專利名稱：低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散體的制作方法
低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散體近年來，已經(jīng)作出顯著的努力以將可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)樗木郯滨ケ┧狨シ稚Ⅲw，以下稱為UV-PUDS。相對于傳統(tǒng)的含溶劑的或100%的聚氨酯丙烯酸酯，UV-PUDs的優(yōu)點是揮發(fā)性有機成分(揮發(fā)性有機化合物，V0C)的含量低，同時粘結(jié)劑的粘度低。對于水性UV-PUDs而言，粘度對聚氨酯丙烯酸酯的分子量的依賴性被打破。在所有可輻射固化的粘結(jié)劑類型中，低粘度使水性UV-PUDs在注射應(yīng)用中獲得了無可爭辯的優(yōu)點。一般而言，UV-PUDs通過潛性離子基團(即可以通過中和轉(zhuǎn)化成離子基團的基團)、離子基團或者通過離子基團在親水性聚醚基團的存在下親水化。已經(jīng)證實的用于制備UV-PUDs的方法是預(yù)聚物混合法和溶劑法。在預(yù)聚物混合法中，在熔體中或者在高沸點溶劑優(yōu)選3，5- 二甲基吡唑的存在下制備聚合物，并且在嵌入和任選中和潛性離子基團后，通過加入水分散。為了保持熔體中的粘度低，該方法基本限于低分子量。出于法定原因，使用高沸點溶劑是不希望的。
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在溶劑法中，在低沸點溶劑通常為丙酮中(丙酮法)制備聚合物。在聚合物中嵌入和任選中和潛性離子基團后，通過加入水進行分散，并且如果還沒有進行分散，則通過胺增鏈。隨后可以將聚合物中的溶劑蒸餾除去并且重新送回工藝。該方法的優(yōu)點是也可以制備具有高分子量的聚合物。合成聚氨酯分散體的方法是公知的，參見例如Methoden der OrganischenChemie, Houben-ffeyl,第 4版，E20 卷 / 第 2 部分，第 1659 頁及以后，Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1987。絕對最廣泛使用的用于UV-PUDs的合成可嵌入的親水化試劑是羥基羧酸，例如二羥甲基丙酸和羥基特戊酸。對于非-可輻射固化聚氨酯分散體而言，除了羥基羧酸外，也已知氨基羧酸和氨基磺酸作為親水化試劑，例如1，2-乙二胺與丙烯酸的Michael加合物的鈉鹽(PUD鹽)、2-(2-氨基乙氨基)乙燒磺酸和(環(huán)己氨基)丙燒-I-磺酸(Methoden der OrganischenChemie, Houben-ffeyl,第 4 版，E20 卷 / 第 2 部分，第 1662 頁及以后，Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1987)。由于胺官能,它們類似于在增鏈中使用的二胺優(yōu)選在合成的最后使用。在該文獻中只找到非常少的使用氨基羧酸或氨基磺酸的可輻射固化聚氨酯分散體的例子。在本申請中，比較例7)和8)清楚地表明了在可輻射固化聚氨酯分散體中使用氨基羧酸或氨基磺酸時會出現(xiàn)的問題。以該方式親水化的UV-PUDs通?；蛘呤遣豢赡娴馗叨日吵砘蛘咴诜稚⒑罅⒓闯恋?。與使用的方法無關(guān)，通常表明，經(jīng)由羥基羧酸親水化的，即潛性離子基團親水化的UV-PUDs在合成后立即表現(xiàn)出增加的粘度。分散體的初始粘度越高，在合成后經(jīng)隨后數(shù)天和數(shù)周，粘度下降也越大。因此通常需要提供具有恒定并且優(yōu)選低粘度的水基可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯分散體，因為例如增稠劑被用于清漆的制備來將其調(diào)節(jié)至UV-PUDs的給定的粘度。除了確定分散體的品質(zhì)而外，將尤其在升高的溫度下進行儲存試驗，其中UV-PUDs的粘度不允許降低過多。
在EP-A 753 531中描述了基于含羥基基團的聚酯丙烯酸酯和聚環(huán)氧丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散體。在大量提及的方法中，優(yōu)選的是丙酮法。起分散作用的化合物，組分B)，尤其是羥基羧酸的反應(yīng)從氨基甲酸酯化開始進行。在EP-A 942 022中描述了基于含羥基基團的聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯與聚環(huán)氧丙烯酸酯的組合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散體。提及了大量方法用于分散體的制備。起分散作用的化合物，組分B)，尤其是羥基羧酸的反應(yīng)從氨基甲酸酯化開始進行?；诤u基基團的聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯的水性可輻射固化聚氨酯分散體可在EP-A 872 502中找到。起分散作用的化合物，組分g)，尤其是羥基羧酸的嵌入從氨基甲酸酯化開始進行。
在WO-A 2006089935中描述了基于含NCO的脲基甲酸酯丙烯酸酯與含羥基基團的丙烯酸酯單體和/或與含羥基基團的聚環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯組合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散體。在所有列舉的實施例中，起分散作用的化合物，組分d)，尤其是羥基羧酸的反應(yīng)從氨基甲酸酯化開始進行。在WO-A 2006138557中描述了基于含羥基基團的聚環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯與丙烯酸羥基烷基酯組合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散體。為制備分散體提及了大量方法。在列舉的實施例中，起分散作用的化合物，組分C)，尤其是羥基羧酸的反應(yīng)從氨基甲酸酯化開始進行。在EP-A 1845143中描述了基于二羥基官能的丙烯酸酯與單羥基官能的丙烯酸酯組合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散體。親水性化合物，組分(iii)，尤其是羥基羧酸從氨基甲酸酯化開始反應(yīng)。在EP-A 2113523中描述了基于高分子量的水性聚氨酯分散體的抗粘連的可輻射固化涂料體系。在給出的例子中，起分散作用的組分(A)，尤其是羥基羧酸的反應(yīng)從氨基甲酸酯化開始進行。在WO-A 01/42329中描述了包含封端異氰酸酯基團的水性聚氨酯分散體，其中聚氨酯由以下組分組成脂族多異氰酸酯、具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團并且具有光化輻射可活化的鍵的化合物、具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團的低分子量脂族化合物、具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團和分散官能團的化合物以及分散官能團的中和劑。在實施例中描述了異氰酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯(NC0預(yù)聚物)，其由六亞甲基二異氰酸酯和丙烯酸-2-羥基酯制備并且在第二步驟中與硫代乙醇酸反應(yīng)形成另一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物。沒有公開聚合的化合物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯，或者聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。在WO-A 2005/118689中描述了可輻射固化的復(fù)合層板或復(fù)合層膜。該申請的實施例5描述了水性分散體的制備，其中使聚酯醇、丙烯酸酯單體、異氰酸酯和氨基甲酸酯化催化劑反應(yīng)。然后加入乙醇酸。在具有至少一個可共聚的不飽和基團的化合物中，僅僅列舉了單體化合物但沒有列出聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯或者聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。在EP-A 704 469中，在一個反應(yīng)步驟中使有機多異氰酸酯與聚酯多元醇以及具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團和至少一個可共聚的不飽和基團的化合物反應(yīng)。在具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團和至少一個可共聚的不飽和基團的化合物中，僅列舉單體化合物而沒有聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯，或者聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。與具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團和至少一個羧基或羧酸酯基團的化合物的反應(yīng)優(yōu)選在最后進行。優(yōu)選作為具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團和至少一個羰基或羧酸酯基團的化合物描述了氨基羧酸，特別優(yōu)選PUD鹽(丙烯酸和乙二胺的Michael加合物)，其如同增鏈反應(yīng)中的二胺那樣通常在反應(yīng)的最后加入。使用氨基羧酸通常導(dǎo)致高粘稠的UV-PUDs (也參見本申請中的比較例 和EP-A 704 469中的實施例I)。本發(fā)明的目的是提供一種合成UV-PUDs的方法，其中水性可輻射固化的聚氨酯分散體作為粘結(jié)劑直接在合成后比用迄今已知的方法粘度更低地產(chǎn)生。驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果大部分氨基甲酸酯化，即是說NCO官能化的化合物與OH官能化 的化合物的反應(yīng)首先在沒有帶酸的化合物存在下進行并且?guī)岬幕衔锝?jīng)由其羥基官能的嵌入盡可能晚地進行，則通過經(jīng)羥基官能化的羧酸親水化的UV-PUDs具有較低的初始粘度。這樣的分散體在制備后具有比在氨基甲酸酯化開始時就已加入酸官能化組分的那些明顯更低的粘度。另外的優(yōu)點是可以減少酸的量，而平均粒徑?jīng)]有變大。由于不存在酸，直至氨基甲酸酯化結(jié)束的反應(yīng)時間顯著縮短。相應(yīng)地可以減少反應(yīng)器被占據(jù)的時間和生產(chǎn)成本。本發(fā)明涉及制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化水性分散體的方法，所述聚氨酯丙烯酸酯(i)包含以下組分作為結(jié)構(gòu)組分
A)一種或多種選自以下的聚合化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯，和具有在15-300 mgKOH/g物質(zhì)范圍的OH值的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，
B)任選的一種或多種具有羥基官能和至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的不同于A)的單體化合物，
C)一種或多種具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團的不同于A)或B)的化合物，
D)一種或多種有機多異氰酸酯，
E)一種或多種具有至少一個羥基官能和另外至少一個羧酸官能或羧酸酯官能的化合物，該化合物對于聚氨酯分散體具有分散作用，
F)具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團的不同于A)-E)的化合物，
其特征在于，使組分A) -D)在第一步反應(yīng)步驟中反應(yīng)形成不含離子和潛性離子基團的聚氨酯丙烯酸酯，并且根據(jù)測量的NCO含量達到可與理論NCO含量偏差最多I. 5重量％NCO (絕對值)，優(yōu)選最多I. O重量％ NCO (絕對值)，特別優(yōu)選最多O. 7重量％ NCO (絕對值)的NCO值，和
在第二步反應(yīng)步驟中，使組分E)與得自組分A) -D)的反應(yīng)產(chǎn)物的仍游離的NCO基團反應(yīng)，并且根據(jù)重新測定的NCO含量達到可與理論NCO含量偏差最多1.5重量％ NCO (絕對值)，特別優(yōu)選最多I. O重量％ NCO (絕對值)的NCO值，和在第三步反應(yīng)步驟中，使組分F)與仍游離的NCO基團反應(yīng)。為了制備分散所必需的離子基團，任選地在制備由組分A) - E)形成的反應(yīng)產(chǎn)物之前、期間或之后將中和劑加入由組分A) -E)得到的氨基甲酸酯丙烯酸酷，隨后是通過將水加入氨基甲酸酯丙烯酸酯或者將氨基甲酸酯丙烯酸酯轉(zhuǎn)移到含水容器中的分散步驟，其中在第三步反應(yīng)步驟中，在分散之前、期間或之后借助于組分F)進行增鏈。本發(fā)明也提供了按照上面的描述的方法，在其中摻入了ー種或多種包含至少ー個可自由基聚合的基團的反應(yīng)性稀釋劑，組分(ii)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“(甲基)丙烯酸酷”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能或者兩者的混合物。理論NCO值是指在所有OH-反應(yīng)性化合物與所有含NCO的化合物完全反應(yīng)后達到的NCO含量，其中使用過量的含NCO的化合物。為了控制反應(yīng)，每隔一定時間通過滴定、紅外光譜或近紅外光譜實驗確定NCO含量。因此在每一反應(yīng)步驟后，可以通過加入NCO反應(yīng)性化合物以控制的方式獲得在理論NCO值周圍給定范圍的NCO含量。實驗確定的NCO含量可 以與理論NCO含量偏差最多I. 5重量％ NCO (絕對值)，即例如在I. 7重量％的理論NCO含量時，實驗得到的NCO含量可以在3. 2重量％ — O. 2重量％的范圍。如果反應(yīng)性較小的基團例如氨基甲酸酯基團與游離NCO反應(yīng)，實驗得到的NCO含量可以低于理論值。這通常只有當反應(yīng)性更強的帶OH-、NH-和/或SH-基團的化合物完全反應(yīng)時才發(fā)生。為了按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備分散體，可以使用所有由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法如乳化劑剪切力法、丙酮法、預(yù)聚物混合法、熔體乳化法、酮亞胺法和固體自發(fā)分散法或其衍生方法。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，參見例如Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,第4版，E20卷 /第 2部分，1659頁，Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1987。優(yōu)選熔體乳化法和丙酮法。特別優(yōu)選丙酮法。為了按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備反應(yīng)產(chǎn)物，在第一歩反應(yīng)步驟中將組分A) — C)預(yù)先放入反應(yīng)器中并且任選用丙酮稀釋。也可以任選地將組分(ii)加入組分A) — C)。在與一種或多種多異氰酸酯D)進行反應(yīng)前，同樣可以向其中加入氨基甲酸酯化催化劑。然后計量加入一種或多種多異氰酸酯D)，并且加熱混合物以使得反應(yīng)能夠開始。一般而言，為此需要30 — 60°C的溫度。相反的變體也是可能的，其中將多異氰酸酯D)預(yù)先放入反應(yīng)器中并且加入異氰酸酯反應(yīng)性化合物A) — C)。組分A) -C)的添加也可以依次和以任意順序進行。總的來說，在第一步反應(yīng)步驟中使組分A) — D)反應(yīng)直到達到理論NCO值，理論NCO值可以偏離最多I. 5重量％ NCO (絕對值)，優(yōu)選最多1.0重量％ NCO (絕對值)，特別優(yōu)選最多O. 7重量％ NCO (絕對值)。如此獲得的加成產(chǎn)物不含離子和潛性離子基團。在第ニ步反應(yīng)步驟中隨之加入組分E)，并且繼續(xù)反應(yīng)直到重新達到理論NCO值，該理論NCO值可以偏離最多I. 5重量％ NCO (絕對值)，優(yōu)選最多I. O重量％ NCO (絕對值)。然后在第三步反應(yīng)步驟中，任選地使組分F)與仍游離的NCO基團反應(yīng)。為了加快異氰酸酯的加成，加入異氰酸酯加成反應(yīng)催化劑，例如三こ胺、I，4- ニ氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷、ニ辛酸錫、ニ月桂酸ニ丁基錫或辛酸鉍，并且加熱混合物以使得反應(yīng)能夠開始。為此通常需要30 — 60°C的溫度。D)中的異氰酸酯基團與A) — C)中異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比為1.2 :
I.0-4. O : 1.0，優(yōu)選 I. 5 : I. 0-3. O to 1:0。D)中的異氰酸酯基團與A)、B)、C)和E)中異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比為I. 05:I. 0-2. 5 : 1.0，優(yōu)選 I. 2 : I. 0-1. 5 : 1.0。
在按照根據(jù)本發(fā)明的方法由組分A) — E)制備水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯
(i)后，進行起離子分散作用的化合物E)的中心的成鹽，如果其還沒有在起始分子中進行的話。因為按照根據(jù)本發(fā)明的方法，組分E)包含酸性基團，所以優(yōu)選使用堿，例如三こ胺、こ基ニ異丙基胺、ニ甲基環(huán)己基胺、ニ甲基こ醇胺、氨、N-こ基嗎啉、Li0H、Na0H和/或Κ0Η。然后，可以任選地加入反應(yīng)性稀釋劑(ii)或反應(yīng)性稀釋劑(ii)的混合物。組分
(ii)的混入優(yōu)選在30-45°C下進行。一旦組分(ii)溶解，則進行最后的反應(yīng)步驟，在其中進行在水性介質(zhì)中摩爾質(zhì)量通過組分F)増加，并且形成根據(jù)本發(fā)明的涂料體系所需的分 散體。將由組分A) -E)合成的聚氨酯丙烯酸酯(i)和任選溶于丙酮中的任選的ー種或多種反應(yīng)性稀釋劑(ii)在強烈攪拌下或者引入包含ー種或多種胺F)的分散水，或者相反，將分散水/胺混合物攪拌到聚氨酯溶液(i)中。另外，形成包含于根據(jù)本發(fā)明的涂料體系中的分散體。使用的胺F)的量取決于仍然存在的未反應(yīng)的異氰酸酯基團。仍游離的異氰酸酷基團與胺F)的反應(yīng)可以進行至35%-150%。在使用不足量的胺F)的情形下，仍游離的異氰酸酯基團緩慢與水反應(yīng)。如果使用過量的胺F)，則不再存在游離的異氰酸酯基團并且得到胺官能的聚氨酯丙烯酸酯⑴。優(yōu)選地，80% — 110%，特別優(yōu)選90% — 100%的仍游離的異氰酸酯基團與胺F)反應(yīng)。在另ー個變體中，摩爾質(zhì)量的增加可以通過已經(jīng)在丙酮溶液中的胺F)，即在分散之前，和任選地在反應(yīng)性稀釋劑(ii)加入之前或之后進行。如果需要，有機溶劑一如果存在的話一可以通過蒸餾除去。此后分散體具有20-60重量％，特別為30-58重量％的固體含量。同樣可以平行進行分散步驟和蒸餾步驟，即同時或至少部分同時進行。根據(jù)本發(fā)明的方法的另ー個優(yōu)點是，如果使用異氰酸酯加成催化劑，如果延遲嵌入組分E)，即在第二步反應(yīng)步驟中進行，則由UV-PUD的組分A)-D)合成聚氨酯的反應(yīng)時間
顯著縮短。這里，結(jié)構(gòu)組分A)、B)和任選的組分(ii)以如此的量來使用，使得可共聚雙鍵的含量為O. 5-6.0 11101/1^，優(yōu)選1.0-5.5 mol/kg，特別優(yōu)選I. 5-5. O mol/kg分散體非水性組分。組分(ii)以0-65重量％，優(yōu)選0-40重量％，特別優(yōu)選0_35重量％的量來使用，其中組分⑴和(ii)的總和為100重量％。組分A)包含一種或多種選自以下的化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酷、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯，和具有15-300 mgKOH/g物質(zhì)范圍的OH值的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酷。在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，使用具有15-300 mg KOH/g物質(zhì)，優(yōu)選60-200 mgKOH/g物質(zhì)范圍的OH值的含羥基基團的聚酯(甲基)丙烯酸酯作為組分A)。在制備作為組分A)的羥基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯時，可以使用總共7組單體組分。第一組(a)含有鏈烷ニ醇或ニ醇或其混合物。所述鏈烷ニ醇具有62-286 g/mol的分子量。優(yōu)選的是選自以下的鏈烷ニ醇こニ醇、1，2-和I, 3-丙ニ醇、1，2-、1，3-和I, 4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、新戊ニ醇、環(huán)己烷-1，4-ニ甲醇、1，2-和1，4-環(huán)己烷ニ醇、2-こ基-2-丁基丙ニ醇。優(yōu)選的ニ醇是含有醚氧的ニ醇如ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇，具有200-4000，優(yōu)選300-2000，特別優(yōu)選450-1200 g/mol數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn的聚こニ醇、聚丙ニ醇或聚丁ニ醇。上述ニ醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物同樣地可以用作ニ醇。第二組(b)包含具有在92-254 g/mol范圍的分子量的三元和更高元的醇和/或由這些醇起始的聚醚。特別優(yōu)選的三元和更高元的醇是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇和山梨糖醇。特別優(yōu)選的聚醚是Imol三羥甲基丙烷與4mol環(huán)氧こ烷的反應(yīng)產(chǎn)物。第三組(c)包含一元醇。特別優(yōu)選的一元醇選自こ醇、I-和2-丙醇、I-和2- 丁醇、I-己醇、2-こ基己醇、環(huán)己醇和芐醇。第四組(d)包含具有104-600 g/mol范圍分子量的ニ元羧酸和/或它們的酸酐。優(yōu)選的ニ元羧酸和它們的酸酐選自鄰苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸酐、間苯ニ酸、四氫鄰苯ニ甲 酸、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸酐、環(huán)己烷ニ羧酸、馬來酸酐、富馬酸、丙ニ酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、如在第六組(f)下列舉的脂肪酸的氫化ニ聚物。第五組(e)包含偏苯三酸或偏苯三酸酐。第六組(f)包含一元羧酸，例如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-こ基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然的和合成的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、山崳酸、蠟酸、棕櫚油酸、油酸、二十碳烯酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。第七組(g)包含丙烯酸、甲基丙烯酸和/或ニ聚丙烯酸。合適的含羥基基團的聚酯(甲基)丙烯酸酯A)含有(a)或(b)組的至少ー種組分與(d)或(e)組的至少ー種組分和(g)組的至少ー種組分的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的(a)組組分選自こニ醇、1，2-和1，3_丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，6_己ニ醇、新戊ニ醇、環(huán)己烷-I，4- ニ甲醇、1，2-和1，4-環(huán)己烷ニ醇、2-こ基-2- 丁基丙ニ醇、含有醚氧的ニ醇，該ニ醇選自ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、ニ丙ニ醇和三丙ニ醇。(b)組的優(yōu)選組分選自甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇，和Imol三羥甲基丙烷與4mol環(huán)氧こ烷的反應(yīng)產(chǎn)物。(d)和(e)組的特別優(yōu)選的組分選自鄰苯ニ甲酸酐、間苯ニ甲酸、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、戊ニ酸、己ニ酸、十二烷ニ酸、如在第六組(f)下列舉的脂肪酸的氫化ニ聚物，和偏苯三酸酐。(g)組的優(yōu)選組分是丙烯酸。任選地，也可以在聚酯(甲基)丙烯酸酯中嵌入由現(xiàn)有技術(shù)通常已知的起分散作用的基團嵌入。例如作為醇組分可以按比例使用聚こニ醇和/或甲氧基聚こニ醇。從醇起始的聚こニ醇、聚丙ニ醇和它們的嵌段共聚物以及這些聚ニ醇的單甲基醚可以用作化合物。特別適合的是具有500-1500 g/mol范圍的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn的聚こニ醇單甲基醚。此外可以在酯化后使部分仍游離的、未酯化的羧基基團，特別是(甲基)丙烯酸的羧基基團與單_、ニ -或聚環(huán)氧化物反應(yīng)。作為環(huán)氧化物優(yōu)選的是單體、低聚或聚合的雙酚A、雙酚F、己ニ醇和/或丁ニ醇或它們的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物的縮水甘油醚。該反應(yīng)可以特別用于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因為在每一情況下在環(huán)氧化物-酸反應(yīng)中形成OH基。所得產(chǎn)物的酸值為0-20 mg KOH/g，優(yōu)選0-10 mg KOH/g和特別優(yōu)選0_5mg K0H/g物質(zhì)。該反應(yīng)優(yōu)選通過催化劑如三苯基膦、硫代ニ甘醇、鹵化銨和/或鹵化磷鎗，和/或鋯化合物或錫化合物如こ基己酸錫(II)催化。聚酯(甲基)丙烯酸酯的制備描述于DE-A 4 040 290的第3頁25行-第6頁24 行，DE-A 3 316 592 的第 5 頁 14 行-第 11 頁 30 行，和 P. K. T. Oldring (編輯)的Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings 中，Inks & Paints,第 2 卷，1991，SITA Technology, London 第 123-135 頁。得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸與聚醚的反應(yīng)的含羥基基團的聚醚(甲基)丙烯酸酷同樣適合作為組分A)，即例如環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃在任意羥基官能和/或胺官能起始物分子例如三羥甲基丙烷、こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、ニ丙ニ醇、甘油、季戊四醇、新戊ニ醇、丁ニ醇和己ニ醇上的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。同樣適合作為組分A)的是具有20-300 mg K0H/g，優(yōu)選100-280 mg K0H/g，特別優(yōu)選150-250 mg K0H/g范圍OH值的本身已知的含羥基基團的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，或者具有 20-300 mg K0H/g，優(yōu)選 40-150 mg K0H/g，特別優(yōu)選 50-140 mg K0H/g 范圍 OH 值的含羥基基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酷。這類化合物同樣描述于P. K. T. Oldring (編輯)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第2卷，1991，SITA Technology, London中的37-56頁。含輕基基團的環(huán)氧(甲基)丙 烯酸酯特別基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與単體、低聚或聚合的雙酚A、雙酚F、己ニ醇和/或丁ニ醇或它們的こ氧基化和/或丙氧基化的衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物。含羥基基團的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯還包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸與不飽和脂肪(脂肪酸三甘油酷)的環(huán)氧化物的加成產(chǎn)物，例如Photomer 3005 F (Cognis,Diisseldorf, DE)。優(yōu)選的含不飽和基團的化合物選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酷、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，它們除不飽和基團外還具有羥基基團。在組分A)下列舉的化合物可以單獨地亦或作為混合物使用。組分B)包含單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯基團的醇。這類單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯基團的醇為例如(甲基)丙烯酸-2_羥基こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥基こ酯的己內(nèi)酯延長的改性物如Pemcure 12A (Cognis, DE)、(甲基)丙烯酸-2-輕基丙酷、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酷、3-羥基-2，2-ニ甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、平均單羥基官能的多元醇的ニ、三或五(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ-三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇，こ氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ-三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇或其エ業(yè)混合物。另外，由含雙鍵的酸與任選含雙鍵的單體環(huán)氧化物化合物的反應(yīng)可獲得的醇也可以用作單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯基團的醇。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物選自(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或叔飽和一元羧酸的縮水甘油酷。叔飽和一元羧酸例如是2，2-ニ甲基丁酸、こ基甲基丁酸、こ基甲基戊酸、こ基甲基己酸、こ基甲基庚酸和/或こ基甲基辛酸。特別優(yōu)選作為單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯基團的醇是(甲基)丙烯酸-2-羥基こ酷、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酷、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸ニ季戊四醇酯以及こ基甲基庚酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成產(chǎn)物，和它們的エ業(yè)混合物。最特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸-2-羥基こ酷。單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯基團的醇B)可以單獨地或作為混合物使用。
組分C)包含在每ー情況下具有32-240 g/mol分子量的単體單醇、ニ醇和/或三醇，例如甲醇、こ醇、I-丙醇、I- 丁醇、I-戊醇、I-己醇、2-丙醇、2- 丁醇、2-こ基己醇、乙ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、新戊ニ醇、2-こ基-2- 丁基丙ニ醇、三甲基戊ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、1,6-己ニ醇、1,2-和1,4-環(huán)己烷ニ醇、氫化雙酚A (2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、由ニ聚物脂肪酸衍生的ニ醇、2，2- ニ甲基-3-羥基丙酸-(2，2- ニ甲基-3-羥基丙酯)、甘油、三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和/或蓖麻油。優(yōu)選的是新戊ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、1，6-己ニ醇和/或三羥甲基丙烷。此外，組分C)包含低聚和/或聚合的羥基官能化合物。這些低聚和/或聚合的羥基官能化合物例如是具有I. 0-3. O的官能度，在每ー情況下具有300-4000 g/mol，優(yōu)選500-2500 g/mol范圍的重均摩爾質(zhì)量Mw的聚酯，聚碳酸酷，聚醚碳酸酯多元醇，C2_、C3_和/或C4-聚醚，聚醚酷、聚碳酸酯聚酷。 羥基官能的聚酯醇是基于一元_、ニ元-和三元羧酸與単體ニ醇和三醇的那些，如其已被列舉作為組分B)，以及內(nèi)酯基的聚酯醇。羧酸例如是鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、偏苯三酸、己ニ酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、脂肪酸的氫化ニ聚物，以及飽和的和不飽和脂肪酸例如棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蘧烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸和它們的エ業(yè)混合物。也可以使用類似的ニ元和三元羧酸的酸酐。羥基官能的聚醚醇例如可通過環(huán)醚的聚合或通過環(huán)氧烷烴與起始物分子的反應(yīng)來獲得。羥基官能的聚碳酸酯是羥基封端的聚碳酸酷，該聚碳酸酯是可通過ニ醇、內(nèi)酯改性的ニ醇或雙酚例如雙酚A，與光氣或碳酸ニ酯如碳酸ニ苯酯或碳酸ニ甲酯反應(yīng)獲得的聚碳酸酷。羥基官能的聚醚碳酸酯多元醇是如描述在DE-A 10 2008 000 478中用于構(gòu)建聚氨酯分散體的那些。組分D)是選自芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯或此類多異氰酸酯的混合物的多異氰酸酷。合適的多異氰酸酯例如是1，3-環(huán)己烷ニ異氰酸酷、I-甲基-2，4-ニ異氰酸根合環(huán)己烷、I-甲基_2，6- ニ異氰酸根合環(huán)己烷、四亞甲基ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ異氰酸根合ニ苯基甲烷、2，4’ - ニ異氰酸根合ニ苯基甲烷、2，4- ニ異氰酸根合甲苯、2，6- ニ異氰酸根合甲苯、Ct，Ct，Ct ’，Ct ’ -四甲基-間-或-對-亞ニ甲苯基ニ異氰酸酷、1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、I-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮ニ異氰酸酯或IPDI)、4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ異氰酸酷(三異氰酸根合壬烷，TIN) (EP-A 928 799)，具有縮ニ脲基團、碳ニ酰亞胺基團、異氰脲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、亞氨基噁ニ嗪ニ酮基團和/或脲ニ酮基團的所列舉的多異氰酸酷的同系物或低聚物，以及它們的混合物。同樣適合作為組分D)的是具有至少兩個游離異氰酸酯基團、至少ー個脲基甲酸酯基團和至少ー個通過脲基甲酸酯基團鍵接的可自由基聚合的C=C雙鍵的化合物，如其在WO 2006089935 Al中作為組分a)所述的。優(yōu)選作為組分D)的是1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、I-異氰酸根合_3，3，5_三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮ニ異氰酸酯或iroi)和4，4’-ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，具有縮ニ脲基團、碳ニ酰亞胺基團、異氰脲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、亞氨基噁ニ嗪ニ酮基團和/或脲ニ酮基團的1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、I-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮ニ異氰酸酯或iroi)和4，4’-ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷的同系物或低聚物，以及它們的混合物。最特別優(yōu)選4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲燒。組分E)包括具有至少ー個羥基官能的含羧酸或羧酸鹽的化合物，該化合物對UV-PUDs起分散作用。如果它們是含羧酸的化合物(潛性離子基團)，則它們在エ藝中通過成鹽轉(zhuǎn)化成含羧酸鹽的化合物(離子基團)。組分D)通過羥基官能嵌入聚氨酷。作為組分E)優(yōu)選的是選自ニ羥甲基丙酸、ニ羥甲基丁酸、羥基特戊酸、蘋果酸、檸檬酸、こ醇酸和乳酸的單羥基羧酸和ニ羥基羧酸。羥基特戊酸和ニ羥甲基丙酸特別優(yōu)選作為組分E)。
在組分E)下提及的酸通過與中和劑如三こ胺、こ基ニ異丙基胺、ニ甲基環(huán)己基胺、ニ甲基こ醇胺、氨、N-こ基嗎啉、LiOH, NaOH和/或KOH反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。這里中和度優(yōu)選為50-125%。中和度被定義如下在酸官能化聚合物的情形下為堿與酸的商；在堿官能化聚合物的情形下為酸與堿的商。如果中和度高于100%，則在酸官能化聚合物的情形下，加入了比存在于聚合物中的酸性基團更多的堿；在堿官能化聚合物的情形下，加入了比存在于聚合物中的堿基更多的酸。在組分E)下列出的化合物也可以混合物使用。為了增加根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯(i)的摩爾質(zhì)量，使用單胺和ニ胺和/或單官能或ニ官能的氨基醇作為組分F)。優(yōu)選的ニ胺是與水相比對異氰酸酯基團有更多反應(yīng)性的那些，因為聚酷-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延長任選在水性介質(zhì)中進行。特別優(yōu)選的是選自こニ胺、1，6-六亞甲基ニ胺、異佛爾酮ニ胺、1，3-亞苯基ニ胺、1，4-亞苯基ニ胺、哌嗪、4，4’-ニ苯基甲烷ニ胺、氨基官能的聚環(huán)氧こ烷、氨基官能的聚環(huán)氧丙烷(以名稱Jeffamin D系列已知的[Huntsman Corp. Europe, Zavantem,比利吋])和餅的ニ胺。最特別優(yōu)選的是こニ胺。優(yōu)選的單胺是選自丁胺、こ胺和Jeffamin M系列的胺(Huntsman Corp. Europe,Zavantem,比利時)、氨基官能的聚環(huán)氧こ烷、氨基官能的聚環(huán)氧丙烷和/或氨基醇。組分(ii)是反應(yīng)性稀釋劑，該化合物被理解為含有至少ー個可自由基聚合的基團，優(yōu)選丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團，和優(yōu)選不含對異氰酸酯基團或羥基基團反應(yīng)性基團的化合物。優(yōu)選的化合物(ii)具有2-6個(甲基)丙烯酸酯基團，特別優(yōu)選4-6個。特別優(yōu)選的化合物(ii)在常壓下具有超過200°C的沸點。反應(yīng)性稀釋劑總的描述于P.K. T. Oldring (編輯)，Chemistry & Technologyof UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints,第 II 卷，第 III 章ReactiveDiluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London1997 中。反應(yīng)性稀釋劑例如是以下與(甲基)丙烯酸完全酷化的醇甲醇、こ醇、I-丙醇、I- 丁醇、I-戊醇、I-己醇、2-丙醇、2- 丁醇、2-こ基己醇、ニ氫ニ環(huán)戊ニ烯醇、四氫糠醇、3，3，5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、新戊ニ醇、2-こ基-2- 丁基丙ニ醇、三甲基戊ニ醇、1，3-丁ニ醇、1,4-環(huán)己烷ニ甲醇、1,6-己ニ醇、1，2-和1,4-環(huán)己烷ニ醇、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、甘油、三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、ニ-三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇、山梨糖醇，以及所列舉的醇的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物，和在上述化合物的(甲基)丙烯?；行纬傻磨I(yè)混合物。組分(ii)優(yōu)選選自四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇、ニ-三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇、山梨糖醇，こ氧基化、丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇、ニ -三羥甲基丙烷、ニ季戊四醇、山梨糖醇以及列舉的醇類的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物的(甲基)丙烯酸酯，和在上述化合物的(甲基)丙烯?；挟a(chǎn)生的商業(yè)混合物。本發(fā)明還提供了按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體。本發(fā)明還提供按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的可輻射固化的水性分散體在涂料，特別是清漆和粘合劑的制備中的應(yīng)用。 在由常規(guī)方法如加熱、熱輻射、移動的任選經(jīng)干燥的空氣和/或微波除去水之后，根據(jù)本發(fā)明的分散體得到清澈的膜。通過隨后的輻射化學(xué)和/或自由基誘導(dǎo)的交聯(lián)，所述膜固化成特別高品質(zhì)和耐化學(xué)性的清漆涂層。適用于輻射化學(xué)誘導(dǎo)聚合的是任選在加入合適的光引發(fā)劑的條件下，其能量足以引起(甲基)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合的電磁輻射。輻射化學(xué)誘導(dǎo)的聚合優(yōu)選借助于具有小于400nm的波長的輻射如UV射線、電子射線、X射線或Y射線進行。UV輻射是特別優(yōu)選的，其中用UV輻射的固化在光引發(fā)劑存在下引發(fā)。在光引發(fā)劑的情形下，原則上在兩類之間進行區(qū)分，單分子(類型I)和雙分子(類型II)。合適的(類型I)體系是芳族酮化合物，例如ニ苯甲酮與叔胺的組合、烷基ニ苯甲酮、4，4’-雙(ニ甲基氨基)ニ苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化ニ苯甲酮或所述類型的混合物。另外合適的是(類型II)引發(fā)劑如安息香和它的衍生物、苯偶酰縮酮、?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰基-ニ苯基氧化膦、雙?；趸?、苯基こ醇酸酯、樟腦醌、α -氨基烷基苯基酮、α，α-ニ烷氧基苯こ酮和α-羥基烷基苯基酮。優(yōu)選的是可以容易地引入水性涂層劑中的光引發(fā)劑。這類產(chǎn)品例如為Irgacure 500 (ニ苯甲酮和(1_羥基環(huán)己基)苯基麗的混合物，Ciba, Lampertheim,德國)、Irgacure 819 Dff (苯基雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦，Ciba, Lampertheim,德國)、Esacure KIP EM (低聚-[2_輕基-2-甲基-1-[4-(1_甲基こ烯基)-苯基]-丙酮]，Lamberti, Aldizzate,意大利)。也可以使用這些化合物的混合物。為引入光引發(fā)劑也可以使用極性溶劑例如丙酮和異丙醇。UV固化有利地在30_70°C下進行，因為在較高的溫度下傾向于提高(甲基)丙烯酸酯基團的轉(zhuǎn)化度。這可以導(dǎo)致更好的耐受性能。然而，在UV固化中必須考慮基材可能的溫度敏感性，因此特定的涂層劑/基材組合的最佳固化條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以簡單的預(yù)先試驗來確定。這里，引發(fā)自由基聚合的一種或多種輻射體可以是位置固定的，并且將被涂覆的基材利用合適的常規(guī)設(shè)備移動通過該輻射體，或者輻射體能夠通過常規(guī)設(shè)備移動，因此在固化過程中被涂覆的基材是位置固定的。還可以例如在腔室內(nèi)進行輻射，在其中將被涂覆的基材引入腔室，然后開通輻射一段時間，在輻射之后再將基材從腔室中取出。任選地在惰性氣氛下，即排除氧氣下進行固化，以防止自由基交聯(lián)被氧氣所抑制。如果固化熱輻射進行，則適用水溶性過氧化物或非水溶性引發(fā)劑的水性乳液。這些自由基形成劑可與促進劑以已知的方式組合。根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs可以通過常規(guī)技術(shù)，優(yōu)選噴涂、輥涂、流涂、印刷、刀涂、澆注、刷涂和浸涂應(yīng)用于廣泛的各種基材上。原則上，可以用根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs來上漆或涂覆所有基材。優(yōu)選的基材是選自礦物基底、木材，木質(zhì)材料、家具、鑲木地板、門、窗框、金屬物體、塑料、紙、紙板、軟木、礦物基材、紡織品和皮革。在這里，它們適合作為底漆和/或作為面漆。另外，根據(jù)本發(fā)明的涂料體系也可用于或用作粘合劑，例如用于接觸粘合劑中，用于可熱活化的粘合劑中或用于層合粘合劑中。 根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs可以單獨地或者以與其它分散體的粘結(jié)劑混合物使用。其可以是同樣含有不飽和基團的分散體，例如含有不飽和的可聚合基團的基于聚酯、聚氨酷、聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酷、環(huán)氧丙烯酸酯、聚合物、聚酯丙烯酸酷、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯分散體。在根據(jù)本發(fā)明的涂料體系中也可以包含具有官能團如烷氧基硅烷基團、羥基基團和/或任選以封端形式存在的異氰酸酯基基團的，基于聚酯、聚氨酷、聚醚、聚酰胺、聚こ烯基酷、聚こ烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酷、聚合物和/或聚丙烯酸酯的分散體。以該方式，可以制備可通過兩種不同的機理固化的雙固化體系。此外，對于雙固化體系而言也可以將所謂的交聯(lián)劑加入根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs。未封端和/或封端的多異氰酸酷、聚氮雜環(huán)丙烷、聚碳ニ酰亞胺和蜜胺樹脂優(yōu)選是合適的。對于水性涂層劑，特別優(yōu)選未封端和/或封端的親水化多異氰酸酷?；谕繉觿┑墓腆w含量，優(yōu)選加入< 20重量％，特別優(yōu)選< 10重量％的固體交聯(lián)劑。在根據(jù)本發(fā)明的涂料體系中也可以包含不具有官能團的基于聚酯、聚氨酷、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚こ烯基醚、聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、氯橡膠、聚碳酸酷、聚こ烯基酷、聚氯こ烯、聚合物、聚丙烯酸酷、聚氨酷-聚丙烯酸酷、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酷、醇酸樹月旨、聚碳酸酷、聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的分散體。由此可以減少交聯(lián)密度的程度，這可以影響物理干燥例如加快，或者可以進行弾性化或者粘結(jié)調(diào)整?；诿郯坊螂宓陌被宦?lián)樹脂和/或具有游離的或封端的多異氰酸酯基團的多異氰酸酯也可以加入包含根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs的涂層劑中，所述多異氰酸酯基于具有氨基甲酸酷、脲ニ酮、亞氨基噁ニ嗪ニ酮、異氰脲酸酷、縮ニ脲和/或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的六亞甲基ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯和/或亞甲苯基ニ異氰酸酯的，任選含有親水化基團的多異氰酸酷。碳ニ酰亞胺或聚氮雜環(huán)丙烷也可以作為另外的交聯(lián)劑?？梢杂迷谄峒夹g(shù)中已知的粘結(jié)劑、輔助物質(zhì)和添加剤，例如顔料、著色劑或消光齊U，加入或結(jié)合入根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。它們是流動添加劑和潤濕添加剤、滑動添加齊 、顔料包括金屬效果顏料、填料、納米顆粒、光穩(wěn)定顆粒、抗泛黃添加剤、增稠劑和降低表面張カ的添加剤。根據(jù)本發(fā)明的涂層劑適合于膜的涂覆，其中在物理干燥和UV固化之間進行涂膜的成形。
特別適合的是，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物用作木材和塑料基材上的透明漆，在其中，在物理干燥之后的抗粘連性和在輻射固化之后的良好耐化學(xué)性是重要的。同樣特別適合的是，基于整個配方，將具有> 10重量％的顔料含量的根據(jù)本發(fā)明的涂層劑用于木材和塑料應(yīng)用。在輻射固化期間，如果由于高的顔料含量，在涂料體系中發(fā)生可輻射固化基團的不完全反應(yīng)，則獲得防粘的涂料。本發(fā)明同樣提供涂層劑，所述涂層劑包含基于聚氨酯丙烯酸酯的根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的水性分散體，以及基于氨基樹脂、封端多異氰酸酷、非封端多異氰酸酷、聚氮雜環(huán)丙烷和/或聚碳ニ酰亞胺的交聯(lián)劑，和/或一種或多種其它分散體。本發(fā)明進ー步提供用根據(jù)本發(fā)明的涂層劑涂覆的基材。
實施例方法
NCO含量在每ー情形下根據(jù)DIN 53185通過滴定分析跟蹤。固體含量根據(jù)DIN 53216在所有非揮發(fā)性組分蒸發(fā)后通過重力法測量。平均粒徑通過光子相關(guān)光譜法測量。流出時間根據(jù)DIN 53211借助于4 mm DIN杯測量。I) UV可固化的水性聚氨酯分散體的制備(比較)
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，10. 8份1，4- 丁ニ醇，組分C)，30. 3份ニ羥甲基丙酸，組分E)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份ニ月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至2. I重量％的NCO含量(理論I. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和。在攪拌下將清澈溶液引入900份水中。接著在攪拌下將10. 8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有40重量％固體含量、90 nm平均粒徑、8. 7的pH值和39秒流出時間的UV可固化水性聚氨酯分散體I)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為17.5。直至中和的反應(yīng)時間15小時。2) 根據(jù)本發(fā)明的UV可固化水性聚氨酯分散體的制備
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，10. 8份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份ニ月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至4. 7重量％的NCO含量(理論4. 37重量％)。然后加入30. 3份ニ羥甲基丙酸，組分E)，并且在60°C進ー步，反應(yīng)直至2. I重量％的NCO值(理論1. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和。在攪拌下將清澈溶液引入900份水中。然后在攪拌下將10. 8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體中。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有40重量％固體含量、53 nm平均粒徑、8. 5的pH值和79秒流出時間的根據(jù)本發(fā)明的UV可固化的水性聚氨酯分散體2)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為17.5。直至中和的反應(yīng)時間5小時。3) 根據(jù)本發(fā)明的UV可固化的水性聚氨酯分散體的制備
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，13. 2份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份二月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至4. 3重量％的NCO含量(理論4. 04重量％)。然后加入26. 7份ニ羥甲基丙酸，組分E)，并且在60°C進ー步反應(yīng)，直至2. I重量％的NCO值(理論1. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和。在攪拌下將清澈溶液引入900份水中。然后在攪拌下將10. 8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有40重量％固體含量、76 nm平均粒徑、8. 8的pH值和18秒流出時間的根據(jù)本發(fā)明的UV可固化水性聚氨酯分散體3)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為15. 5。直至中和的反應(yīng)時間5. 5小時。4) 根據(jù)本發(fā)明的UV可固化水性聚氨酯分散體的制備
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，15. O份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和 O. 6份二月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至4. I重量％的NCO含量(理論3.81重量％)。然后加入24. O份ニ羥甲基丙酸，組分E)，并且在60°C進ー步反應(yīng)，直至2. I重量％的NCO值(理論1. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和。在攪拌下將清澈溶液引入900份水中。然后在攪拌下將10. 8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體中。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有38重量％固體含量、84 nm平均粒徑、8. 2的pH值和13秒流出時間的根據(jù)本發(fā)明的UV可固化水性聚氨酯分散體4)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為14. O。至中和的反應(yīng)時間5小時。5) UV可固化的水性聚氨酯分散體的制備(比較)
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，10. 8份1，4-丁ニ醇，組分C)，30. 3份ニ羥甲基丙酸，組分E)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份ニ月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至2. I重量％的NCO含量(理論I. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和，并且加入115. O份こ氧基化四丙烯酸季戍四醇酯Miramer 4004 (RahnAG,蘇黎世，瑞士)，組分(ii)。在攪拌下將清澈溶液引入1035份水中。然后在攪拌下將10. 8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有39重量％固體含量、97 nm平均粒徑、8. 7的pH值和42秒流出時間的UV可固化的水性聚氨酯分散體5)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為17. 5。直至中和的反應(yīng)時間16小時。6) 根據(jù)本發(fā)明的UV可固化的水性聚氨酯分散體的制備
將 339. 9 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，13. 2份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份二月桂酸ニ丁基錫溶于185份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至4. 3重量％的NCO含量(理論4. 04重量％)。然后加入26. 7份ニ羥甲基丙酸，組分E)，并且在60°C進ー步反應(yīng)，直至2. I重量％的NCO值(理論1. 72重量％)。然后通過加入并且攪拌19. 4份三こ胺進行中和，并且加入115. O份こ氧基化四丙烯酸季戍四醇酯Miramer 4004 (Rahn AG,蘇黎世，瑞士)，組分(ii)。在攪拌下將清澈溶液引入1035份水中。然后在攪拌下將10.8份こニ胺，組分F)和24. O份水的混合物加入分散體。隨后在輕微真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到具有39重量％固體含量、86 nm平均粒徑、8. 3的pH值和20秒流出時間的根據(jù)本發(fā)明的UV可固化水性聚氨酯分散體6)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值為15. 5。直至中和的反應(yīng)時間5. 5小時。7) UV可固化水性聚氨酯分散體的制備(比較)
將 396 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，18. O份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份二月桂酸ニ丁基錫溶于180份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至2. 8重量％的NCO含量(理論2. 75重量％)。然后將預(yù)聚物用450份丙酮進ー步稀釋，并且攪拌加入78份40%的PUD鹽(丙烯酸和こニ胺的Michael加合物，鈉鹽)的水溶液。在放熱反應(yīng)平息后，在攪拌下將900份水引入清澈溶液。分散體極其粘稠并且不能蒸餾。分散體過夜也沒有變稀。。
8) UV可固化的水性聚氨酯分散體的制備(比較)
將 396 份聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen,德國)，組分A)，18. O份1，4- 丁ニ醇，組分C)，199. 7份4，4’ - ニ異氰酸根合ニ環(huán)己基甲烷，組分D)，和O. 6份二月桂酸ニ丁基錫溶于180份丙酮中，并且在60°C在攪拌下反應(yīng)，直至2. 8重量％的NCO含量(理論2. 75重量％)。然后將預(yù)聚物用450份丙酮進ー步稀釋，并且攪拌加入86份45%的AAS鹽(2-(2-氨基こ基氨基)こ烷磺酸鈉鹽)的水溶液。在放熱反應(yīng)平息后，在攪拌下將900份水引入清澈溶液。分散體立即完全沉淀出來。根據(jù)本發(fā)明的實施例2)表明，伴隨著相同的酸值，即相同的親水化，UV-PUDs與比較例I)相比更細小。在實施例2)中與非常小的平均粒徑相稱的是粘度非常高。在根據(jù)本發(fā)明的實施例3)和4)中，與實施例2)相比，保留了延遲加入ニ羥甲基丙酸，組分E)，但組分E)的量減少兩倍。由此所得的UV-PUDs比實施例I)中的進ー步更細小，但隨酸值下降粘度急劇下降。與實施例5)相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例6)表明通過延遲加入ニ羥甲基丙酸并且減少ニ羥甲基丙酸得到更細小并且同時更低粘稠的UV-PUD。與實施例I)和5)相比，實施例2)、3)、4)和6)表現(xiàn)出顯著縮短的反應(yīng)時間。實施例7)和8)表明用胺官能化的羧酸或磺酸的親水化不適合于將根據(jù)本發(fā)明的UV-PUDs親水化。親水化試劑的量的變化也得到類似的結(jié)果。這表明了親水化試劑對UV-PUDs的低的可用性。
權(quán)利要求
1.制備基于聚氨酯丙烯酸酯α)的可輻射固化的水性分散體的方法，所述聚氨酯丙烯酸酷包含以下組分作為結(jié)構(gòu)組分 A)一種或多種選自以下的聚合的化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酷、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯和具有15-300 mg KOH/g物質(zhì)范圍OH值的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酷， B)任選ー種或多種不同于A)的具有羥基官能和至少ー個(甲基)丙烯酸酯基團的單體化合物， C)ー種或多種不同于A)或B)的具有至少ー個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物， D)一種或多種有機多異氰酸酷， E)ー種或多種具有至少ー個羥基官能和另外至少ー個羧酸官能或羧酸酯官能的化合物，所述化合物對聚氨酯分散體起分散作用， F)不同于A)-E)的具有至少ー個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物， 其特征在于，使組分A)-D)在第一歩反應(yīng)步驟中反應(yīng)形成不含離子和潛性離子基團的聚氨酯丙烯酸酯，并且根據(jù)測量的NCO含量達到可與理論NCO含量偏差最多I. 5重量％ NCO(絕對值)的NCO值，和 在第二步反應(yīng)步驟中，使組分E)與得自組分A)-D)的反應(yīng)產(chǎn)物的仍游離的NCO基團反應(yīng)，并且根據(jù)重新測量的NCO含量達到可與理論NCO值偏差最多I. 5重量％ NCO (絕對值)的NCO值，和 在第三步反應(yīng)步驟中，使組分F)與仍游離的NCO基團反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體的方法，其特征在于，混入ー種或多種包含至少ー個可自由基聚合的基團的反應(yīng)性稀釋劑，組分(ii)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體的方法，其特征在干，組分E)選自ニ羥甲基丙酸、ニ羥甲基丁酸、羥基特戊酸、蘋果酸、檸檬酸、こ醇酸和乳酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體的方法，其特征在干，D)中的異氰酸酯基團與A)-C)中異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比為I. 2 : I. 0-4. O : I. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體的方法，其特征在干，D)中的異氰酸酯基團與A)、B)、C)和E)中異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比為 I. 05 : I. 0-2. 5 : I. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的制備基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體的方法，其特征在于，在第一歩反應(yīng)步驟后，按照測量的NCO含量，NCO值達到可與理論NCO值偏差最多I. O重量％ NCO (絕對值)，并且在第二步反應(yīng)步驟后，按照測量的NCO含量，NCO值達到可與理論NCO值偏差最多I. O重量％ NCO (絕對值)。
7.基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性分散體，所述可輻射固化的水性分散體按照根據(jù)權(quán)利要求1-5任ー項的方法制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的基于聚氨酯丙烯酸酯的可輻射固化的水性分散體用于制備涂料、清漆和粘合劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備基于聚氨酯丙烯酸酯的低粘度可輻射固化的水性分散體(UV-PUDs)的方法，其中，如果大部分的氨基甲酸酯化，即是說NCO官能化合物與OH官能化合物的反應(yīng)首先在不存在帶酸的化合物下進行并且?guī)岬幕衔锿ㄟ^其羥基官能的嵌入盡可能晚地進行，則經(jīng)由羥基官能化的羧酸親水化的UV-PUDs具有較低的初始粘度。
文檔編號C08G18/62GK102695736SQ201080057890
公開日2012年9月26日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月19日
發(fā)明者E.呂曼, S.佐默, T.里舍 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司