專利名稱:彈性體納米復(fù)合材料、納米復(fù)合材料組合物和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及彈性體納米復(fù)合材料,包含所述彈性體組合物的組合物,制備納米復(fù)合材料的方法和所述納米復(fù)合材料在制品中的用途。更具體地說,本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的性能和共混特性的鹵化C4-C7異烯烴基納米復(fù)合材料。發(fā)明背景
含有過半數(shù)異丁烯單元的橡膠狀共聚物以它們的低透氣性、獨(dú)特的阻尼性能和低表面能著稱;這些性能使得此類共聚物在諸如輪胎內(nèi)襯之類的應(yīng)用中是特別希望的。為了在最終應(yīng)用中具有與其它彈性體組分更好的相容性或可共硫化性,將不飽和共聚單體和/或含反應(yīng)性官能團(tuán)的共聚單體引入到異丁烯橡膠狀聚合物中。此前已知的共聚單體包括異戊二烯和苯乙烯。所述共聚物可以部分地溴化而獲得更好的相容性。輪胎工業(yè)總是對提高輪胎的阻隔性能感興趣。改進(jìn)阻隔性能的一種方法是將它們與層狀粘土混合,以形成彈性體納米復(fù)合材料。層狀粘土在基礎(chǔ)聚合物中可以適應(yīng)五種不同的狀態(tài)。第一種狀態(tài)是“顆粒分散體”,其中粘土粒度呈微米數(shù)量級,但是均勻地分散在基礎(chǔ)聚合物中。術(shù)語聚集體和附聚物已經(jīng)被用來描述這種狀態(tài)。第二種狀態(tài)是“插層的納米復(fù)合材料”,其中聚合物鏈插入到層狀粘土結(jié)構(gòu)中,這以結(jié)晶規(guī)則的方式進(jìn)行,無論聚合物與粘土之比如何。插層的納米復(fù)合材料通??梢栽谟袡C(jī)粘土板之間含有數(shù)個(gè)聚合物層。用橡膠溶脹的納米粘土的廊道空間的增加(從約
O.3-0. 7nm的原始狀態(tài)直至約2. 0-6. Onm)可以被認(rèn)為產(chǎn)生插層條件。第三種狀態(tài)是“絮凝的納米復(fù)合材料”。這在概念上與插層的納米復(fù)合材料相同;然而,各粘土層有時(shí)由于粘土層的羥基化的邊與邊相互作用而絮凝或聚集。第四種狀態(tài)是“插層-絮凝的納米復(fù)合材料”。在該納米復(fù)合材料中的粘土板可以被隔離;然而,可以形成具有100-500nm的厚度的類晶團(tuán)聚體或附聚物。第五種狀態(tài)是“片狀剝離的納米復(fù)合材料”。在片狀剝離的納米復(fù)合材料中,各粘土層被分離在連續(xù)的聚合物內(nèi),平均距離取決于粘土濃度或在聚合物中的加載量。然而,在制備彈性體納米復(fù)合材料中,疏水性聚烯烴彈性體和親水性無機(jī)粘土之間的不相容性可能使得很難實(shí)現(xiàn)在彈性體內(nèi)良好的粘土分散或片狀剝離。人們已經(jīng)做了很多努力來改性粘土或彈性體,以使這兩種成分更相容。此前已經(jīng)顯示,聚合物上的官能團(tuán)和粘土表面之間更好的相互作用將導(dǎo)致更高程度的粘土分散和片狀剝離。這又將產(chǎn)生具有提高的阻隔性能的彈性體納米復(fù)合材料。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于要求不透性特征的制品,例如輪胎內(nèi)襯、輪胎內(nèi)胎、輪胎硫化氣囊、軟管、醫(yī)療塞子、不透性片材及其它類似物品的具有改進(jìn)的能力的共聚物。本文公開的是包含至少一種共聚物和至少一種納米填料的納米復(fù)合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和多烯烴的單元形成。所述納米填料包含表面活性劑,其中所述表面活性劑具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4) N+,其中R1是芐基衍生的單元,其可以被取代或可以沒有被取代,其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基,并且其中R3和R4相同或不同,并且獨(dú)立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基。在本發(fā)明的一個(gè)方面,所述共聚物是用氯或溴鹵化的。在本發(fā)明的另一方面,形成所述納米復(fù)合材料的共聚物具有基本上均勻的組成分 布。所述共聚物具有約8-約12wt%的烷基苯乙烯結(jié)構(gòu)部分和約I. I-約I. 5¥丨%的鹵素,并且其中所述共聚物具有小于約6的Mw/Mn之比。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯,并且所述異烯烴是異丁烯。在本發(fā)明的另一方面,當(dāng)所述共聚物含有烷基苯乙烯衍生的單元時(shí),所述烷基苯乙烯用鹵素官能化,并且最高達(dá)25mol %的所述烷基苯乙烯被如此官能化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,10-25mol%的所述燒基苯乙烯被鹵素官能化。在本發(fā)明的另一方面,當(dāng)形成配混物時(shí),可以將所述納米復(fù)合材料與輔助的聚合物共混。在這樣的配混物中,所述配混物含有5-90phr的納米復(fù)合材料。在本發(fā)明的另一方面,當(dāng)使用所述納米復(fù)合材料形成配混物時(shí),將所述納米復(fù)合材料進(jìn)一步與選自填料、加工油和硫化包的至少一種組分共混。在又一個(gè)公開的發(fā)明中,所述納米復(fù)合材料可以與熱塑性聚合物共混。所述熱塑性聚合物可以選自以下聚合物組成的組聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)和它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,將所述納米復(fù)合材料和熱塑性聚合物一起在高剪切條件下動態(tài)硫化,其中所述納米復(fù)合材料作為細(xì)顆粒分散在所述熱塑性聚合物內(nèi)。在本發(fā)明的另一方面,所述納米填料是至少一種硅酸鹽。所述硅酸鹽選自以下物質(zhì)組成的組蒙脫土、囊脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物和水滑石。還公開的是制造納米復(fù)合材料的方法。所述納米復(fù)合材料包含至少一種共聚物和至少一種納米填料。該方法包括以下步驟a)將所述共聚物溶解在溶液中;b)將所述納米填料添加到該溶液中;和(3)回收所述納米復(fù)合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和多烯烴的單元形成。所述納米填料具有表面活性劑,其中所述表面活性劑具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4) N+,其中R1是芐基衍生的單元,其可以被取代或可以沒有被取代,其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基,和其中R3和R4相同或不同,并且獨(dú)立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基。所述溶液選自以下物質(zhì)組成的組溶劑、溶劑混合物或由水相和不混溶非水相組成的乳液。在所公開的方法的另一個(gè)方面,在將所述納米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前,將所述納米填料添加到第二溶液中。發(fā)明詳述現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實(shí)施方案、變例和實(shí)施例,包括優(yōu)選的實(shí)施方案和本文中用于理解要求保護(hù)的發(fā)明的定義。盡管已經(jīng)具體地描述了舉例性的實(shí)施方案,但應(yīng)該理解,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下,各種其它改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的并且能夠被本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地做出。為了確定侵犯行為,“本發(fā)明”的范圍指所附權(quán)利要求中的任何一個(gè)或多個(gè),包括它們的等同物和與所列出的那些要素或限制等同的要素或限制。定義適用于當(dāng)前描述的發(fā)明的定義如下所述。橡膠是指符合ASTM D 1566定義“能夠從大變形恢復(fù)并且可以或已經(jīng)被改性到其中它基本上不溶于(但是可以溶脹于)沸騰溶劑的材料...”的任何聚合物或聚合物組 合物。彈性體是可以與術(shù)語橡膠互換使用的術(shù)語。彈性體組合物是指包含至少一種上面定義的彈性體的任何組合物。按照ASTM D1566定義,硫化的橡膠配混物是指“由彈性體配混的,容易由小的力引起大變形的,在除去變形力后能夠快速有力地恢復(fù)到大致其原始尺寸和形狀的交聯(lián)的彈性材料”。硫化的彈性體組合物是指已經(jīng)經(jīng)歷硫化過程和/或包含有效量的硫化劑或硫化包或使用有效量的硫化劑或硫化包制備的任何彈性體組合物,并且是可與術(shù)語硫化的橡膠配混物互換使用的術(shù)語。術(shù)語“phr”是份/ 一百份橡膠或“份”,并且是本領(lǐng)域中常用的量度,其中相對于所有彈性體組分的總量度量組合物的組分。無論在給定的配方中存在一種、二種、三種或更多種不同的橡膠組分,所有橡膠組分的總的Phr或份數(shù)總是被定義為lOOphr。將所有其它非橡膠組分對所述100份橡膠求比值,并以phr表示。這樣,人們可以容易地比較例如基于相同相對橡膠比例的不同組合物間的硫化劑水平或填料加載量,而無需在調(diào)節(jié)僅一種或多種組分的水平后重新計(jì)算每一組分的百分率。烷基是指烷屬烴基團(tuán),其可以通過從烷烴的結(jié)構(gòu)式中奪去一個(gè)或多個(gè)氫而衍生自烷烴,例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特性,并且典型地在其結(jié)構(gòu)中具有交替的雙鍵(“不飽和度”)的烴基。芳基因此是通過從芳族化合物的結(jié)構(gòu)式中奪去一個(gè)或多個(gè)氫而從該芳族化合物衍生的基團(tuán),例如苯基或c6H5。取代的是指至少一個(gè)氫基被至少一個(gè)取代基替代,取代基選自例如鹵素(氯、漠、氣或鵬)、氣基、硝基、硫氧基(橫酸酷或燒基橫酸酷)、硫醇、燒基硫醇和輕基;具有
1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基,包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等;燒氧基,具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈燒氧基,包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戍氧基、異戍氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基;鹵代烷基,其是指被至少一個(gè)鹵素取代的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,包括例如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2,2_ 二氯代乙基、2,2_ 二溴代乙基、2,
2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4- 二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基和2,2,3,3_四氟代丙基。因此,例如,“取代的苯乙烯屬單元”包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。彈性體可用于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選的彈性體包括a)衍生自至少一種(;_(7異烯烴單體和多烯烴單體的共聚物和b)C4-C7異烯烴單體的均聚物。一些這樣的共聚物通常被稱為丁基橡膠。對于所述共聚物,共聚物中異烯烴衍生的含量在一個(gè)實(shí)施方案中在所有單體衍生單元的70-99. 5被%的范圍內(nèi),在另一個(gè)實(shí)施方案中在所有單體衍生單元的85-99. 5wt%的范圍內(nèi)。共聚物中多烯烴衍生的含量在一個(gè)實(shí)施方案中在30-0. 5wt %的范圍內(nèi),在另一個(gè)實(shí)施方案中在15-0. 5wt%的范圍內(nèi)。在又一個(gè)實(shí)施方案中,共聚物的8-0. 5wt%是多烯烴衍生的單元。
所述C4-C7異烯烴可以選自化合物如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、
2-甲基-I-丁烯、3-甲基-I-丁烯、2-甲基-2- 丁烯、I-丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-I-戊烯。所述多烯烴是C4-C14多烯烴,例如異戊二烯、丁二烯、2,3- 二甲基-I,3- 丁二烯、月桂烯、6,6- 二甲基富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯,及其它單體如公開在美國專利號5,506,316和美國專利號5,162,425中的單體。其它可聚合的單體如苯乙烯和二氯苯乙烯也適于丁基橡膠中的均聚或共聚。當(dāng)所述異烯烴是異丁烯時(shí),所述彈性體可以被稱為“異丁烯基彈性體”,并且是指包含至少70mol%異丁烯衍生的單元的彈性體或聚合物。可用于本發(fā)明的異丁烯基丁基橡膠聚合物的一個(gè)實(shí)施方案是通過使92-99. 5wt%的異丁烯與O. 5-8wt%的異戊二烯反應(yīng)獲得的,或者在又一個(gè)實(shí)施方案中是通過使95-995wt%的異丁烯與O. 5wt% -5. 0wt%的異戍二烯反應(yīng)獲得的。在本發(fā)明的一個(gè)希望的實(shí)施方案中,所述彈性體是鹵化的。鹵化的丁基橡膠通過將任何上述丁基共聚物鹵化而制備。鹵化可通過任何手段進(jìn)行,并且本發(fā)明在此不受鹵化工藝限制。基于鹵化的丁基橡膠的重量計(jì),鹵素wt%在一個(gè)實(shí)施方案中為O. l-10wt%,在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.5-5wt%。在又一個(gè)實(shí)施方案中,鹵化的丁基橡膠的鹵素wt%為
I.0-2. 5wt % ο根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案,所述共聚物是包含C4-C7異烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的無規(guī)共聚物,所述共聚物含有至少85wt%*者至少86. 5wt%的異烯烴單元,約8-約12wt%的燒基苯乙烯單元,和約I. I-約1.5 1:%的鹵素。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述聚合物可以是C4-C7 α -烯烴和甲基苯乙烯的無規(guī)彈性體共聚物,其含有約8-約12wt%甲基苯乙烯和L 1-1. 5wt%溴或氯。示例性的材料可以被描述為包含沿聚合物鏈無
規(guī)間隔的以下單體單元的聚合物
權(quán)利要求
1.納米復(fù)合材料,其包含至少一種共聚物和至少一種納米填料, 所述共聚物包含衍生自具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和多烯烴的單元;并且 所述納米填料包含表面活性劑,其中所述表面活性劑具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4)N+,其中R1是芐基衍生的單元,其可以被取代或可以沒有被取代,其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基,和其中R3和R4相同或不同,并獨(dú)立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基。
2.權(quán)利要求I的納米復(fù)合材料,其中所述共聚物是用氯或溴鹵化的。
3.權(quán)利要求I或2的納米復(fù)合材料,其中所述共聚物具有基本上均勻的組成分布,并包含約8-約12wt%的烷基苯乙烯結(jié)構(gòu)部分和約I. I-約I. 5wt%的鹵素,和其中所述共聚物具有小于約6的Mw/Mn之比。
4.權(quán)利要求3的納米復(fù)合材料,其中所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯,并且所述異烯烴包含異丁烯。
5.權(quán)利要求3或4的納米復(fù)合材料,其中所述烷基苯乙烯是用鹵素官能化的,并且至多.25mol %的所述燒基苯乙稀是如此官能化的。
6.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中10-25mol%的所述烷基苯乙烯是由鹵素官能化的。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中所述納米復(fù)合材料與輔助聚合物共混以形成配混物,所述配混物含有5-90phr的所述納米復(fù)合材料。
8.權(quán)利要求7的納米復(fù)合材料,其中所述輔助聚合物選自以下聚合物組成的組天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、二元乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中所述納米復(fù)合材料與選自下組的至少一種組分共混填料、加工油和硫化包。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中所述納米復(fù)合材料與選自以下聚合物組成的組的熱塑性聚合物共混聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)和它們的混合物。
11.權(quán)利要求10的納米復(fù)合材料,其中所述納米復(fù)合材料和所述熱塑性聚合物一起在高剪切條件下動態(tài)硫化,其中所述納米復(fù)合材料作為細(xì)顆粒分散在所述熱塑性聚合物內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中所述納米填料是至少一種硅酸鹽,并且選自以下物質(zhì)組成的組蒙脫土、囊脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物和水滑石。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料,其中所述季銨表面活性劑選自以下物質(zhì)組成的組芐基三烷基銨、甲基芐基二烷基銨、甲基芐基二氫化牛脂銨、二甲基芐基氫化牛脂銨和二芐基二烷基銨。
14.制備納米復(fù)合材料的方法,所述納米復(fù)合材料包含至少一種共聚物和至少一種納米填料,所述方法包括a)將所述共聚物溶解在溶液中,所述共聚物包含衍生自具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和多烯烴的單元,并且其中所述溶液選自溶劑、溶劑混合物或由水相和不混溶的非水相組成的乳液; b)將所述納米填料添加到所述溶液中,所述納米填料包含表面活性劑,其中所述表面活性劑具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4) N+,其中R1是芐基衍生的單元,其可以被取代或可以沒有被取代,其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基,和其中R3和R4相同或不同,并獨(dú)立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基;和 c)從所述溶液回收所述納米復(fù)合材料。
15.權(quán)利要求14的方法,其中在將所述納米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前將所述納米填料添加到第二溶液中,其中所述第二溶液選自溶劑、溶劑混合物或由水相和不混溶的非水相組成的乳液。
全文摘要
納米復(fù)合材料由至少一種共聚物和至少一種納米填料形成。所述共聚物由衍生自具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和多烯烴的單元形成。所述納米填料包含表面活性劑,其中所述表面活性劑具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3R4)N+,其中R1是芐基衍生的單元,其可以被取代或可以沒有被取代,其中R2選自C1-C26烷基、C2-C26烯烴和C3-C26芳基,和其中R3和R4相同或不同,并獨(dú)立地選自C9-C26烷基、C9-C26烯烴和C9-C26芳基。
文檔編號C08K3/34GK102639613SQ201080053920
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者J·P·索森, M·B·羅德格爾斯, M·W·約翰斯頓, R·N·韋布, S·雅格布, 翁衛(wèi)青 申請人:??松梨诨瘜W(xué)專利公司