專利名稱：制備吸水性起泡聚合物顆粒的方法
制備吸水性起泡聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其包括使起泡的(foamed)單體 溶液或懸浮液聚合、干燥、研磨和分級。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于制備尿布，但也作為商品園藝中的保 水劑。吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71 至 103 頁。基于交聯(lián)的含有酸基團的單體的吸水性泡沫已知，例如已知于EP 0858 478 B1、 W0 97/31971 A1、W0 99/44648 A1和W0 00/52087 Al。它們例如通過使可聚合水性混合物 起泡以及然后使起泡的混合物聚合而制備，所述水性混合物包括至少50mol%中和的含有 酸基團的烯鍵式不飽和單體、交聯(lián)劑和至少一種表面活性劑。可聚合混合物的發(fā)泡可通過 使對自由基呈惰性的氣體微小氣泡分散，或通過在升高的壓力下將這種氣體溶解于可聚合 混合物以及使該混合物減壓而實現(xiàn)。所述泡沫例如在衛(wèi)生制品中用于體液的獲取、分布和 儲存。本發(fā)明的一個目的是提供具有改進性能特性(如高鹽水導流率(saline flow conductivity, SFC)和尤其是高的自由溶脹率(free swell rate, FSR))的吸水性聚合物顆 粒。該目的通過一種制備吸水性聚合物顆粒的方法而實現(xiàn)，所述方法通過使包含下述 物質的起泡的水性單體溶液或懸浮液聚合進行a)至少一種含有酸基團并且已被中和至25_95mol%程度的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，和d)至少一種表面活性劑，e)任選一種或多種可與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，f)任選增溶劑，以及g)任選增稠劑、穩(wěn)泡劑、聚合調節(jié)劑、填料、纖維和/或氣泡成核劑(cell nucleator),將所述單體溶液或懸浮液聚合成聚合物泡沫并干燥，該方法還包括隨后對所述聚 合物泡沫研磨和分級。所得到的吸水性聚合物顆粒通常是水不溶性的。單體a)優(yōu)選是水溶性的，即23°C下在水中的溶解度一般至少為lg/100g水、優(yōu)選 至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。合適單體a)是例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu) 選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。其他合適單體a)是例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙磺酸(AMPS)。雜質可對聚合有顯著影響。因此使用的原材料應具有最大純度。因此特別純化單 體a)通常是有利的。合適的純化方法記載于，例如，W0 2002/055469AUW0 2003/078378A1和TO 2004/035514A1。合適的單體a)是，例如根據(jù)WO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、O. 0950重量％的こ酸、O. 0332重量％的水、O. 0203重量％的丙酸、O. 0001重量％的糠醛、O. 0001重量％的馬來酸酐、O. 0003重量％的ニ丙烯酸和O. 0050
重量％的對苯ニ酚單甲醚。單體a)的用量優(yōu)選20至90重量％、更優(yōu)選30至85重量％、最優(yōu)選35至75重量％，各自基于未中和単體a)以及基于單體溶液或懸浮液計?；谖粗泻蛥g體a)意味著在本發(fā)明的上下文中使用単體a)中和前的比例進行計算，即不考慮中和的貢獻。
單體a)的酸基團已經(jīng)被中和至25至95mol%程度、優(yōu)選40至85mol%的程度、更優(yōu)選50至80mol%程度、尤其優(yōu)選55至75mol%的程度，為此可使用常規(guī)中和劑，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。然而，中和也可以用氨、胺或烷醇胺(如こ醇胺、ニこ醇胺或三こ醇胺)進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少50mol%、優(yōu)選至少75mol%、更優(yōu)選至少
90mol%、最優(yōu)選至少95mol%的被中和的單體a)已經(jīng)用無機堿-優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉或氫
氧化鈉-中和。高的中和程度以及高比例的用無機堿中和的酸基團降低了所得到的聚合物泡沫的柔韌性，并使隨后的研磨容易進行。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選至少50mol%,更優(yōu)選至少90mol%,最優(yōu)選至少95mol%。単體a) —般包括阻聚劑(優(yōu)選對苯ニ酚單醚)作為儲存穩(wěn)定劑。單體溶液含有優(yōu)選最高達250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm,優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其約50重量ppm的對苯ニ酹單醚，各自基于未中和単體a)計。例如，単體溶液可通過使用含有酸基團的烯鍵式不飽和單體與適當含量的對苯ニ酚單醚制備。優(yōu)選的對苯ニ酚單醚是對苯ニ酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是含有至少兩個適用于交聯(lián)的基團的化合物。這種基團是，例如，可自由基聚合進入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，和可與単體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。此外，可與単體a)的至少兩個酸基團形成配價鍵的多價金屬鹽也適用作交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為含有至少兩個可自由基聚合進入聚合物網(wǎng)絡的可聚合基團的化合物。合適的交聯(lián)劑b)有，例如記載于EP O 530 438 Al的ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、ニ丙烯酸ニ甘醇酯、ニ丙烯酸聚こニ醇酯、甲基丙烯酸烯丙酷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基こ烷；記載于EP O 547 847 AUEP O 559 476 AUEP
O632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUW02003/104300 AUffO 2003/104301Al 和 DE 103 31 450 Al 的ニ-和三丙烯酸酷；記載于 DE 103 31 456 Al 和 DE 103 55 401Al的混合丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基團外還含有其他烯鍵式不飽和基團；或記載于例如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 W02002/032962 A2 的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基こ烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重(tuply)こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、ニ丙烯酸聚こニ醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和三烯丙基胺。
非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是記載于例如WO 2003/104301A1的已用丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化以得到ニ -或三丙烯酸酯的多こ氧基化和/或多丙氧基化的甘油。3-至10重こ氧基化甘油的ニ -和/或三丙烯酸酯特別有利。非常特別優(yōu)選的是I-至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的ニ -或三丙烯酸酷。最優(yōu)選3-至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酷，尤其是3重こ氧基化甘油的三丙烯酸酷。交聯(lián)劑b)的用量優(yōu)選為I至10重量％、更優(yōu)選2至7重量％、最優(yōu)選3至5重量％，各自基于未中和單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加,離心保留容量(centrifuge retentioncapacity, CRC)下降且21. Og/cm2壓カ下的吸收值(AUL O. 3psi)經(jīng)過最大值。引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。、
熱引發(fā)劑有，例如，過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽和偶氮引發(fā)劑。合適的偶氮引發(fā)劑有，例如2，2'-偶氮ニ(2-脒基丙烷)ニ鹽酸鹽、2，2'-偶氮ニ(N，N-ニ亞甲基)異丁脒ニ鹽酸鹽、2_(氨基甲酰基偶氮)異丁臆、2，2 ‘_偶氮ニ [2-(2 咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽和4，4'-偶氮ニ(4-氰基戊酸)。光敏引發(fā)劑有例如<1-分裂劑(8ロ1;[1^610、奪!1體系(}1-3ゎ81:以(31:;[叩system)和疊氮化物。合適的α-分裂劑或奪H體系為例如ニ苯甲酮衍生物(如米蚩酮)、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮引發(fā)劑(如上述自由基形成劑)、取代的六芳基ニ咪唑或酰基氧化膦。合適的疊氮化物為例如4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-ニ甲基氨基)こ酷、2-(N，N-ニ甲基氨基)こ基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-ニ甲基氨基)こ酷、5-疊氮基-1-萘基2’-(N，N-ニ甲基氨基)こ基砜、N-(4-磺?；B氮基苯基)馬來酰亞胺、N-こ?；?4-磺酰基疊氮基苯胺、4-磺酰基疊氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴、對疊氮基苯甲酸、2，6- ニ(對疊氮基亞芐基)環(huán)己酮和2，6-ニ(對疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮。引發(fā)劑c)以常規(guī)的量使用，優(yōu)選至少O. 01mol%、更優(yōu)選至少O. 05mol%、最優(yōu)選至少lmol%,通常小于5mol%、優(yōu)選小于2mol%,基于單體a)計。表面活性劑d)對于起泡単體溶液或懸浮液的制備和穩(wěn)定具有決定性重要意義?？梢允褂藐庪x子、陽離子或非離子表面活性劑或者彼此相容的表面活性劑混合物。可以使用低分子量或者聚合物表面活性剤，其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同種類或相同種類表面活性劑的結合物是有利的?？墒褂玫姆请x子表面活性劑是，例如，環(huán)氧烷(尤其是環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷)在醇、胺、苯酚、萘酚或羧酸上的加成產(chǎn)物。使用的表面活性劑有利地是環(huán)氧こ烷和/或環(huán)氧丙烷在含有至少10個碳原子的醇上的加成產(chǎn)物，其中加成產(chǎn)物含有在每mol醇上3-200mol加成的環(huán)氧こ烷和/或環(huán)氧丙烷。加成產(chǎn)物含有嵌段或無規(guī)分布的環(huán)氧烷単元?？墒褂玫姆请x子表面活性劑的實例是7mol環(huán)氧こ烷在Imol牛油(tallow)脂肪醇上的加成產(chǎn)物、9mol環(huán)氧こ烷與Imol牛油脂肪醇的反應產(chǎn)物、以及SOmol環(huán)氧こ烷在Imol牛、油脂肪醇上的加成產(chǎn)物。其他可使用的市售非離子表面活性劑由每mol羰基合成醇或齊格勒(Ziegler)醇與5-12mol環(huán)氧こ烷、尤其與7mol環(huán)氧こ烷的反應產(chǎn)物組成。其他可使用的市售非離子表面活性劑由蓖麻油的こ氧基化得到。例如，在每mol蓖麻油上加成12至SOmol環(huán)氧こ烷。其他可使用的市售產(chǎn)品是，例如，ISmol環(huán)氧こ烷與Imol牛油脂肪醇的反應產(chǎn)物、IOmol環(huán)氧こ燒在Imol C13/C15羰基合成醇上的加成產(chǎn)物、或7至8mol環(huán)氧こ燒在Imol(13/(15羰基合成醇上的反應產(chǎn)物。其他合適的非離子表面活性劑是苯酚烷氧基化物， 例如已經(jīng)與9mol環(huán)氧乙烷反應的對叔丁基苯酚、或lmol C12-至C18-醇與7. 5mol環(huán)氧乙烷 的反應產(chǎn)物的甲基醚。上文記載的非離子表面活性劑可轉化為相應的硫酸單酷，例如，通過用硫酸進行 酷化。硫酸單酯以堿金屬鹽或銨鹽的形式用作陰離子表面活性剤。合適的陰離子表面活性 劑是，例如，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在脂肪醇上的加成產(chǎn)物的硫酸單酯的堿金屬鹽或銨 鹽、烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸鹽的堿金屬鹽或銨鹽。提到類型的產(chǎn)品市售可得。例如，與 106mol環(huán)氧乙烷反應的ら/ら羰基合成醇的硫酸單酯的鈉鹽、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺 鹽、烷基苯酚醚硫酸鹽的鈉鹽，以及106mol環(huán)氧乙烷與Imol牛油脂肪醇反應產(chǎn)物的硫酸單 酷的鈉鹽是市售可用陰離子表面活性劑。其他合適的陰離子表面活性劑是C13/C15羰基合成 醇的硫酸單酷、鏈烷磺酸(如C15烷基磺酸鹽)、被烷基取代的苯磺酸和被烷基取代的萘磺酸 (如十二烷基苯磺酸和ニ正丁基萘磺酸)，以及脂肪醇磷酸酷(如C15/Q8脂肪醇磷酸酷)。可 聚合的水性混合物可包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的結合物、或非離子表面 活性劑的結合物或陰離子表面活性劑的結合物。陽離子表面活性劑也合適。其實例是硫酸 ニ甲酯-6. 5mol環(huán)氧乙烷與Imol油胺的季銨化反應產(chǎn)物、ニ硬脂基ニ甲基氯化銨、月桂基 三甲基氯化銨、溴化十六烷基吡啶、和硫酸ニ甲酯_季銨化的硬脂酸三乙醇胺酷，其優(yōu)選用 作陽離子表面活性剤。表面活性劑的含量——基于未中和単體a)計——優(yōu)選0.01至10重量％，更優(yōu)選 0.1至5重量％，最優(yōu)選0. 5至3重量％?？膳c含有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體e)是，例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酷、甲基丙烯酸羥乙酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨乙酯、丙烯 酸ニ甲基氨乙酯、丙烯酸ニ甲基氨丙酯、丙烯酸ニ乙基氨丙酯、甲基丙烯酸ニ甲基氨乙酷、 甲基丙烯酸ニ乙基氨乙酷。增溶劑f)是水混溶性的有機溶剤，例如ニ甲基亞砜、ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯 烷酮、一元醇、ニ元醇、聚乙ニ醇、或由其衍生的單醚，其中單醚分子中不包含雙鍵。合適 的醚是乙ニ醇甲醚、乙ニ醇丁醚、ニ甘醇丁醚、ニ甘醇甲醚、三甘醇丁醚、3-乙氧基-1-丙 醇-和甘油単甲醚。如果使用增溶劑f)，其在単體溶液或懸浮液中的含量優(yōu)選最多達50重量％、更優(yōu) 選1至25重量％、最優(yōu)選5至10重量％。単體溶液或懸浮液可包含增稠劑、穩(wěn)泡劑、填料、纖維和/或氣泡成核劑g)。增 稠劑用于例如優(yōu)化泡沫結構和改進泡沫穩(wěn)定性。這在聚合過程中實現(xiàn)了泡沫僅輕微收縮 的效果?？捎玫脑龀韯┌ㄒ阎糜诖四康?、顯著提高水性體系粘度且不與基礎聚合物的 氨基反應的所有天然和合成聚合物。這些物質可以是水溶脹性或水溶性合成和天然聚合 物。增稠劑的詳細綜述可見于，例如，R. Y. Lochhead和ff. R. Fron的出版物，Cosmetics & Toiletries, 108，95-135(1993 年 5 月)和 D. Laba(主編)的“ Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries” 中的 M. T. Clarke, "Rheological Additives，，，Cosmetic Science and Technology Series,卷13，Marcel Dekker Inc. , New York 1993?？捎米髟龀韯┑乃苊浶曰蛩苄院铣删酆衔锸牵绺叻肿恿烤垡谣舜蓟蛞?ニ醇與丙ニ醇的共聚物；以及高分子量的多糖(如淀粉、瓜爾膠粉(guar flour)、角豆莢粉(carob flour));或天然物質的衍生物，如羧甲基纖維素、羥こ基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素和纖維素混合醚。另ー組增稠劑是水不溶性產(chǎn)品，如細ニ氧化硅、沸石、膨潤土、纖維素粉末或其他交聯(lián)聚合物的細粉末。単體溶液或懸浮液可包括增稠劑的量最多達30重量％。如果使用這種增稠劑，它們在単體溶液或懸浮液中的存在量為O. I至10重量％、優(yōu)選O. 5至20重量％。為了優(yōu)化泡沫結構，可以向水性反應混合物中任選加入在分子中含有至少5個碳原子的烴。合適的烴是，例如，戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷和十二烷?？捎玫闹鍩N可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且其沸騰溫度高于成泡過程中水性混合物的溫度。脂族烴提高了尚未聚合的起泡水性反應混合物的貯存期。這使得尚未聚合泡沫易于處理并提高處理可靠性。烴用作例如氣泡成核劑且同時穩(wěn)定已經(jīng)形成的泡沫。此外，在單體溶液或懸浮液的聚合過程中其可引起進ー步起泡。因而它們也具有發(fā)泡劑的功能。替代烴或與其的混合物，也可以任選使用氯化或氟化烴作為氣泡成核劑和/或穩(wěn)泡劑，如ニ氯甲烷、三氯甲烷、1，2-ニ氯こ烷、三氯ー氟甲烷或1，1，2-三氯三氟こ烷。如果使用烴，其用量為例如O. I至20重量％、優(yōu)選O. I至10重量％,基于單體溶液或懸浮液計。為了改變泡沫特性，可以加入ー種或多種填料，例如白堊、滑石、粘土、ニ氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、親水性或疏水性多晶型沉淀ニ氧化硅、白云石和/或硫酸鈣。填料在単體溶液或懸浮液中的存在量可最多達30重量％。上文記載的水性單體溶液或懸浮液首先起泡?？梢岳缭趬亥珵槔?至400巴下在水性単體溶液或懸浮液中溶解惰性氣體(如氮氣、ニ氧化碳或空氣)，并然后將其減壓至標準壓力。在由至少ー個噴嘴減壓過程中，形成了自由流動的單體泡沫。由于氣體溶解度隨溫度降低而升高，氣體飽和和隨后起泡應在最低溫度下進行，但是應避免不希望有的沉淀。也可以通過其他方法、通過在其中分散惰性氣體的微小氣泡而使水性単體溶液或懸浮液起泡。在實驗室中，水性單體溶液或懸浮液的起泡可通過，例如在配有打蛋器的食物處理器中使水性単體溶液或懸浮液起泡而進行。此外，可以通過加入碳酸鹽或碳酸氫鹽進行中和而用ニ氧化碳使水性單體溶液或懸浮液起泡。泡沫產(chǎn)生優(yōu)選在惰性氣氛中并用惰性氣體進行，例如通過在標準壓カ或提高的壓カ下(例如最高達25巴)混入氮氣或稀有氣體并然后減壓。単體泡沫的緊密性(consistency)、氣泡的尺寸和單體泡沫中氣泡的分布可在很大范圍內變化,例如通過表面活性劑d)、增溶劑f)、穩(wěn)泡劑、氣泡成核劑、增稠劑和填料g)的選擇而實現(xiàn)。這使得単體泡沫的密度、開孔率(open-cell content)和壁厚可容易地調節(jié)。水性單體溶液或懸浮液優(yōu)選在低于其組分沸點的溫度下起泡，例如在最高達100° C的環(huán)境溫度下、優(yōu)選在O至50° C、更優(yōu)選在5至20° C。然而，也可以在高于具有最低沸點的組分的沸點的溫度下進行，通過在氣密性密封的容器中使水性単體溶液或懸浮液起泡。這得到自由流動且在長時間內穩(wěn)定的單體泡沫。單體泡沫的密度在20° C溫度下例如是0. 01-0. 9g/cm3。得到的單體泡沫可在合適的基底上聚合。聚合在常規(guī)的形成自由基的引發(fā)劑c)的存在下進行。通過例如加熱(熱聚合)或通過具有合適波長的光的輻射(UV聚合)可產(chǎn)生自由基。層厚度最大達約5毫米的聚合物泡沫通過例如在ー側或兩側上加熱、或更特別地通過在ー側或兩側上輻射單體泡沫而制備。如果制備較厚的聚合物泡沫，例如厚度為幾厘米的聚合物泡沫，借助微波來加熱單體泡沫特別有利，因為以這種方式可實現(xiàn)較均勻的加 熱。然而，隨著層厚度增加，在所得的聚合物泡沫中未轉化單體a)和交聯(lián)劑b)的比例增 大。熱聚合在例如20至180° C、優(yōu)選40至160° C范圍內、尤其65至140° C的溫度下 進行。對于較厚的聚合物泡沫，單體泡沫可在兩側上加熱和/或輻射，例如借助接觸加熱或 通過輻射或在干燥箱中。得到的聚合物泡沫是開孔的。開孔比例是，例如至少80%，優(yōu)選大 于90%。特別優(yōu)選的是開孔率為100%的聚合物泡沫。聚合物泡沫中的開孔比例借助于例如 掃描電子顯微鏡測定。單體泡沫聚合后或聚合過程中，干燥聚合物泡沫。在該過程中，水和其他揮發(fā)性組 分被去除。合適的干燥方法的實例是熱對流干燥(如強制空氣干燥)、熱接觸干燥(如輥筒干 燥)、輻射干燥(如紅外干燥)、高頻干燥(如微波干燥)，以及冷凍干燥。干燥溫度一般在50至250°C，優(yōu)選100至220°C，更優(yōu)選120至210°C，最優(yōu)選150 至200° C范圍內。在干燥器中于該溫度下優(yōu)選的停留時間優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少 20分鐘、最優(yōu)選至少30分鐘，且一般最長60分鐘。為了避免不希望有的分解和交聯(lián)反應，在減壓、保護氣氛和/或溫和熱條件進行 干燥可能是有利的，在這種條件下產(chǎn)品溫度不超過120°C、優(yōu)選100°C。特別合適的干燥方 法是(真空)帶式干燥。干燥步驟后，聚合物泡沫通常包含少于10重量％的水。然而,聚合物泡沫的水含 量可通過用水或水蒸氣潤濕而按需調節(jié)。之后，將經(jīng)干燥的聚合物泡沫研磨并分級，通常可通過使用一級式或多級式輥磨 機、銷棒粉碎機(Pin mill)、錘磨機或振動磨機研磨。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中， 經(jīng)干燥的聚合物泡沫首先通過切割磨機研磨然后通過汽輪式磨機進一步研磨。有利的是，將水含量為5-30重量％、更優(yōu)選8-25重量％、最優(yōu)選10_20重量％的經(jīng) 預干燥的聚合物泡沫研磨，隨后干燥至想要的最終水含量。對僅經(jīng)預干燥的聚合物泡沫的 研磨使得不想要的小聚合物顆粒更少。吸水性聚合物顆粒通過使用合適的篩而篩分至粒徑在優(yōu)選100-1000 u m、更優(yōu)選 150-850 u m、最優(yōu)選 150-600 y m 范圍內。作為產(chǎn)物級分移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選至少為200i!m，更優(yōu)選 250-600 u m,非常特別300-500 u m。產(chǎn)物級分的平均粒徑可通過EDANA推薦的測試方法 No. WSP 220. 2-05 “Particle size distribution”來測定，其中篩分級分的質量比例以累 積的形式繪圖，平均粒徑通過圖解確定。此處的平均粒徑為產(chǎn)生累積50重量％的篩目值。粒徑至少為150 u m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu) 選至少98重量％。粒徑過小的聚合物顆粒降低滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(篩下料)的 比例應較小。因此，通常將過小的聚合物顆粒移出并循環(huán)進入方法中。過小的聚合物顆粒可在 循環(huán)前或期間用水和/或水性表面活性劑潤濕。還可在稍后的方法步驟中移除過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)或另一個涂 覆步驟之后。在這種情況下，將所循環(huán)的過小的聚合物顆粒表面后交聯(lián)，或者以另一種方式 (如用熱解法二氧化硅)涂覆。
粒徑至多為850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)
選至少98重量％。粒徑至 多為710 μ m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)
選至少98重量％。粒徑至多為600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)
選至少98重量％。粒徑過大的聚合物顆粒機械性能較不穩(wěn)定。因此，過大的聚合物顆粒的比例也應較小。因此，通常將過大的聚合物顆粒移出并循環(huán)至干燥聚合物凝膠的研磨中。為進一歩改善特性，聚合物顆?？蛇M行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是含有可與聚合物顆粒的至少兩個羧基形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物是，例如，記載于EP O 083 022 A2、EP O 543 303A1和EP O 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能環(huán)氧化物，記載于DE 33 14 019 AUDE 35 23 617 Al和EP O 450 922 A2的ニ-或多官能醇，或記載于DE 102 04 938 Al和US 6，239，230的β-羥烷基酰胺。作為合適表面后交聯(lián)劑而另外記載的是DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酷、DE198 07 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羥こ基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992Cl中的雙-和多2-噁唑烷酮類、DE 198 54 573A1的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑烷酮類、DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲、DE103 34 584 Al中的雙環(huán)酰胺こ縮醛、EP I 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲以及W02003/31482 Al中的嗎啉_2，3-ニ酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是碳酸亞こ酷、こニ醇ニ縮水甘油醚、聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷的反應產(chǎn)物、以及丙ニ醇與1，4- 丁ニ醇的混合物。非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是2-羥こ基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙ニ醇。此外，如DE 37 13 601 Al所記載的，也可以使用含有其他可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑。表面后交聯(lián)劑的用量優(yōu)選O. 001至2重量％、更優(yōu)選O. 02至I重量％、最優(yōu)選O. 05
至O. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在表面后交聯(lián)之前、過程中或之后除表面后交聯(lián)劑外還可將多價陽離子施用于顆粒表面?？稍诒景l(fā)明的方法中使用的多價陽離子是，例如ニ價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子?？赡艿目购怆x子是氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸ー氫根、磷酸ニ氫根和羧酸根(如こ酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁。除金屬鹽之夕卜，也可以使用多胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量是，例如0.001至I. 5重量％、優(yōu)選O. 005至I重量％、更優(yōu)選
O. 02至O. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)一般以這種方式進行，即將表面后交聯(lián)劑的溶液噴霧至經(jīng)干燥的聚合物顆粒。噴霧后，將經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂布的聚合物顆粒熱力干燥，且表面后交聯(lián)反應可在干燥前或過程中發(fā)生。表面后交聯(lián)劑溶液的噴霧優(yōu)選在配有活動混合工具的混合機中實施，例如螺桿式 混合機、圓盤式混合機和槳式混合機。特別優(yōu)選臥式混合機(如槳式混合機)，極特別優(yōu)選立 式混合機。臥式混合機和立式混合機的區(qū)別在于混合軸的位置，即臥式混合機的混合軸水 平安裝，而立式混合機的混合軸垂直安裝。合適的混合機有例如臥式PflugscharlWS 混合機(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)> Vrieco-Nauta 連續(xù)混 合機(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)、Processall Mixmill 混合機 (Processall Incorporated; Cincinnati ;US)和 Schugi FlexOHlix (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)。然而還可以在流化床中噴霧涂覆表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液形式使用。表面后交聯(lián)劑滲透至聚合物顆粒的深度可 通過非水性溶劑的含量和溶劑的總量調節(jié)。當僅使用水作為溶劑時，有利的是加入表面活性劑。這提高了潤濕行為并降低了 結塊的趨勢。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水， 其中質量混合比優(yōu)選為20:80至40:60。熱力干燥優(yōu)選在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選圓盤式干燥 器中實施。合適的干燥器有例如Hosokawa Bepex 臥式槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)> Hosokawa Bepex 圓盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和 Nara 獎式干燥器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,還可使用流化床干燥器 干燥可在混合器本身中通過加熱夾套或鼓入熱空氣進行。同樣適用的是下游干燥 器，例如柜式干燥器、旋轉管式爐或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中進行混合 和干燥。優(yōu)選的干燥溫度是在100至250° C，優(yōu)選120至220° C，更優(yōu)選130至210° C 且最優(yōu)選150至200° C范圍內。在反應混合器或干燥器中于該溫度下優(yōu)選的停留時間優(yōu) 選至少10分鐘、更優(yōu)選至少20分鐘、最優(yōu)選至少30分鐘，且一般最長60分鐘。隨后，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級，其中將過小的和/或過大的聚 合物顆粒移出并循環(huán)至該方法中。在一個優(yōu)選的實施方案中，表面后交聯(lián)早在聚合泡沫階段實施，在這種情況下對 聚合物顆粒指定的量和溫度的也相應地適用于聚合物泡沫。為改善性能，聚合物泡沫可額外進行涂布或再潤濕。再潤濕優(yōu)選在30-80° C、更優(yōu)選在35-70° C、最優(yōu)選在40_60° C下進行。在過 低的溫度下聚合物顆粒容易結塊，較高溫度下水已明顯地蒸發(fā)。用于再潤濕的水的量優(yōu)選 為1-10重量％，更優(yōu)選2-8重量％，最優(yōu)選3-5重量％。再潤濕增加機械穩(wěn)定性并降低帶靜 電的傾向。用于改善自由溶脹率(FSR)和鹽水導流率(SFC)的合適涂料是，例如無機惰性物 質，如水不溶性金屬鹽；有機聚合物、陽離子聚合物和二-或多價金屬陽離子(如硫酸鋁和 乳酸鋁)。用于粘塵的合適的涂料是例如多元醇。用于抵消不希望有的聚合物顆粒結塊傾 向的合適涂料是，例如熱解法二氧化硅(如Aerosil 200)和表面活性劑(如Span 20)。 用于降低未轉化單體(殘余單體)含量的合適涂料是，例如還原劑如亞硫酸鹽、次磷酸鹽和/或有機亞磺酸鹽。然而，使用的還原劑優(yōu)選2-羥基-2-亞磺基乙酸鈉鹽、2-羥基-2-磺基 乙酸二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物作為Briiggo丨ite FF6和Brttggo丨ite FF7 (Briiggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)可得。在一個優(yōu)選的實施方案中，再潤濕和/或涂覆早在聚合物泡沫階段實施。本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法由發(fā)泡單體溶液或懸浮液制備的吸水性聚合 物顆粒。由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的含濕量優(yōu)選為0-15重量％、更優(yōu) 選為0. 2-10重量％、最優(yōu)選0. 5-8重量％，含濕量通過EDANA推薦的測試方法No. WSP 230. 2-05 “Moisture content”測定。由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常至少為10g/ g，優(yōu)選至少為15g/g，更優(yōu)選至少為20g/g，尤其優(yōu)選至少為22g/g，極尤其優(yōu)選至少為25g/ go吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常低于40g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA (歐洲一次性用品及無紡布協(xié)會，European Disposables and Nonwovens Association)推 薦的測試方法 No. WSP 241. 2-05 “Centrifuge retention capacity” 測定。由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收(AUL0. 7psi) 通常至少為10g/g,優(yōu)選至少13g/g,更優(yōu)選至少16g/g,尤其優(yōu)選至少18g/g,極尤其 優(yōu)選至少20g/g。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收(AUL0. 7psi)通常小 于30g/g。49. 2g/cm2壓力下的吸收(AUL0. 7psi)通過類似于EDANA推薦的測試方法 No. WSP242. 2-05 “Absorption under pressure” 測定，不同在于使用 49. 2g/cm2 的壓力代 替21. Og/cm2的壓力。由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的鹽水導流率(SFC )通常為至少 5xlCT7cm3s/g,優(yōu)選至少 20xlCT7cm3s/g,更優(yōu)選至少 35xlCT7cm3s/g,最優(yōu)選至少 50xlCT7cm3s/ go吸水性聚合物顆粒的鹽水導流率(SFC)通常小于200X10_7cm3S/g。本發(fā)明的方法可制備具有高鹽水導流率(SFC)和高自由溶脹率(FSR)的吸水性聚 合物顆粒；更特別地，自由溶脹率(FSR)隨本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的粒徑增加而增加。本發(fā)明還提供一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其通過將包括下述物質的水性 單體溶液或懸浮液聚合而實現(xiàn)a)至少一種含有酸基團并且已中和至25_95mol%程度的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，和c)至少一種引發(fā)劑，d)任選一種表面活性劑，e)任選一種或多種可與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，f)任選一種增溶劑，以及g)任選增稠劑、穩(wěn)泡劑、聚合調節(jié)劑、填料、纖維和/或氣泡成核劑，將所述單體溶液或懸浮液聚合并干燥，其中所述單體溶液或懸浮液包括基于研磨 的聚合物泡沫的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒。所述單體溶液或懸浮液的組分a)至g)各自如上定義。用于本發(fā)明方法中的基于研磨的聚合物泡沫的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的粒徑 優(yōu)選小于250 u m,更優(yōu)選小于200 u m,最優(yōu)選小于150 u m。
基于研磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物顆粒的比例——基于單體a)計——優(yōu)選為O. 1-50重量％，更優(yōu)選1-25重量％，最優(yōu)選5-15重量％。基于研磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物顆粒的添加使得產(chǎn)品性能顯著改進，更特別的是顯著增加了 49. 2g/cm2壓カ下的吸收(AUL O. 7psi)。用于聚合的合適的反應器有例如捏和反應器或帶式反應器。在捏和機中，將水性単體溶液或懸浮液聚合的過程中形成的聚合物凝膠用例如反向旋轉的攪拌器軸連續(xù)粉碎，如TO 2001/038402A1中所述。帶上的聚合描述于例如DE 38 25 366 Al和US 6, 241, 928中。帶式反應器上的聚合形成必須在另一方法步驟中粉碎的聚合物凝膠，如在擠出機或捏和機中。可將所獲得的聚合物凝膠干燥、研磨并分級，如上文所述?？蓪⒂纱双@得的吸水性聚合物顆粒隨后表面后交聯(lián)、涂覆和/或再潤濕，這些也如上文所述。本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法使用研磨的聚合物泡沫制備的吸水性聚合物顆粒。本發(fā)明還提供可使用研磨的聚合物泡沫制備的吸水性聚合物顆粒的混合物。為此，本發(fā)明的吸水性聚合物顆?？膳c非本發(fā)明的聚合物凝膠和/或非本發(fā)明的吸水性聚合物顆?；旌稀；旌系姆椒ú皇苋魏蜗拗?。本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒在混合物中的比例優(yōu)選為O. 1-90重量％，更優(yōu)選1-50重量％，最優(yōu)選5-25重量％。本發(fā)明的混合物由于具有出人意料的高鹽水導流率(SFC)而著稱。本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。所述衛(wèi)生制品通常包括不透水的底面、透水的頂面以及其間的由本發(fā)明的聚合物顆粒和纖維素纖維形成的吸收芯。所述吸收芯中的本發(fā)明聚合物顆粒優(yōu)選為20-100重量％，更優(yōu)選40-100重量％，最優(yōu)選60-100重量％。方法除非另有說明，否則測定均在23±2° C的室溫和50±10%的相對空氣濕度下進行。測定前將吸水性聚合物顆粒充分混合。鹽水導流率溶脹的凝膠層在63. 3g/cm2 (O. 9psi)壓カ下的鹽水導流率(SFC)如EP O 640 330Al所述測定，作為吸水性聚合物顆粒溶脹凝膠層的凝膠層滲透率，對在上述專利申請的第19頁和圖8中描述的裝置加以改進，不使用玻璃料(40)且柱塞(39)由與氣缸(37)相同的聚合物材料構成，并包括21個在整個接觸面積上均勻分布的相等尺寸的孔。所述測定的方法和評價與EP O 640 330 Al相比不變。自動檢測流速。鹽水導流率(SFC)如下計算SFC [cm3s/g] = (Fg (t=0) xLO) / (dxAxffP)其中Fg(t=0)為NaCl溶液以g/s計的流速，其使用流速測定的Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t=0獲得,LO是凝膠層以cm計的厚度,d是NaCl溶液以g/cm3計的密度，A是凝膠層以cm2計的面積，WP是凝膠層上以dyn/cm2計的靜水壓力。
溶脹時間(渦旋)向IOOml燒杯中初始加入50ml O. 9重量％的氯化鈉溶液，加入2. OOg吸水性聚合物顆粒，同時用磁力攪拌器在600rpm下充分快速地攪拌，防止產(chǎn)生結塊。測定直至液體中由攪拌引起的渦旋已終止(close)且形成平滑表面的時間，以秒計。自由溶脹率為測定自由溶脹率(FSR)，向25ml燒杯中稱入1.00g(=Wl)吸水性聚合物顆粒并將 其均勻分布在其底部。然后向第二個燒杯中計量加入20ml 0.9重量％的氯化鈉溶液，將該 燒杯中的內容物快速加入第一個燒杯中，使秒表開始計時。直到最后一滴氯化鈉溶液被吸 收(這可通過液面反射消失看出)，停止秒表計時。從第二燒杯中倒出且被第一燒杯中的吸 水性聚合物顆粒吸收的液體的確切量通過再次稱量第二燒杯準確地確定(=W2)。用秒表測 定的吸收所需的時間用t表不。最后一滴液體在表面消失的時間測定為時間t。自由溶脹率(FSR)由上述值如下計算FSR[g/gs] =W2/ (fflxt)其中吸水性聚合物顆粒的含濕量高于3重量％，重量W1必須通過該含濕量校正。自由溶脹容量吸水性聚合物顆粒的自由溶脹容量(FSC)根據(jù)EDANA推薦的測試方法No. WSP
240.2-05 “Free Swell Capacity”測定。離心保留容量吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通過EDANA推薦的測試方法No. WSP
241.2-05 “Centrifuge Retention Capacity” 測定。21.0g/cm2壓力下的吸收吸水性聚合物顆粒在21. Og/cm2壓力下的吸收(AUL0. 3psi)通過EDANA推薦的測 試方法 No.WSP 242. 2-05 “Absorption under Pressure” 測定。49. 2g/cm2壓力下的吸收吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收(AUL0. 7psi)通過類似于EDANA推 薦的測試方法No.WSP 242. 2-05“Absorption under Pressure”測定，不同在于使用 49. 2g/ cm2 的壓力(AUL0. 7psi )代替 21. Og/cm2 的壓力(AUL0. 3psi)。EDANA 的測試方法可由例如 EDANA, Avenue Eugene Plasky 157，B-1030 Brussels, Belgium 獲得。
實施例實施例1在燒杯中混合以下物質149. 0g丙烯酸、782. lg 37. 3重量％的丙烯酸鈉水溶液、 15. 4gSartonier SR-344 (摩爾質量約為400g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯)、23. 5g 15 重量％的Lutensol AT80水溶液(80mol環(huán)氧乙烷在lmol直鏈飽和的C16_C18脂肪醇上的 加成產(chǎn)品；BASF SE; Ludwigshafen;Germany)和 30. 0g 水。將所得的均勻溶液轉移至壓力容器中，并用二氧化碳在10巴的壓力下飽和25分 鐘。在壓力下，加入14. 7g 3重量％的2，2’_偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液，并 與強二氧化碳氣流混合。隨后，再使二氧化碳流經(jīng)反應混合物5分鐘。然后將經(jīng)二氧化碳 飽和的反應混合物在12巴的壓力下通過直徑為1. 0mm的模具擠出，形成具有細孔的自由流 動的泡沫。將所得的單體泡沫施用至邊緣高度為3mm且大小為DIN A3的玻璃板上，并用第二塊玻璃板覆蓋。用UV光同時從兩側輻射該泡沫樣品4分鐘，上方用UVASPOT 1000/T UV/VIS 輻射器(Dr. HSnle Λ(;; Griifelfing; Germany)，下方用 2 個 UVASPOT 400/T UV/VIS福射器(Dr. HonleAC; Griifelfing;(；crmany)0將所得的泡沫層在強制空氣干燥箱中在100°C下完全干燥，然后在Retsch磨中研磨，并篩分至粒徑為150-600 μ m。反應混合物的固含量45. 3重量％中和程度60mol%單體泡沫密度0. 16g/cm3 所得的吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表I和表2中。實施例2方法如實施例I。僅使用 10. 3gSartomer sr-344 代替 15.4gSartomer SR-344。所得的吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表I。實施例3方法如實施例I。僅使用 7. 7g Sartomer SR-344 代替 15.4gSartomer SR-344。所得的吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表I。實施例4方法如實施例I。僅使用 4.4g Sartomer sr-344 代替 15.4gSartomer SR-344。所得的吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表I。實施例5方法如實施例I。僅使用 2. 2g Sartomer sr-344 代替 15.4gSartomer SR-344。所得的吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表I。表I:交聯(lián)劑量的改變
實施例交聯(lián)劑 FSC CRC 渦旋SFC AlJLOJpsi
__M____Msl__M__[lo-Ws/gi__[g^g]_
115.4 33.8 13.1 8__85__20.4
210.3 36.9 16.1 7__13__19.1 3__7.7 38.5 16.9 6__8__17.9 44.4 40.1 18.2 6514.5
5] 2.2 I 43.3「21,1 | 6 f O I 10.2實施例6 (非本發(fā)明)通過連續(xù)混合去離子水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸來制備丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，以使中和程度為69mol%。単體溶液的固含量為35. 5重量％。所使用的多烯鍵式不飽和的交聯(lián)劑為三重こ氧基化的三丙烯酸甘油酯(濃度為約85重量％)。所使用的量為每kg単體溶液I. 33g。為引發(fā)自由基聚合，每kg單體溶液使用2. 84g 15重量％的過氧化ニ硫酸鈉水溶液和28. 4g 0. 5重量％的Briiggolite FF7(Briiggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)水溶液。單體溶液的物料通過量為1200kg/h。反應溶液的進料溫度為23. 5°C。各組分以如下量連續(xù)計量加入List 0RP 250 Contikneter反應器(LIST AG, Arisdorf, Switzerland)1200kg/h的單體溶液1. 600kg/h的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯3. 410kg/h的過氧化二硫酸鈉溶液34. iokg/h 的Briiggolite FF7 溶液在交聯(lián)劑的添加點和引發(fā)劑的添加位點之間用氮氣惰性化單體溶液。反應混合物在反應器中的停留時間為15分鐘。將所得的產(chǎn)物凝膠施用至帶式干燥器。在帶式干燥器上，空氣/氣體混合物連續(xù) 流過聚合物凝膠周圍，使其在175°C下干燥。帶式干燥器中的停留時間為43分鐘。將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并篩分至粒徑級分為150-710 u m。由此獲得的原料聚 合物具有如下性質CRC 35. 7g/gAUL 0. 3psi 19. lg/g將1200g原料聚合物轉移至Gebr. L6dige實驗室混合機(M5R)中。在約23°C 下，將0.6g 2-羥乙基噁唑烷-2-酮、0. 6g 1，3-丙二醇、6.(^ 1，2-丙二醇、22. 8g水、11. 0g 2-丙醇、0. 096g山梨糖醇單椰油酸酯(sorbitan monococoate)和5. 4g乳酸招的混合物通 過噴嘴噴霧。將經(jīng)噴霧的聚合物顆粒轉移至另一個Gebr. Lfldige實驗室混合機中，快速加 熱至175°C，并在此溫度下維持50分鐘。冷卻后，將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒篩分，以得 到150-710 y m之間的篩分段(screen cut)。所得吸水性聚合物顆粒的特性記錄于表2。實施例7在一個500ml 的玻璃瓶中，通過Turbula T2F 混合器(Willy A. Bachofen AG M aschinenfabrik; Muttenz ; Switzerland)在45rpm下混合50g實施例1的吸水性聚合物顆 粒和50g實施例6的吸水性聚合物顆粒15分鐘。所得混合物的特性記錄于表2。實施例8在一個500ml 的玻璃瓶中，通過Turbll丨a T2F 混合器(Willy A. Bachofen AG M aschinenfabrik;Muttenz ; Switzerland)在45rpm下混合lOg實施例1的吸水性聚合物顆 粒和90g實施例6的吸水性聚合物顆粒15分鐘。所得混合物的特性記錄于表2。表2 :含有常規(guī)吸水性聚合物顆粒的混合物
權利要求
1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，通過使一種起泡的水性單體溶液或懸浮液聚合 而實現(xiàn)，所述水性單體溶液或懸浮液包括a)至少一種含有酸基團并且已中和至25-95mol%程度的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，和d)至少一種表面活性劑，將所述單體溶液或懸浮液聚合成聚合物泡沫并干燥，該方法還包括隨后對所述聚合物 泡沫研磨和分級。
2.權利要求1的方法，其中所述被中和的單體a)中至少50mol%已通過無機堿中和。
3.權利要求2的方法，其中所述無機堿為碳酸鉀、碳酸鈉或氫氧化鈉。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中將所述研磨的聚合物泡沫分級至粒徑在 100-1000 u m 范圍內。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述單體溶液或懸浮液包括至少1重量％的交 聯(lián)劑b),基于未中和的單體a)計。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述單體a)的至少50mol%為丙烯酸。
7.吸水性聚合物顆粒，其通過權利要求1-6的方法得到。
8.權利要求7的吸水性聚合物顆粒，其離心保留容量為至少10g/g。
9.權利要求7或8的吸水性聚合物顆粒，其鹽水導流率為至少10X10_7cm3s/g。
10.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，通過使水性單體溶液或懸浮液聚合而實現(xiàn)，所 述水性單體溶液或懸浮液包括a)至少一種含有酸基團并且已中和至25-95mol%程度的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，和c)至少一種引發(fā)劑，將所述單體溶液或懸浮液聚合并干燥，其中所述單體溶液或懸浮液包括權利要求7-9 中任一項的吸水性聚合物顆粒。
11.權利要求10的方法，其中權利要求7-9中任一項的吸水性聚合物顆粒的粒徑小于 250 u m。
12.吸水性聚合物顆粒，其由權利要求10或11的方法得到。
13.一種吸水性聚合物顆粒混合物，包括權利要求7-9中任一項的吸水性聚合物顆粒。
14.權利要求13的吸水性聚合物顆?；旌衔?，其中權利要求7-9中任一項的吸水性聚 合物顆粒的比例為0. 1-90重量％。
15.一種衛(wèi)生制品，包含權利要求7-9中任一項和權利要求12的吸水性聚合物顆粒，或 權利要求10或11的吸水性聚合物顆?；旌衔?。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備吸水性起泡聚合物顆粒的方法，其包括將一種起泡的單體溶液或懸浮液聚合、干燥、研磨和分級。
文檔編號C08F2/18GK102665771SQ201080052798
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權日2009年11月23日
發(fā)明者B·西格爾, F·J·洛佩茲維蘭紐瓦, M·威斯曼特爾, M·林森布勒 申請人:巴斯夫歐洲公司