專利名稱：高性能管材快裂性質(zhì)的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及こ烯系聚合物(ethylene based polymer)形成的管材。
背景技術(shù)：
據(jù)專利文獻(xiàn)反映，多峰聚烯烴已用于生產(chǎn)許多產(chǎn)品，例如薄膜、片材和管材。盡管這些多峰聚烯烴形成的產(chǎn)品可具有強(qiáng)度及其他應(yīng)用性能，但是多峰聚烯烴在低于零度的溫度下避免裂紋和脆性的能力往往有限。因此，需要開發(fā)多峰聚烯烴形成的、具有改進(jìn)的抗裂性的管材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式包括管材制品。所述管材制品一般包含雙峰聚こ烯，其中高分子量部分的含量高于低分子量部分的含量，并且所述管材制品在5巴下具有約低于0°C的臨界溫度。實(shí)施方式還包括形成管材制品的方法。所述方法一般包括提供雙峰聚こ烯和由雙峰聚こ烯形成管材，其中所述雙峰聚こ烯包含約52重量％-54重量％的高分子量部分和約48重量％ -46重量％的低分子量部分，所述管材制品在5巴下具有約低于-5°C的臨界溫度。
具體實(shí)施例方式引言和定義現(xiàn)在給出詳細(xì)說明。所附權(quán)利要求書中的每ー項(xiàng)限定ー項(xiàng)獨(dú)立發(fā)明，為了防止侵權(quán)，應(yīng)認(rèn)為該獨(dú)立的發(fā)明包括權(quán)利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同內(nèi)容。根據(jù)上下文，以下所有提到的本“發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實(shí)施方式。在其他情況下，可以認(rèn)為所提到的本“發(fā)明”是指ー項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中敘述的主題，但不一定是所有權(quán)利要求中敘述的主題。以下將更詳細(xì)地描述各項(xiàng)發(fā)明，包括具體實(shí)施方式
、形式和實(shí)施例，但是各項(xiàng)發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵤├?，說明書中包括這些實(shí)施方式、形式和實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠結(jié)合本專利中的信息和可用的信息與技術(shù)來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用各項(xiàng)發(fā)明。本文使用的各種術(shù)語如下文所示。對于權(quán)利要求中使用但是下文中沒有定義的術(shù) 語，應(yīng)給予在提交本申請時(shí)相關(guān)領(lǐng)域的人員按印刷出版物和頒布的專利中表述而賦予該術(shù)語的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。除非在本文中另外指出，否則，所有測試方法都是提交本申請時(shí)的通用方法。如本文所用，術(shù)語“室溫”意味著幾度溫差對研究中的現(xiàn)象如制備方法無關(guān)緊要。在一些環(huán)境中，室溫可以包括約20-28°C (68-82 0F )的溫度，在其他環(huán)境中，室溫可以包括例如約50-90 T的溫度。但是，室溫測量通常不包括對工藝溫度進(jìn)行嚴(yán)密的監(jiān)控，因此上述內(nèi)容不會(huì)將本文所述的實(shí)施方式限制于任何預(yù)定的溫度范圍。下面進(jìn)一步列出各種范圍。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，除非另外指出，否則端點(diǎn)是可以互換的。此外，在該范圍內(nèi)的任意點(diǎn)都考慮為在本文中已得到披露。本發(fā)明的實(shí)施方式一般包括雙峰聚乙烯形成的管材。 催化劑體系用于聚合烯烴單體的催化劑體系包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑體系。例如，該催化劑體系可包含金屬茂催化劑體系、單中心(single site)催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系，或它們的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，可以對催化劑進(jìn)行活化，用于之后的聚合反應(yīng)；催化劑可以結(jié)合使用載體材料，或者可以不結(jié)合使用載體材料。下面給出了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發(fā)明的范圍局限于這些催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。齊格勒-納塔催化劑的具體例子包括一般由以下通式表示的金屬組分MRax ；其中M是過渡金屬，Ra是鹵素、烷氧基或氫羧基，X是過渡金屬的價(jià)態(tài)。例如，X可以是1_4。例如，過渡金屬可選自第IV族至第VIB族(如鈦、釩或鉻)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ra可選自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化劑組分的例子包括例如TiCl4、TiBr4、Ti (OC2H5) 3C1、Ti (OC3H7) 2C12、Ti (OC6H13) 2C12、Ti (OC2H5) 2Br2 和 Ti (OC12H25) Cl3。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，催化劑在用于促進(jìn)聚合反應(yīng)之前可以某種方式進(jìn)行“活化”。如下面進(jìn)一步討論的，可通過使催化劑與齊格勒-納塔活化劑(Z-N活化劑)接觸完成活化，所述活化劑在一些情況下也稱作“助催化劑”。這種Z-N活化劑的實(shí)施方式包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TIBAl)。齊格勒-納塔催化劑體系還可以包含一種或多種電子給體，例如內(nèi)電子給體和/或外電子給體。可以使用內(nèi)電子給體來減少形成的聚合物的無規(guī)形式，由此減少聚合物中二甲苯可溶物的量。內(nèi)電子給體可以包括例如胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯或二烷氧基苯。(參見美國專利第5，945，366號(hào)和第6，399，837號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)可以使用外電子給體進(jìn)一步控制制得的無規(guī)聚合物的量。外電子給體可以包括單官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內(nèi)酯、有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，外給體可以包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二異丙基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外給體可以與所用的內(nèi)電子給體相同或不同。
齊格勒-納塔催化劑體系的組分(如，催化劑、活化劑和/或電子給體)可以與載體結(jié)合或者不結(jié)合，它們可以相互組合或者分離。Z-N的載體材料可以包括例如二鹵化鎂
(如二氯化鎂、二溴化鎂)或者二氧化硅。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，通過使二烷氧基鎂化合物與依次加強(qiáng)的氯化劑和/或鈦酸化劑(titanating agent)接觸來形成齊格勒-納塔催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑可包括美國專利第6，734，134號(hào)和第6，174，971號(hào)中描述的那些催化劑，這些專利通過
參考結(jié)合于此。形成齊格勒-納塔催化劑的方法一般包括使烷基鎂化合物與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物。例如，這種反應(yīng)可在室溫至大約90°C的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最長約10小時(shí)的時(shí)間。可以將例如約0. 5-6當(dāng)量或者約1-3當(dāng)量的醇加入到烷基鎂化合物中。
所述烷基鎂化合物可用下式表示MgR1R2 ；其中，R1和R2獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。烷基鎂化合物的非限制性例子包括例如丁基乙基鎂(BEM)、二乙基鎂、二丙基鎂和二丁基鎂。醇可由下式表示R3OH ；其中，R3選自C2-C2tl烷基。醇的非限制性例子一般包括例如丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。然后，所述方法包括使二烷氧基鎂化合物與第一試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”。該反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行?？梢允褂酶鞣N烴作為惰性溶劑，但是選擇的任何烴在所有相關(guān)反應(yīng)溫度下應(yīng)保持液體形式，用于形成負(fù)載型催化劑組合物的成分應(yīng)至少部分溶解于所述烴。因此，雖然在一些實(shí)施方式中所述成分僅部分溶解于烴，但烴在此仍視為溶劑。合適的烴溶劑包括取代的和未取代的脂族烴以及取代的和未取代的芳族烴。例如，惰性溶劑可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、I-氯丁烷或它們的組合。例如，該反應(yīng)還可以在約0-100°C，或者約20_90°C的溫度下進(jìn)行約0. 2-24小時(shí)，或者約1-4小時(shí)。第一試劑的非限制性例子一般可由下式表示ClA (OxR4) y ；其中，A選自鈦、娃、招、碳、錫和鍺，R4選自C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、丙基和異丙基，X為0或l，y為A的化合價(jià)減I。第一試劑的非限制性例子包括例如氯化三異丙氧基鈦[ClTi(OiPr) 3]和 ClSi(Me)3O然后，所述方法可以包括使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第二試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。該反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。例如，該反應(yīng)還可以在約0-100°C，或者約20-90°C的溫度下進(jìn)行約0. 2-36小時(shí)，或者約1_4小時(shí)?？梢詫⒗缂s0. 5-5，或者約1-4，或者約I. 5-2. 5當(dāng)量的第二試劑加入反應(yīng)產(chǎn)物“A” 中。第二試劑可由下式表示
TiCl4Ai(OR5)4 ；其中，R5選自C2-C2tl烷基。第二試劑的非限制性說明例包括氯化鈦和烷氧基鈦的摻混物，如TiCl4Ai (OBu)4O該摻混物的TiCl4 Ti (OR5)4當(dāng)量例如約為0. 5-6,或者約2-3。然后，該方法還包括使反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第三試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C”。該反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。例如，該反應(yīng)還可以在室溫進(jìn)行。第三試劑的非限制性說明例包括金屬鹵化物。金屬鹵化物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何金屬鹵化物，例如，四氯化鈦(TiCl4)?？梢约尤肜缂s0. 1-5，或者約0. 25-4，或者約0. 45-2. 5當(dāng)量的第三試劑。該方法還包括使反應(yīng)產(chǎn)物“C”與第四試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“D”。該反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。例如，該反應(yīng)還可以在室溫進(jìn)行。 可以將例如約0. 1-5，或者約0. 25-4，或者約0. 45-2. 0當(dāng)量的第四試劑加入反應(yīng)產(chǎn)物“C”中。第四試劑的非限制性說明例包括金屬鹵化物。金屬鹵化物可包括前面所述的任何金屬鹵化物。然后，該方法包括使反應(yīng)產(chǎn)物“D”與第五試劑接觸，以形成催化劑組分?？梢詫⒗缂s0. 1-2，或者約0. 5-1. 2當(dāng)量的第五試劑加入到反應(yīng)產(chǎn)物“D”中。第五試劑的非限制性說明例包括有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物可包括具有下式的烷基鋁化合物AlR63 ；其中R6是C1-Cltl烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性說明例一般包括例如三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAl)、三乙基鋁(TEAl)、正辛基鋁和正己基鋁。聚合方法如本文其他地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。如上所述和/或如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，制備催化劑體系后，就可以使用該組合物實(shí)施各種方法。在聚合方法中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質(zhì)。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號(hào)；美國專利第6，420，580號(hào)；美國專利第6，380，328號(hào)；美國專利第6，359，072號(hào)；美國專利第6，346，586號(hào)；美國專利第6，340，730號(hào)；美國專利第6，339，134號(hào)；美國專利第6，300，436號(hào);美國專利第6，274，684號(hào)；美國專利第6，271，323號(hào)；美國專利第6，248，845號(hào)；美國專利第6，245，868號(hào)；美國專利第6，245，705號(hào)；美國專利第6，242，545號(hào)；美國專利第6，211，105號(hào)；美國專利第6，207，606號(hào)；美國專利第6，180，735號(hào)和美國專利第6，147，173號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)在一些實(shí)施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體、C4-C18 二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴。其他單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戍二烯、乙烯基苯并環(huán)丁燒、苯乙烯、燒基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二環(huán)戍二烯和環(huán)戍烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號(hào)、美國專利第5，001, 205號(hào)，美國專利第5，236，998號(hào)、美國專利第5，589，555號(hào)中有描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱來加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流中除去熱量。在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以替換聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig的范圍內(nèi)變化。氣相法中反應(yīng)器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約 70-110°C，或者約70-95°C的范圍內(nèi)變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號(hào)；美國專利第4，588，790號(hào)；美國專利第5，028，670號(hào)；美國專利第5，317，036號(hào)；美國專利第5，352，749號(hào)；美國專利第5，405，922號(hào)；美國專利第5，436，304號(hào);美國專利第5，456，471號(hào)；美國專利第5，462，999號(hào)；美國專利第5，616，661號(hào)；美國專利第5，627，242號(hào)；美國專利第5，665，818號(hào)；美國專利第5，677，375號(hào)；美國專利第5，668，228號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體微粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)在聚合反應(yīng)條件下通常是液體，并且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區(qū)別在于，在本體相法中液體介質(zhì)也是反應(yīng)物(如單體)。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，淤漿法或本體法可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。例如，催化劑以淤漿或自由流動(dòng)的干粉形式有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力可保持在例如約27-50巴，或者約35-45巴，溫度例如在約38-121°C?？赏ㄟ^本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法通過環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應(yīng)方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應(yīng)器。聚合物從反應(yīng)器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)，供進(jìn)一步加工，例如添加添加劑和/或擠出。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合方法包括多峰聚烯烴的生產(chǎn)。如本文所用，術(shù)語“多峰”是指具有至少兩個(gè)不同分子量部分的聚烯烴。例如，聚合物可具有雙峰分子量分布(即它們是雙峰聚合物)，如高分子量部分和低分子量部分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合方法包括雙峰聚烯烴的生產(chǎn)。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可包括使?jié){料通過至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)(例如雙峰方法)。如本文所用，術(shù)語“雙峰方法”是指包含多個(gè)反應(yīng)區(qū)(例如兩個(gè)反應(yīng)區(qū))的聚合方法，形成具有雙峰分子量分布的聚合物(例如雙峰聚合物)。例如，包括至少一個(gè)可識(shí)別的高分子量部分和至少一個(gè)可識(shí)別的低分子量部分的單獨(dú)一種組合物被視為“雙峰”聚烯烴。聞分子量部分的分子量大于低分子量部分的分子量。聞分子量部分的分子量例如為約 50，000-10, 000, 000，或者約 60，000-5，000, 000，或者約 65，000-1，000, 000。而低分子量部分的分子量例如為約500-50，000，或者約525-40，000，或者約600-35，000。雙峰聚合物中高分子量部分與低分子量部分之間的比例例如為約80 20到約20 80，或者約70 30到約30 70，或者約60 40到約40 60。雙峰聚烯烴可利用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器形成。反應(yīng)器可包括上述任何反應(yīng)器或反應(yīng)器的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在兩個(gè)反應(yīng)器中使用相同的催化劑。高分子量部分和低分子量部分可以任何順序在反應(yīng)器中制備，例如，低分子量部分可以在第一反應(yīng)器中形成，而高分子量部分在第二反應(yīng)器中形成，反之亦然。
聚合物產(chǎn)物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、雙峰聚乙烯、雙峰聚丙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括乙烯系聚合物。如本文所用，術(shù)語“乙烯系聚合物”是指包含例如至少約50重量％或至少約80重量％的乙烯,或者至少約85重量％的乙烯,或者至少約90重量％的乙烯,或者至少約95重量％的乙烯,或者至少約98重量％的乙烯的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯系聚合物的密度可為例如約0. 86-0. 97克/厘米3，或者約0. 90-0. 97克/厘米3，或者約0. 93-0. 97克/厘米3。所述乙烯系聚合物的分子量分布可以例如約為I. 5-30，或者約為5-25。所述乙烯聚合物的熔體指數(shù)(MI2)可以例如約為0. 001-1000分克/分鐘，或者約為0. 01-100分克/分鐘，或者約為0. 02-50分克/分鐘，或者約為0. 03-10分克/分鐘。產(chǎn)物應(yīng)用所述聚合物及其摻混物可用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的應(yīng)用，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。薄膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用中用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯料和膜。纖維包括用于織造形式或非織造形式的縱切薄膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例如大包、袋子、繩子、細(xì)繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝和土工織物(geotextiles)。擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，片材、熱成形片材、土工用膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物用來形成管材制品。例如，所述管材制品可包括管材、管件、模塑配件、管材涂料及其組合。所述管材制品可用于例如工業(yè)/化學(xué)工藝、采礦作業(yè)、氣體分配、飲用水分配、氣體和油生產(chǎn)、光纖導(dǎo)管、污水管道系統(tǒng)和管材襯里的更換?？焖倭鸭y擴(kuò)展(RCP)是高性能管材的重要性能特點(diǎn)，因?yàn)楣懿牟牧闲枰軌蜃柚够蛞种埔岩l(fā)的裂紋的擴(kuò)大。若RCP性質(zhì)不足，則裂紋將快速擴(kuò)大，可能沿著一大段管材破開。管材材料遇冷會(huì)變脆，使RCP進(jìn)一步惡化。因此，抗RCP性可用管材材料的臨界溫度度量。如本文所用，術(shù)語“臨界溫度”是指對沖擊的響應(yīng)從韌(裂紋受抑制的點(diǎn))變脆(裂紋擴(kuò)大的點(diǎn))的溫度。出人意料的是，本發(fā)明的實(shí)施方式能夠形成具有改進(jìn)的抗快速裂紋擴(kuò)展(RCP)性的管材。例如，本發(fā)明的實(shí)施方式能夠形成臨界溫度[根據(jù)IS013477 :1997 (E)測量]約低于0°C，或者約低于_5°C，或者約低于-10°C的管材。在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯系聚合物的PENT[賓夕法尼亞缺口拉伸試驗(yàn)(Pennsylvania Notch Tensile Test)]結(jié)果是例如約 500-12000 小時(shí)，或者約 1500-5000 小時(shí)，或者約3000-5000小時(shí)，或者約3000-8000小時(shí)。出人意料的是，已經(jīng)觀察到本發(fā)明的實(shí)施方式能夠形成具有所述臨界溫度但不犧牲PENT性能的管材。實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明作了一般性描述，下面給出的實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，展示本發(fā)明的實(shí)施方法和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，實(shí)施例以說明方式給出，而不是用來以任何方式限制說明書或權(quán)利要求書的范圍。如本文所用，聚合物“A”是可以商品編號(hào)3344N購自美國道達(dá)爾石化公司(TotalPetrochemicals USA Inc.)的雙峰高密度級管材。如本文所用，聚合物“B”是利用通過下述催化劑制備方法制備的催化劑形成的雙峰高密度級管材，其LMW/HMW之比為50. 3 49.7。如本文所用，聚合物“C”是利用下述催化劑制備方法形成的雙峰高密度級管材，其LMW/HMW 之比為 47. 2 52.8。樣品的抗快速裂紋擴(kuò)展(RCP)性根據(jù)所謂的S4[小尺度穩(wěn)態(tài)(Small ScaleSteady State)]試驗(yàn)測定，該方法由倫敦帝國理工學(xué)院(Imperial College, London)開發(fā)，在ISO 13477 :1997 (E)中有描述。根據(jù)RCP-S4試驗(yàn)，每根所測管材的軸向長度為860毫米。每根管材的外徑為110毫米，每根管材的壁厚度為10毫米。為了測定本發(fā)明中每根管材的RCP性質(zhì)，外徑和壁厚度分別選為110毫米和10毫米。每根管材外部處于常壓(大氣壓力)，在管材內(nèi)部加壓，管材內(nèi)壓穩(wěn)定地保持在0. 5兆帕正壓力下。將圓片安裝在每根管材內(nèi)部的軸上，防止試驗(yàn)期間減壓。按確定的形式將刀片投射物射向管材，以引發(fā)快速行進(jìn)的軸向裂紋。按一定方式調(diào)節(jié)測試設(shè)備，使裂紋的引發(fā)發(fā)生在所測試的管材材料內(nèi)。每次試驗(yàn)中，在測量區(qū)測量軸向裂紋長度，對設(shè)定的試驗(yàn)溫度作曲線。若裂紋長度超過440毫米，則對裂紋的評價(jià)是已經(jīng)擴(kuò)展。若管材在指定溫度下通過試驗(yàn)，則逐步降低溫度，直至達(dá)到管材不再能通過試驗(yàn)的溫度。記錄臨界溫度(T^)。試驗(yàn)結(jié)果見表I。表I.
聚合物A 聚合物B 聚合物CMn134141302814079
權(quán)利要求
1.一種管材制品，所述管材制品包含 雙峰聚こ烯，其高分子量部分的含量高于低分子量部分的含量，其中所述管材制品在5巴下具有約低于0°C的臨界溫度。
2.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯用齊格勒-納塔催化劑形成，所述齊格勒-納塔催化劑通過以下步驟形成 使烷基鎂化合物與醇接觸，形成ニ烷氧基鎂化合物； 使ニ烷氧基鎂化合物與多種第一試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A” ； 使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第二試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，所述第二試劑包含過渡金屬和鹵素； 使反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第三試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C”，其中所述第三試劑包含第一金屬鹵化物，所述第三試劑是比第二試劑更強(qiáng)的鹵化劑； 任選地，使反應(yīng)產(chǎn)物“C”與第四試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“D”，其中所述第四試劑包含第二金屬鹵化物，所述第四試劑是比第三試劑更強(qiáng)的鹵化劑； 使反應(yīng)產(chǎn)物“D”與第五試劑接觸，形成齊格勒-納塔催化劑組分，其中所述第五試劑包含有機(jī)鋁化合物。
3.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述管材制品在5巴下的臨界溫度約低于-5°C。
4.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯的高分子量部分與低分子量部分之比至少為約80 20到約50. I 49.9。
5.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述高分子量部分的分子量(Mw)約為65，000-1，000，000。
6.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述低分子量部分的分子量(凡)約為600-35，000。
7.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯包含至少約85重量％的聚こ烯。
8.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯包含至少約98重量％的聚こ烯。
9.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯的分子量分布約為5-25。
10.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述雙峰聚こ烯的熔體指數(shù)(MI2)約為O. 03-10分克/分鐘。
11.如權(quán)利要求I所述的管材制品，其特征在于，所述管材制品的賓夕法尼亞缺ロ拉伸試驗(yàn)(PENT)結(jié)果約為500-10,000。
12.—種形成管材制品的方法，所述方法包括 提供雙峰聚こ烯，所述雙峰聚こ烯包含約52重量％ -54重量％的高分子量部分和約48重量％ -46重量％的低分子量部分；以及 由所述雙峰聚こ烯形成管材，其中所述管材制品在5巴下的臨界溫度約低于_5°C。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述雙峰聚こ烯用齊格勒-納塔催化劑形成，所述齊格勒-納塔催化劑通過以下步驟形成使烷基鎂化合物與醇接觸，形成ニ烷氧基鎂化合物；
14. 使ニ烷氧基鎂化合物與多種第一試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A” ； 使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第二試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，所述第二試劑包含過渡金屬和鹵素； 使反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第三試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C”，其中所述第三試劑包含第一金屬鹵化物，所述第三試劑是比第二試劑更強(qiáng)的鹵化劑； 任選地，使反應(yīng)產(chǎn)物“C”與第四試劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“D”，其中所述第四試劑包含第二金屬鹵化物，所述第四試劑是比第三試劑更強(qiáng)的鹵化劑； 使反應(yīng)產(chǎn)物“D”與第五試劑接觸，形成齊格勒-納塔催化劑組分，其中所述第五試劑包含有機(jī)鋁化合物。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述高分子量部分的分子量(凡)約為65，000-1，000，000。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述低分子量部分的分子量(凡)約為600-35，000。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述管材制品的賓夕法尼亞缺ロ拉伸試驗(yàn)(PENT)結(jié)果約為 500-10,000。
全文摘要
本發(fā)明描述了管材制品及其形成方法。所述管材制品一般包含雙峰聚乙烯，其中高分子量部分的含量高于低分子量部分的含量，并且所述管材制品在5巴下具有約低于0℃的臨界溫度。
文檔編號(hào)C08L23/04GK102695756SQ201080052759
公開日2012年9月26日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者B·科勒, G·岡瑟, J·阿什博 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司