚三溴苯乙烯和聚四溴-雙酚-A-碳酸酯。該專利中并未提及聚氨酯泡沫材料。該專利中也未提及由所揭示的阻燃劑混合劑生產(chǎn)模塑聚氨酯彈性體所需的脫模時間。歐洲申請0，512，629揭示了硼酸鋅與包封的聚磷酸銨組合用于熱塑性聚氨酯中。該申請中還揭示了固體彈性體組合物可在UL94垂直燃燒測試中達(dá)到VO級別。除了硼酸鋅和“碳化(carbonific) ” (形成多羥基炭的)化合物如季戊四醇外，阻燃劑組合還必須包含大量過量的聚磷酸銨，它在填充聚氨酯中占30-50%。這些材料的密度為65-lOOpcf，使得它們從實際和經(jīng)濟(jì)方面考慮作為建筑材料不大有吸引力。該申請中未提及由所揭示的阻燃劑組合生產(chǎn)制品所需的脫模時間。發(fā)表在“RecentAdvances Flame Retardant Polymeric Materials”，(RAFMFH),1995,第6卷,第239-247頁中的“使用硼酸鹽作為阻燃劑的新進(jìn)展(Recent Advances inthe use of Borates as Fire Retardants) ”描述了硼酸鋒及其在含齒素和不含齒素的聚合物中用作阻燃劑。硼酸鋅的優(yōu)點包括其能用作消霧劑、阻燃劑、余輝抑制劑、成炭促進(jìn)劑、抗起弧劑，以及能提高耐油性，抑制在含硅氧烷的聚合物中積垢。
美國申請序列號12/231，153(P0-9133)描述了由阻燃性改進(jìn)的泡沫體系制備的聚氨酯泡沫材料，所述泡沫體系由水和/或二氧化碳作為發(fā)泡劑生產(chǎn)，也就是說不含鹵化的阻燃劑。該申請中描述的阻燃劑是包含聚磷酸銨和硼酸鋅的組合物。該申請中描述的泡沫材料的優(yōu)點包括(I)具有中密度(10-30磅/立方英尺(pcf))，使得它們適合用作建筑材料；(2)具有阻燃性，使得它們可用于容易著火的區(qū)域；(3)使用不包含含鹵化合物的阻燃劑；(4)阻燃劑的用量低，使得它們的撓性足以用于目標(biāo)應(yīng)用。美國專利申請序列號12/231，153中描述的泡沫材料的缺點是固化時間長，除非在反應(yīng)混合物中包含大量的催化劑。該長的固化時間使得必需將形成聚氨酯的組合物在模具中保持長時間，因而降低了生產(chǎn)能力。美國專利4，467，056描述了包封在三聚氰胺和甲醛的硬化的非水溶性縮聚產(chǎn)物中的聚磷酸銨阻燃劑。據(jù)報導(dǎo)，該阻燃劑可用作塑料，特別是聚氨酯泡沫材料中的阻燃劑。 但是，因為聚磷酸銨是使用三聚氰胺和甲醛的水性甲醇溶液包封的，所以不能確保所有的水都從包封的聚磷酸銨中除去?？梢灶A(yù)計，在形成泡沫材料的混合物中存在這種殘余的水會影響產(chǎn)物泡沫材料的密度。因為殘余水的量預(yù)期會變化，所以用以此方式包封的聚磷酸銨得到的泡沫材料的密度將難以控制。但是，u. S. 4，467，056沒有揭示任何關(guān)于使用所揭示阻燃劑來適合形成泡沫材料的體系的內(nèi)容。該專利中也未提及模塑的聚氨酯泡沫材料的脫模時間。美國專利5，534，291揭示了生產(chǎn)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨顆粒的方法。但是，該專利未描述使用所揭示的三聚氰胺涂布的聚磷酸銨對其中摻入了這種阻燃性組分的體系的反應(yīng)速率的任何影響。美國專利5，945，467描述了一種阻燃性熱固性樹脂組合物，在該熱固性樹脂中包含了三聚氰胺涂布的聚磷酸銨顆粒和/或非水溶性聚磷酸銨顆粒。但是，該專利未揭示或暗示使用該三聚氰胺涂布的聚磷酸銨顆粒對反應(yīng)速率的任何影響。因此，最好開發(fā)一種生產(chǎn)阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的方法，該方法無需使用任何鹵化的阻燃劑或發(fā)泡劑或大量催化劑(在固化速率明顯下降的情況中)，從而能以比現(xiàn)有體系明顯更短的脫模時間生產(chǎn)模塑制品。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)模塑的阻燃性中密度(例如10_30pcf)聚氨酯泡沫材料的方法，該方法比現(xiàn)有技術(shù)的體系具有明顯更短的脫模時間。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產(chǎn)模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的組合物，該組合物不包括鹵化的阻燃劑或鹵化的發(fā)泡劑，該組合物在減少催化劑用量的情況下提高了固化速率。可以通過以下方式實現(xiàn)這些目的以及對于本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯的其它目的在形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物中包含固體阻燃性組合物，該組合物包含硼酸鋅和三聚氰胺涂布的聚磷酸銨。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的改進(jìn)的方法，該方法無需使用鹵化的阻燃劑或鹵化的發(fā)泡劑，并且在加快脫模時間的情況下減少了催化劑用量，本發(fā)明還涉及由該方法生產(chǎn)的泡沫材料。
在本發(fā)明的方法中，使用的形成聚氨酯泡沫材料的混合物包含a) 50-90重量份、優(yōu)選大于75到85重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物，b) 10-50重量份、優(yōu)選15到小于25重量份的固體阻燃劑組合物,該組合物包含(i)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨，(ii)硼酸鋅，和任選的(iii) 一種或多種金屬氧化物或其水合物，其中三聚氰胺涂布的聚磷酸銨與硼酸鋅的重量比為3:1-1:3; 其中，硼酸鋅在形成泡沫材料的混合物中的含量應(yīng)使得以生產(chǎn)的泡沫材料的100重量％為基準(zhǔn)計，該聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸鋅。在本發(fā)明的具有較短固化時間的模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的制備方法中，將上述的形成聚氨酯泡沫材料的組合物倒入敞模中，閉合該模具，使形成聚氨酯的組合物反應(yīng)，然后就從模具中取出模塑的聚氨酯泡沫材料。本發(fā)明方法的關(guān)鍵特征是在模塑制品可以從模具中取出之前讓形成聚氨酯的混合物反應(yīng)所需的時間縮短。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明將模內(nèi)所需的時間縮短了 25-60%。如文中所用，除非另有清楚的說明，所有數(shù)值范圍，量，值和百分?jǐn)?shù)(例如材料的量，反應(yīng)的時間和溫度，量的比值，分子量值和以下說明書部分中的其它表示)可以認(rèn)為前有詞"約"修飾，即使該詞"約"并未清楚地與值、量或范圍一起出現(xiàn)。適用于實施本發(fā)明的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物是形成水發(fā)泡聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物，其中水的含量足以得到中密度泡沫材料，即密度約為10-30pcf。通常，以聚氨酯泡沫材料體系的100重量份為基準(zhǔn)計，水的量約為0. 1-1. 0(優(yōu)選約0. 2-0. 7)重量份。水的量是形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物中水的總量，包括常常吸附在阻燃性固體的吸濕性表面上的水。適用于實施本發(fā)明的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。這類混合物通常包括(1)異氰酸酯組分，其可包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，基于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的含異氰酸酯基的預(yù)聚物中的一種或多種，或它們的混合物；(2) —種或多種異氰酸酯-活性組分。在本發(fā)明中，異氰酸酯組分(I)包含多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，基于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，或它們的任意混合物，NCO基團(tuán)含量為25-33重量％。更優(yōu)選的是這些多異氰酸酯是官能度約為2. 1-3. 8、NCO基團(tuán)含量約為25% -33%、在25°C粘度小于約IOOOmPa s的組合物。多異氰酸酯的NCO官能度通常至少為2. 1，優(yōu)選至少為2. 3，更優(yōu)選至少為2.5。這些多異氰酸酯的NCO官能度還通常小于或等于3. 8，優(yōu)選小于或等于3. 5，更優(yōu)選小于或等于3. 2。用于實施本發(fā)明的多異氰酸酯的NCO官能度范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如為2. 1-3. 8，優(yōu)選為2. 3-3. 5，更優(yōu)選為2. 5_3. 2 o用于實施本發(fā)明的多異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量通常至少為25重量％，優(yōu)選至少為27. 5重量％，最優(yōu)選至少為29重量％。這些多異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量還通常小于或等于33重量％，優(yōu)選小于或等于32重量％，更優(yōu)選小于或等于31重量％。合適的多異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如25-33重量％，優(yōu)選為27. 5-32重量％，更優(yōu)選為29-31重量％。最優(yōu)選的是多異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量為27. 5%-32%，官能度為2. 3-3. 5。滿足這些NCO基團(tuán)含量和官能度要求的合適多異氰酸酯包括具有所需NCO基團(tuán)含量和官能度的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)及其預(yù)聚物。文中所用的聚合的MDI指除了單體二異氰酸酯 (即兩環(huán)化合物)外還含有三環(huán)和三環(huán)以上的產(chǎn)物的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。特別優(yōu)選的多異氰酸酯是NCO含量約為31. 5%、官能度約為2. 8、在25°C的粘度約為200mPa s的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。適用于實施本發(fā)明的預(yù)聚物包括通過以下方式制備的預(yù)聚物過量多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與異氰酸酯-活性組分反應(yīng)，形成NCO封端的預(yù)聚物。美國專利5，962，541揭示了這類異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。在本發(fā)明的實施中，聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，所述多元醇優(yōu)選是官能度約為1.8-4、數(shù)均分子量(通過端基分析確定)約為400-2000的聚酯多元醇或多元醇混合物。這些預(yù)聚物的官能度和NCO基團(tuán)含量應(yīng)該上述范圍內(nèi)。適用于制備這類異氰酸酯封端的預(yù)聚物的多元醇的官能度通常至少約為I. 8，更優(yōu)選至少約為I. 9。這些多元醇的官能度還通常小于或等于約4，更優(yōu)選小于或等于約2. 4，更優(yōu)選小于或等于約2. 2。另外，多元醇的官能度范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如I. 8-4，優(yōu)選I. 8-2. 4，更優(yōu)選I. 9-2. 2。用于制備適用于實施本發(fā)明的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的多元醇的數(shù)均分子量還通常為至少約400，更優(yōu)選至少約450。這些多元醇的數(shù)均分子量還通常小于或等于2000，優(yōu)選小于或等于800，最優(yōu)選小于或等于500。這些多元醇的數(shù)均分子量范圍還可在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如為400-2000，優(yōu)選為400-800，更優(yōu)選為 450-500。特別優(yōu)選的多異氰酸酯預(yù)聚物包含多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與數(shù)均分子量為450、NC0含量約為30. 5%、官能度約為2. 8、在25°C的粘度約為350mPa *s的聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。可用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料的異氰酸酯-活性組分包括一種或多種高分子量組分和一種或多種低分子量組分。具有較高分子量的合適異氰酸酯-活性組分的例子包括化合物如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯二醇，多羥基聚硫醚，聚縮醛，脂族硫醇，以及含有包含以下的多元醇的固體接枝多元醇、多異氰酸酯加聚多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇，以及它們的混合物，等等。低分子量化合物包括低分子量聚醚多元醇和其它二醇和三醇，也可以稱為增鏈劑和/或交聯(lián)劑?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的異氰酸酯-活性組分中包含的優(yōu)選的多元醇包括多元醇混合物或含有至少兩個羥基，通常分子量為300-10，000的聚酯的混合物，特別是含2-8個羥基的聚酯的混合物，優(yōu)選分子量為350-3000，更優(yōu)選350-2000的聚酯混合物。這些聚酯的用量通常為聚氨酯泡沫材料的多元醇部分的30%以上，更優(yōu)選45%以上，最優(yōu)選55%以上。這些含羥基的聚酯的例子包括多元醇(優(yōu)選二醇和任選的三元醇)和苯二甲酸和其它多元(優(yōu)選二元)羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢圆皇褂眠@些游離的苯二甲酸或多元羧酸，而是用相應(yīng)的酸酐或相應(yīng)的酸與低級醇的酯或它們的混合物來制備聚酯。鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峥捎米鞅蕉姿?。其它合適的多元羧酸包括脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)族多元羧酸，它們可以是被例如鹵原子取代的，以及/或者不飽和的。合適的酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸，任選地與單體脂肪酸混合。合適的多元醇包括乙二醇，丙二醇_(1，2)和_(1，3)，二醇_(1，8)，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇(1，4_ 二-羥甲基環(huán)己烷)，2_甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羥甲基丙燒，己三醇-(I，2，6)，丁三醇-(I，2，4)，三羥甲基乙烷，季戊四醇，對環(huán)己二醇，甘露醇和山梨糖醇，甲基苷，以及二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。聚酯還可含有端羧基。也可以使用 內(nèi)酯如e-己內(nèi)酯的聚酯，或羥基羧酸如S-羥基己酸的聚酯。用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯多元醇是內(nèi)酯的聚酯，或i)己二酸和ii)低分子量脂族二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯。這些優(yōu)選的聚酯的分子量為500-3000，優(yōu)選為1000-2000。用于實施本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚酯多元醇包括i)苯二甲酸化合物和ii)低分子量脂族二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些特別優(yōu)選的聚酯的數(shù)均分子量為350-700，優(yōu)選為350-600。美國專利4，644，047和4，644，048中描述了這些聚酯多元醇，這些專利的內(nèi)容通過參考結(jié)合于本文。依據(jù)本發(fā)明，含有至少一個、通常2-8個、優(yōu)選3-6個羥基的數(shù)均分子量為100-10,000的已知類型的聚醚可用于多元醇混合物中。例如，這些聚醚通過環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇)在例如BF3存在下聚合而制備，或者通過將這些環(huán)氧化物任選地作為混合物或連續(xù)地化學(xué)加成到含有活性氫原子的起始組分上制得，所述起始組分例如是醇或胺、水，乙二醇、丙二醇_(1，3)或_(1，2)、三羥甲基丙烷、4，4_ 二羥基二苯基丙烷苯胺、氨乙醇胺或乙二胺。還可以使用并且優(yōu)選使用例如德國專利申請1，176, 358和1，064，938中描述的蔗糖聚醚。特別優(yōu)選的是使用OH值高于200的聚醚。通常，這些聚醚多元醇的OH官能度至少為2，優(yōu)選至少為3。這些聚醚多元醇的OH官能度通常還小于或等于8. 0，優(yōu)選小于或等于6. O。本發(fā)明的聚醚多元醇的OH官能度范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如2. 0-8. 0，優(yōu)選為3. 0-6. O。用于實施本發(fā)明的聚醚多元醇的OH值通常至少為250，優(yōu)選至少為300，最優(yōu)選至少為350。這些聚醚多元醇的OH值還通常小于或等于750，優(yōu)選小于或等于650，更優(yōu)選小于或等于550。聚醚多元醇的OH值范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如為250-750，優(yōu)選為300-650，更優(yōu)選為350-550。盡管不太優(yōu)選，也可以包含OH值在14-56之間的聚醚，以提高所得泡沫材料的撓性和耐沖擊性。在需要此聚醚的情況中，高分子量聚醚的加入量應(yīng)為聚氨酯泡沫材料的多元醇部分的35重量％以下，優(yōu)選25重量％以下，最優(yōu)選15重量％以下。也可包含在用于實施本發(fā)明的多元醇組分中的聚硫醚是由硫二甘醇單獨和/或硫二甘醇與其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇制得的縮合產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺,具體取決于共同使用的組分。已經(jīng)含有氨基甲酸酯基或脲基的多羥基化合物和改性或未改性的天然多元醇如蓖麻油、碳水化合物或淀粉也可用于實施本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧烷烴和苯基/甲醛樹脂的加成產(chǎn)物或環(huán)氧烷烴和脲/甲醛樹脂的加成產(chǎn)物也是合適的。可用于實施本發(fā)明的這些化合物的典型例子已描述于例如High Polymers,第XVI卷，"聚氨酯、化學(xué)和技術(shù)(Polyurethanes, Chemistry and Technology), " Saunders和 Frisch, Interscience Publishers,紐約，倫敦，第 I 卷，1962,第 32-42 頁和第 44-54頁，和第 II 卷，1964,第 5 和 6 頁和第 198-199 頁；以及 Kunststoff-Handbuch,第 VII 卷，Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966，例如第 45-71 頁。適合用于異氰酸酯-活性組分中的低分子量組分的是增鏈劑和交聯(lián)劑。這些低分子量組分的羥基官能度通常為I. 5-4. 0，分子量通常為62-450，OH值通常為250-1900。 這些低分子量組分的羥基官能度通常至少為I. 5，優(yōu)選至少為2. O。這些低分子量組分的羥基官能度還通常小于或等于4. 0，優(yōu)選小于或等于3. O。本發(fā)明的聚醚多元醇的OH官能度范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如
I.5-4. 0，優(yōu)選為 2. 0-3. O。低分子量組分的分子量通常至少為62，優(yōu)選至少為100。這些組分的數(shù)均分子量還通常小于或等于450，優(yōu)選小于或等于300。可用于實施本發(fā)明的增鏈劑和/或交聯(lián)劑的分子量范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如為 62-450，優(yōu)選為 100-300。這些低分子量組分的羥值通常至少為250，優(yōu)選至少為350。這些組分的羥值還通常小于或等于1900，優(yōu)選小于或等于1100?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的增鏈劑和/或交聯(lián)劑的羥值范圍可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如為250-1900，優(yōu)選為 350-1100。合適的增鏈劑的一些例子包括乙二醇；1，2_和1，3_丙二醇；1，3-、1，4_和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8_辛二醇；1，10_癸二醇；新戊二醇；1，3-和1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷；2_甲基-1，3-丙二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；雙丙甘醇；三丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇；三丁二醇；聚丁二醇；N-甲基-二乙醇胺；環(huán)己烷二甲醇；2_甲基-1，
3-丙二醇；和2，2，4-三甲基-戊烷-1，3- 二醇。其它合適的增鏈劑是胺起始的聚醚，例如乙二胺、甲苯二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的烷氧基化產(chǎn)物，等等。也合適的是上述增鏈劑與更高官能的化合物如丙三醇和/或三羥甲基丙烷的混合物，前提是混合物的總官能度落在文中所述對增鏈劑要求的范圍內(nèi)。文中揭示的適合制備聚酯的任何上述二醇也適合用作增鏈劑。優(yōu)選的增鏈劑是二甘醇，以及雙丙甘醇與三丙二醇的混合物。適用于實施本發(fā)明的交聯(lián)劑包括化合物如三羥甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇，以及由丙三醇和環(huán)氧丙烷形成的低分子量聚醚，后者是優(yōu)選的。適用于實施本發(fā)明的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物的一種異氰酸酯-活性組分包括(a) 30-70重量份的至少一種官能度為I. 5-3. 0、0H值為25-250的聚酯多元醇，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(i) 一種或多種脂族二羧酸，和(ii) 一種或多種二醇或三醇；(b) 20-40重量份的至少一種官能度為3. 0-8. 0、0H值為250-750的高支化聚醚多元醇(優(yōu)選通過對蔗糖或蔗糖和一種或多種其它合適起始化合物的混合物進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)制得)；
和(c) 10-30重量份的至少一種羥基官能度為2. 0-2. 9,OH值為400-1900的增鏈劑，(a)、(b)和(C)的重量份數(shù)之和等于異氰酸酯-活性組分的100重量份。當(dāng)在本發(fā)明實施中使用該特定的異氰酸酯-活性組分形成水發(fā)泡聚氨酯組合物時，優(yōu)選該異氰酸酯-活性組分與以下組分反應(yīng)80-160重量份多亞甲基多(苯基異氰酸酯)、基于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，或它們的混合物，其NCO基團(tuán)含量為25-33重量％ ;水，其量足以得到中密度(即10_30pcf)聚氨酯泡沫材料；和文中所述的固體阻燃劑組合物。優(yōu)選用于本發(fā)明的異氰酸酯-活性組分包含(a) 30-70(優(yōu)選45-65)重量份的至少一種聚酯多元醇，其官能度為2. 0-3. 0，0H值為160-320，是一種或多種多元醇與一種或多種苯二甲酸或其它多元(優(yōu)選二元)羧酸、相應(yīng)的酸酐或相應(yīng)的酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(b) 0-35(優(yōu)選0-25)重量份的聚醚多元醇，其官能度約為I. 5-3，OH值約為14-56 ；(c) 0-30重量份的至少一種官能度為3. 0-8. O、OH值為250-750的高支化聚醚多元醇(優(yōu)選通過對蔗糖或蔗糖和一種或多種其它合適起始化合物的混合物進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)制得)；和(d)0_30(優(yōu)選10-25)重量份的一種或多種增鏈劑和/或一種或多種交聯(lián)劑，(a)、(b)、(C)和⑷的重量份數(shù)之和等于異氰酸酯-活性組分的100重量份。在該優(yōu)選的異氰酸酯-活性組分中，組分(a)的聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為2. 0-3.0，OH值優(yōu)選為160-320。該聚酯多元醇組分優(yōu)選是苯二甲酸酐和二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎米髟搩?yōu)選的異氰酸酯-活性組分中的組分(b)的優(yōu)選聚醚多元醇的官能度為
1.8-3. 5，OH值為14-56。這些聚醚多元醇優(yōu)選是丙三醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎米髟搩?yōu)選的異氰酸酯-活性組分中的組分(C)的優(yōu)選聚醚多元醇的官能度為
4-6，OH值為250-400。這些聚醚多元醇優(yōu)選是蔗糖和水和/或丙二醇的混合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。用于上述異氰酸酯-活性組分的組分(d)的優(yōu)選增鏈劑和/或交聯(lián)劑包括二甘醇、三丙二醇和丙三醇與環(huán)氧丙烷的加合物。這些增鏈劑和/或交聯(lián)劑的官能度優(yōu)選為
2.0-3. 0，OH 值為 550-1100。
固體阻燃劑組分包括(i)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨，(ii)硼酸鋅，和任選的
(iii)一種或多種金屬氧化物或水合物。金屬氧化物或水合物包括但不限于三水合氧化鋁，鎂化合物如氫氧化鎂，氫氧化鈣，以及各種銻氧化物。合適的銻氧化物是五氧化二銻和三氧化銻。依據(jù)本發(fā)明，三聚氰胺涂布的聚磷酸銨與硼酸鋅的重量比為
3.0 I. 0-1.0 3.0，優(yōu)選為2.0 I. 0-1.0 2.0。另外，硼酸鋅的含量應(yīng)使得所得的聚氨酯泡沫材料含有至少5重量％、優(yōu)選至少6重量％的硼酸鋅。當(dāng)金屬氧化物和水合物還任選作為固體阻燃劑組分的部分存在時，硼酸鋅與這些金屬氧化物和其水合物的重量比為1.0 3. 0-3.0 1.0。另外，硼酸鋅的含量應(yīng)使得所得 的聚氨酯泡沫材料含有至少5重量％、優(yōu)選至少6重量％的硼酸鋅，三聚氰胺涂布的聚磷酸銨的含量如上文所述。依據(jù)本發(fā)明，以100重量％的含阻燃劑的聚氨酯泡沫材料為基準(zhǔn)計，固體阻燃劑的用量通常為10重量％至小于50重量％ ,優(yōu)選15重量％至小于25重量％ ,更優(yōu)選為約20
重量％。聚磷酸銨是已知的，例如可描述為阻燃劑。聚磷酸銨(APP)是聚磷酸和氨的無機(jī)鹽。APP的化學(xué)式為[NH4PO3]n，對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的方法，其包括 a)向模具中引入一種組合物，該組合物包含 (1)50-90重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物， (2)10-50重量份的固體阻燃劑，其包含 (i)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨， (ii)硼酸鋅， 和任選的 (iii)ー種或多種金屬氧化物或其水合物， 這些組分的量應(yīng)使得 (A)聚磷酸銨與硼酸鋅的重量比為3:1-1:3; (B)以所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫材料的100重量％為基準(zhǔn)計，該聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸鋅； b)使引入模具中的組合物固化，形成中密度聚氨酯泡沫材料；和 c)從模具中取出中密度聚氨酯泡沫材料， 其中，與包含聚磷酸銨和硼酸鋅的固體阻燃劑組合物被包含在形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物(I)中的時候相比，步驟b)和c)之間經(jīng)歷的時間較短。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在引入模具的組合物中包含15-30重量份的固體阻燃劑組合物。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在引入模具的組合物中包含20-25重量份的固體阻燃劑組合物。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟b)和c)之間經(jīng)歷的時間為I.5-4. O分鐘。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，與使用未涂布的聚磷酸銨相比，當(dāng)使用三聚氰胺涂布的聚磷酸銨時，步驟b)和c)之間的時間縮短至少25%。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，與使用未涂布的聚磷酸銨相比，當(dāng)使用三聚氰胺涂布的聚磷酸銨時，步驟b)和c)之間的時間縮短至少40%。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，引入模具的組合物包含 (1)大于75-85重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物， 和 (2)15到小于25重量份的固體阻燃劑。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，聚氨酯泡沫材料的密度為10-30pcf。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，固體阻燃劑組合物包含三水合氧化鋁，該三水合氧化鋁的含量應(yīng)使得硼酸鋅與三水合氧化鋁的重量比為I : 3-3 I。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物包含 (I)一種或多種多亞甲基多(苯基異氰酸酷)、基于多亞甲基多(苯基異氰酸酷)的含異氰酸酯基的預(yù)聚物或它們的混合物； 和 (II)一種或多種異氰酸酷-活性組分，其包含 (a)至少ー種聚酯多元醇，(b)至少ー種高支化聚醚多元醇， 和 (C)至少ー種增鏈劑。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)混合物包含 (I)一種或多種多亞甲基多(苯基異氰酸酷)、基于多亞甲基多(苯基異氰酸酷)的含異氰酸酯基的預(yù)聚物或它們的混合物； 和 (II)一種或多種異氰酸酷-活性組分，其包含 (a)至少ー種聚酯多元醇， (b)至少ー種官能度約為I.8-3. 5、OH值約為14-56的聚醚多元醇， (c)至少ー種官能度約為4-6、OH值約為250-400的高支化聚醚多元醇， 和 (d)至少ー種增鏈劑。
12.ー種用于模塑的中密度聚氨酯泡沫材料的阻燃劑組合物，其包含 (a)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨， (b)硼酸鋅， 和任選的 (C)ー種或多種金屬氧化物或其水合物， 這些組分的量應(yīng)使得 (1)三聚氰胺涂布的聚磷酸銨與硼酸鋅的重量比為3:1-1:3; (2)以所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫材料的100重量％為基準(zhǔn)計，該聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸鋅。
13.如權(quán)利要求14所述的阻燃劑組合物，其特征在于，該阻燃劑組合物包含三水合氧化鋁，該三水合氧化鋁的量足以使得硼酸鋅與三水合氧化鋁的重量比為I : 3-3 I。
14.ー種通過權(quán)利要求I所述的方法生產(chǎn)的模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料。
全文摘要
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)一種阻燃性中密度模塑聚氨酯泡沫材料，該材料能以比之前可能的明顯更短的時間從模具中取出。通過在形成聚氨酯泡沫材料的組合物中包含固體阻燃劑組合物可以實現(xiàn)該縮短的脫模時間。這些固體阻燃劑組合物包含三聚氰胺涂布的聚磷酸銨和硼酸鋅。
文檔編號C08L75/04GK102666685SQ201080052725
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者J·W·羅斯特奧塞 申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司