專利名稱：用于制備氫化聚鍺烷的方法和氫化聚鍺烷的制作方法
用于制備氫化聚鍺烷的方法和氫化聚鍺烷本發(fā)明涉及一種用于制備氫化聚鍺烷的方法以及作為純化合物或化合物混合物的氫化聚鍺烷。用于制備聚鍺烷的已知方法借助于GeH4作為原材料來實施，由此一方面必須用到危害健康的物質(zhì)，而另一方面通常只得到低產(chǎn)率。尤其是，至今為止不能有針對性地制備長鏈化合物。聚鍺烷例如由公開文獻US 2007/0078252 Al公開。本發(fā)明的實施形式的任務(wù)在于，提供一種用于制備氫化聚鍺烷的方法，其相對于已知的方法具有得到改善的產(chǎn)率且避免使用GeH4作為原材料，以及提供具有經(jīng)改善的特性的氫化聚鍺烷。所述任務(wù)通過根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法和根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫化聚鍺烷來實現(xiàn)。由氫化聚鍺烷制備的鍺層、用于制備鍺層的方法以及用于制備氫化聚鍺烷的方法和氫化聚鍺烷的其他實施形式是其他權(quán)利要求的主題。提出了一種用于制備作為純化合物或化合物混合物的氫化聚鍺烷的方法，其中使鹵化聚鍺烷氫化。氫化聚鍺烷可理解為例如純化合物或化合物混合物，其分別具有至少一個在兩個鍺原子之間的直接鍵合。氫化聚鍺烷可具有取代基Z，其包含氫；為至少I : I的Z 鍺的比例；通用式為GeZx，其中X選自I彡X彡3 ;優(yōu)選I. 5彡X彡3、尤其是2彡X彡3，以及平均鏈長n，其中2 < n < 100。下面應(yīng)這樣理解術(shù)語“純化合物”，即純化合物具有氫化聚鍺烷化合物，其在鏈長上無區(qū)別，如果存在的話在氫化聚鍺烷化合物的分支和/或其環(huán)的數(shù)目和類型上也無區(qū)另IJ。換言之，在純化合物中只存在一種氫化聚鍺烷餾分。“純”在此應(yīng)理解為根據(jù)常見的精細化學品的尺度。因此，純化合物也可能包含低份額的雜質(zhì)，例如痕量的碳或鹵素，或者低份額的不同的氫化聚鍺燒懼分。低份額在此是小于0. 511101%,優(yōu)選小于lOppm。與此類似，下面應(yīng)這樣理解“化合物混合物”，即氫化聚鍺烷具有至少兩種餾分，所述氫化聚鍺烷在鏈長上、如果存在的話在其分支上和/或在其環(huán)的類型和數(shù)目上有區(qū)別。因此，純化合物的所有分子或者化合物混合物的至少兩個餾分的所有分子分別具有至少一個在兩個鍺原子之間的直接鍵合。由此提供了一種用于制備氫化聚鍺烷的方法，借助該方法尤其是就長鏈聚鍺烷而言相對于已知的制備方法提高了產(chǎn)率。通過由鹵化聚鍺烷制備氫化聚鍺烷，還能夠?qū)Ⅺu化聚硅烷中存在的結(jié)構(gòu)在很大程度上保留在氫化聚硅烷中，或者與其協(xié)調(diào)。“在很大程度上”在這種情況下是至少為50%。但在氫化過程中，也可能出現(xiàn)鹵化聚硅烷的已有結(jié)構(gòu)的重排，重排例如在氫化聚硅烷中引起比原材料(鹵化聚鍺烷)中存在的分支更多的分支。然而，通過所述方法制備的氫化聚鍺烷根據(jù)由何種鹵化聚鍺烷來制備而保持可區(qū)分。利用所述方法能夠制備完全氫化的聚鍺烷的純化合物或化合物混合物，其通式為GexHy,其中X > 2，x < y < 2x+2。所述制備通過使通式為GexXy的鹵化聚硅烷氫化來進行，其中 X 彡 2，X = F，Cl, Br, I, X ^ y ^ 2x+2。利用這種方法能夠制備氫化聚鍺烷以及氫化低聚鍺烷。氫化低聚鍺烷具有鏈長n，、n選自2<n<8的范圍。氫化低聚鍺烷的總式為GenZ2n+2或混合物的平均總式為GenZ2n,其中Z是取代基且包含氫。氫化聚鍺烷具有n > 8的鏈長n，和總式GenZ2n+2或混合物的平均總式GenZ2n。原則上說，2 ^ n ^ 6的鏈長稱作短鏈，而n > 6的鏈長稱作長鏈?！版滈L”應(yīng)理解為互相直接鍵合的鍺原子的數(shù)目。鹵化聚鍺烷可以選自熱制備的鹵化聚鍺烷和等離子體化學制備的鹵化聚鍺烷。熱制備的鹵化聚鍺烷可以具有與等離子體化學制備的鹵化聚鍺烷相比份額更高的分支，等離子體化學制備的齒化聚鍺烷很大程度上可以不含分支。齒化聚鍺烷可以是純化合物或化合物混合物。
用于制備等離子體化學制備的鹵化聚鍺烷的方法例如在出版物US 2010/0155219中公開。為此參考所述出版物。鹵化的，特別是高度鹵化的聚鍺烷能夠具有選自F、Cl、Br和I及其混合物的取代基。所述鹵素在氫化過程中能夠很大程度地完全被作為取代基的H取代。很大程度地完全在此指的是至少到50%。借助于所述方法制備的氫化聚鍺烷的鹵素含量可小于2原子％，特別是小于I原子％。因此，氫化聚鍺烷可以僅具有氫，或者具有氫和作為取代基Z的鹵素，例如氯。化合物或混合物的氯含量，就是說氯化聚鍺烷和由其制備的氫化聚鍺烷的氯含量在本申請的范圍內(nèi)通過徹底分解樣品且隨后根據(jù)莫爾法滴定氯化物來測定。H含量的測定在使用內(nèi)標物的情況下通過1H-NMR光譜積分和在已知混合比例的情況下比較所得的積分來進行。借助于凝固點降低法來測定根據(jù)本發(fā)明的鹵化和氫化的聚鍺烷的摩爾質(zhì)量或鹵化和氫化的聚鍺烷混合物的平均摩爾質(zhì)量。由所述的參變量可以確定鹵素或氫鍺的比例。鹵化聚鍺烷能夠與帶一個負電荷的氫化劑反應(yīng)，所述氫化劑選自金屬氫化物和/或準金屬氫化物。金屬氫化物和/或準金屬氫化物也應(yīng)理解為混合的金屬或準金屬氰化物，即具有不同金屬或準金屬或金屬和有機殘基的氫化物。所述氫化劑可以選自MH、MBH4、MBH4_xRx、MAlH4, A1HxR3_x 和它們的適合的混合物。例如 LiAlH4、DibAlH( 二異丁基=Dib)、LiH和HC1?？梢詢?yōu)選溫和的氫化劑，其實現(xiàn)對鹵化聚鍺烷的氫化而不改變鍺烷骨架。所述氫化根據(jù)一種實施形式可以在選自-60°C至200°C的范圍的溫度下實施。溫度范圍優(yōu)選可以是_30°C至40°C，特別是-10°C至25°C。此外，氫化可以在選自IPa至2000hPa、優(yōu)選IhPa至1500hPa、尤其是20hPa至1200hPa的范圍的壓力下實施。因此在與現(xiàn)有技術(shù)比較更低溫度和壓力的情況下設(shè)置溫和的氫化條件。由此也能夠以良好的產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率氫化不太穩(wěn)定的鹵化聚鍺烷。所述齒化聚鍺烷可以在氫化之前在溶劑中稀釋。在此，選擇溶劑使得其對齒化聚鍺烷是惰性的，不與其發(fā)生化學反應(yīng)。作為惰性溶劑還可以選擇烷類或芳烴類，例如笨、甲苯或幾萬。也可以考慮溶劑的混合物?？商孢x地，所述氫化還可以利用未溶解的鹵化聚硅烷來實施。利用所述方法于是能夠以良好的產(chǎn)率、任意鏈長和具有危險不大的前體地制備氫化聚鍺烷。另外，通過適當?shù)剡x擇前體能夠很大程度地預先給定氫化聚鍺烷的結(jié)構(gòu)。此外，利用所述方法能夠很大程度上實現(xiàn)鹵化聚鍺烷的完全氫化。此外，還提出了作為純化合物或化合物混合物的氫化聚鍺烷。所述氫化聚鍺烷具有包含氫的取代基Z ;為至少I : I的Z :鍺的比例；通用式GeZx，其中X選自I彡X彡3，優(yōu)選I. 5 < X < 3，特別優(yōu)選2 < X < 3 ;和平均鏈長n，其中2 < n < 100。氫化聚鍺烷例如可以理解為純化合物或化合物混合物，其分別具有至少一個在兩個鍺原子之間的直接鍵
入
口 o 就術(shù)語“純化合物”和“化合物混合物”而言，已經(jīng)在結(jié)合方法的所述內(nèi)容類似地適用。同樣，“純”應(yīng)理解為根據(jù)常見的精細化學品的尺度。因此，純化合物還可能包含低份額的雜質(zhì)，例如痕量的碳或齒素。低份額在此是小于0. 511101%,優(yōu)選小于lOppm?！版滈L”應(yīng)理解為互相直接鍵合的鍺原子的數(shù)目。氫化聚鍺烷的鏈長可以特別選自4彡n彡50，尤其是6彡n彡20。因此，通用式GeZx應(yīng)這樣理解，即氫化聚鍺烷中鍺原子具有平均I至3個取代基Z。在此，還應(yīng)考慮線型聚鍺烷中的鍺原子以及環(huán)中或分支的聚鍺烷中的鍺原子。這類氫化聚鍺烷由于其化學特性而適用于很多應(yīng)用。氫化聚鍺烷可以根據(jù)上述實施方案的方法來制備。由此，所述氫化聚鍺烷是通過氫化鹵化聚鍺烷來制備的。通過所述制備方法，氫化聚鍺烷的結(jié)構(gòu)于是能夠從鹵化聚鍺烷的結(jié)構(gòu)衍生出來或者與其相協(xié)調(diào)。例如，可以通過氫化等離子體化學制備的鹵化聚鍺烷來獲得很大程度線型的氫化聚鍺烷，或者通過氫化熱制備的齒化聚鍺烷來獲得具有高份額的分支的氫化聚鍺烷。所述氫化能夠很大程度地進行完全，使得聚鍺烷中取代基Z很大程度上包含氫?！昂艽蟪潭壬稀痹诖藨?yīng)同樣理解為取代基中氫的份額為至少50%。然而，所述氫化也能夠進行完全，使得份額為100%的氫作為取代基Z存在。根據(jù)一種實施形式，氫化聚鍺烷可以具有一部分帶有超過3個直接鍵合的鍺原子的聚鍺烷分子，其中至少8 %，尤其是超過11 %的所述鍺原子是在分支位置。所述一部分帶有超過3個直接鍵合的鍺原子的聚鍺烷在此可以是純化合物，或者在化合物混合物情況下是氫化聚鍺烷的餾分。在任何情況下，這種聚鍺烷分子都具有n> 3的鏈長。分支位置指的是與超過兩個其他鍺原子鍵合的鍺原子，即其只具有一個或者不具有取代基。分支位置例如能夠借助于1H-NMR光譜來測定。作為化合物混合物的氫化聚鍺烷可以在混合物形式上具有比在該混合物中所包含的至少一種單個化合物更高的溶解性。因此，該混合物的至少一種單組分具有比與該化合物混合物的其他組分結(jié)合的單組分更低的溶解性。其原因在于，所述混合物的各種組分彼此起到增溶劑的作用。原則上說，短鏈分子具有比長鏈分子更好的溶解性，使得其在化合物混合物方面也改善了長鏈分子的溶解性。根據(jù)另一種實施形式，所述氫化聚鍺烷可以具有一部分帶有超過3個直接鍵合的鍺原子的聚鍺烷分子，其中所述聚鍺烷分子的通用式為GeZx，其中2. 2 < X < 2. 5。尤其是，X可以選自2. 25彡X彡2. 4。此外，氫化聚鍺烷可以具有附加包含鹵素的取代基Z。因此，所述氫化聚鍺烷除了具有氫之外還可以具有鹵素作為取代基，例如F、Br、I或Cl或它們的混合物。鹵素在氫化聚鍺烷中的份額可以小于2原子％，尤其是小于I原子％。因此，提供了很大程度氫化的聚 鍺烷，其只具有低份額的鹵素取代基。此外，氫化聚鍺烷可以具有份額大于50原子％、優(yōu)選大于60原子％、尤其是大于66原子％的氫。因此，氫化聚鍺烷具有非常高的氫的份額，由此在氫含量高的同時制備為至少I : I的取代基鍺的比例。
此外，在1H-NMR光譜中，氫化聚鍺烷可以在6. 5ppm和2. Oppm之間、尤其是在
4.Oppm和2. Ippm之間的化學位移范圍內(nèi)具有明顯的產(chǎn)品信號。“明顯的”在本上下文中指的是，積分大于總積分的1%。此外，在1H-NMR光譜中，氫化聚鍺烷可以在3. 6ppm到2. 9ppm之間的化學位移范圍內(nèi)具有明顯產(chǎn)品信號的總積分的至少80%的信號強度。此外，氫化聚鍺烷可以在拉曼光譜中在2250至2000波數(shù)和低于330波數(shù)的范圍內(nèi)具有明顯的產(chǎn)品帶?！懊黠@的”在本上下文中指的是，超過最高峰值的強度的10%。根據(jù)一種實施形式，氫化聚鍺烷是無色至淺黃色或象牙白的。可以作為無定形或結(jié)晶的固體存在。優(yōu)選不是高粘度的。此外，氫化聚鍺烷在濃度直至10%時在惰性溶劑中至少20%是可溶的。這表示，所述氫化聚鍺烷的化合物混合物中的至少一種化合物易溶于惰性溶劑中。惰性溶劑應(yīng)理解為不與所述氫化聚硅烷反應(yīng)的溶劑。溶劑例如可以選自苯、甲苯、環(huán)己烷、SiCl4和GeCl4。上述化合物混合物的易溶的氫化聚鍺烷在降低的壓力下超過20 %，優(yōu)選超過80%會不分解地揮發(fā)和/或是可蒸餾的。所述降低的壓力在此包括優(yōu)選IPa至lOOPa。因此，所述氫化聚硅烷可以良好地分離。此外，還提出了一種鍺層，所述鍺層由根據(jù)前述實施方案的氫化聚鍺烷來制備。氫化聚鍺烷是在技術(shù)尺度上容易提供的用于制備鍺層的初始化合物。由于低于500°C、優(yōu)選低于450°C的低熱解溫度，氫化聚鍺烷是可以在低溫下將鍺層沉積在基材上的前體。低的熱解溫度可以實現(xiàn)對用于載體層或基材的材料的更大選擇，在所述載體層或基材上涂覆鍺層，例如由玻璃構(gòu)成的載體層。另外，應(yīng)減少或避免雜質(zhì)從載體材料向所生成的鍺層中擴散。提出了一種用于在基材上制備鍺層的方法，所述方法包括如下方法步驟:A)將根據(jù)前述實施方案的固態(tài)或溶解的氫化聚鍺烷涂覆在基材上，和B)熱解所述氫化聚鍺烷。所述方法以高產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率引起由氫化聚鍺烷制備的鍺層。所述氫化聚鍺烷能夠以比傳統(tǒng)的鍺-前體更高的產(chǎn)率和更高的轉(zhuǎn)化率來加工成鍺層。在此能夠以簡單地方式將溶解的或固態(tài)的氫化聚鍺烷涂覆在基材上。因此不需要CVD-(化學氣相沉積)、PVD-(物理氣相沉積)或等離子體沉積。由此提供了一種用于制備鍺層的簡化方法。也可以考慮氫化聚鍺烷在鍺化學中的其他應(yīng)用，例如制備傳導性聚合物、發(fā)光二極管或其他結(jié)構(gòu)元件。下面將說明用于制備氫化聚鍺烷的實施例。通過GeCl4與H2的等離子體反應(yīng)產(chǎn)生的聚氯鍺烷(PCG)，作為分別是黃色至橙褐色的固體或粘稠的油存在。將8. 5g(60mmol GeCl2-當量)PCG與40mL絕對苯混合，并且由此部分溶解。在(TC時，在30分鐘的過程中滴加26ml的二異丁基氫化鋁(145mm0l，約20%過量)。橙色沉積物在約I小時的過程中經(jīng)反應(yīng)成為淺黃色的粉末。攪拌反應(yīng)混合物16小時并且過濾，每次用25ml絕對己烷沖洗兩次。在真空中干燥之后分離得到2. Ig的氫化聚錯燒。本發(fā)明并不限于依據(jù)實施例的說明。更確切地說，本發(fā)明包括任意新技術(shù)特征以及技術(shù)特征的組合，尤其是包含在權(quán)利要求中的技術(shù)特征的任意組合，即使在權(quán)利要求或?qū)嵤├袥]有明確說明這些技術(shù)特征及其組合。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氫化聚鍺烷的方法，所述氫化聚鍺烷作為純化合物或化合物混合物，其中，使鹵化聚鍺烷氫化。
2.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述鹵化聚鍺烷選自熱制備的鹵化聚鍺烷和等離子體化學制備的鹵化聚鍺烷。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述鹵化聚鍺烷與帶一個負電荷的氫化劑反應(yīng)，所述氫化劑選自金屬氫化物和/或準金屬氫化物。
4.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述氫化劑選自MH、MBH4,MBH4_xRx、MAlH4,A1HxR3_x及其混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述氫化在選自-60°C至200°C的范圍的溫度下頭施。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述氫化在選自IPa至2000hPa的范圍的壓力下實施。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述將鹵化聚鍺烷在氫化之前在溶劑中稀釋。
8.一種氫化聚鍺烷，其作為純化合物或化合物混合物，所述氫化聚鍺烷具有 -包含氫的取代基Z， -為至少I : I的Z :鍺的比例， -通用式GeZx，其中X選自I≤X≤3，以及 -平均鏈長n，其中2≤n≤100。
9.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的氫化聚鍺烷，其根據(jù)權(quán)利要求I至7所述的方法來制備。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求8或9之一所述的氫化聚鍺烷，其具有一部分帶有超過3個直接鍵合的鍺原子的聚鍺烷分子，其中至少8%的所述鍺原子是分支位置。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求8至10之一所述的氫化聚鍺烷，其是化合物混合物，其中所述混合物的溶解性高于所述混合物中包含的至少一種單個化合物的溶解性。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求8至11之一所述的氫化聚鍺烷，其具有一部分帶有超過三個直接鍵合的鍺原子的聚鍺烷分子，其中所述聚鍺烷分子的通用式為GeZx，其中2. 2 < X < 2. 5。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求8至12之一所述的氫化聚鍺烷，其中，Z額外包含鹵素。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的氫化聚鍺烷，其鹵素的份額小于2原子％。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求8至14之一所述的氫化聚鍺烷，其中，氫的份額大于50原子％。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求8至15之一所述的氫化聚鍺烷，其在1H-NMR光譜中在6.5ppm到2. Oppm之間的化學位移范圍內(nèi)具有明顯的產(chǎn)品信號。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求8至16之一所述的氫化聚鍺烷，其在1H-NMR光譜中在3.6ppm到2. 9ppm之間的化學位移范圍內(nèi)具有明顯產(chǎn)品信號的總積分的至少80%的信號強度。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求8至17之一所述的氫化聚鍺烷，其在拉曼光譜中在2250至2000波數(shù)和330波數(shù)以下的范圍中具有明顯的產(chǎn)品帶。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求8至18之一所述的氫化聚鍺烷，其是無色至淺黃色或象牙白的。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求8至19之一所述的氫化聚鍺烷，其作為無定形或結(jié)晶的固體存在。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求8至20之一所述的氫化聚鍺烷，其在濃度直至10%時在惰性溶劑中至少20%是可溶的。
22.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的氫化聚鍺烷，其中，可溶的氫化聚鍺烷在降低的壓力下超過20%是不分解地揮發(fā)的和/或可蒸餾的。
23.一種鍺層，其由根據(jù)權(quán)利要求8至22所述的氫化聚鍺烷來制備。
24.一種用于在基材上制備鍺層的方法，其包括下列方法步驟 A)將根據(jù)權(quán)利要求8至22所述的、固態(tài)或溶解的氫化聚鍺烷涂覆在基材上，和 B)熱解所述氫化聚鍺烷。
全文摘要
提出了一種用于制備作為純化合物或化合物混合物的氫化聚鍺烷的方法，其中使鹵化聚鍺烷氫化。此外，還提出了一種氫化聚鍺烷、一種由氫化聚鍺烷制備的鍺層及其制備方法。
文檔編號C08L85/00GK102639644SQ201080055164
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者克里斯蒂安·鮑赫, 加瓦德·莫赫森尼, 托拉爾夫·格貝爾, 斯文·霍爾, 格爾德·利波爾德, 諾伯特·奧尼爾, 魯門·德爾特舍維 申請人:斯帕恩特私人有限公司