專利名稱：水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚氨酯基料的水基涂料組合物。該水基涂料組合物尤其適合作為車輛多層涂覆和修補(bǔ)涂層中的有顏料水基色漆組合物。
背景技術(shù)：
出于環(huán)境原因，水基涂料組合物被越來越多地用在車輛涂裝上，既用于原始涂層也用于修補(bǔ)涂層。由于其優(yōu)異的特性，通常的做法是，使用含水分散體形式的水稀釋性聚氨酯樹脂作為含水涂料組合物中的主要基料，并且尤其是水性色漆組合物中的主要基料。水基色漆組合物以及由其獲得的涂料的特性基本上由所用聚氨酯的特定結(jié)構(gòu)決定。例如，EP O 427 979描述了含水涂料組合物，其包含水稀釋性基料和鋁顏料，其中基料包含水稀釋性聚氨酯聚脲，其每IOOg固體包含至少200毫當(dāng)量的化學(xué)結(jié)合的碳酸酯基團(tuán)，并且每IOOg固體包含總共不超過320毫當(dāng)量的化學(xué)結(jié)合的氨基甲酸酯基團(tuán)和化學(xué)結(jié)合的脲基團(tuán)。這些水稀釋性聚氨酯聚脲被用作水性金屬色漆組合物的基料或基料組分。另外，EP I 159 323描述了基于聚酯多元醇、二羥甲基丙酸和二異氰酸酯的水稀釋性聚氨酯分散體，其通過含氨基的化合物進(jìn)行了擴(kuò)鏈。聚胺或氨基醇可用于擴(kuò)鏈。然而，使用含水涂料組合物時(shí)產(chǎn)生的涂料并不在所有方面都實(shí)現(xiàn)常規(guī)溶劑基涂料的高質(zhì)量水平。例如，尤其是就水基效應(yīng)色漆組合物而言，水基色漆組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不令人滿意。例如，能夠在儲(chǔ)存期間觀察到水基組合物變稠。這在所有需要超過12個(gè)月的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的應(yīng)用中都不可接受，例如在車輛修補(bǔ)涂層中。此外，EP I 736 490描述了將用作柔感油漆的水解穩(wěn)定性透明清漆組合物，其包含無羥基的聚氨酯和含羥基的聚氨酯，其中聚氨酯包含聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇包含按重量計(jì)至少25 %的1,4- 丁二醇。此外，EP 1736490描述了水基涂料組合物，其包含無羥基的聚氨酯/脲基料、含羥基的聚氨酯/脲基料以及交聯(lián)劑，其中聚氨酯/脲基料兩者都包含聚碳酸酯多元醇，其具有作為合成組分的按重量計(jì)至少25%的1，4_ 丁二醇部分。該水基涂料組合物特別被用作塑料或木質(zhì)基底上的柔感油漆。因此，對(duì)于有顏料的水基涂料組合物，特別是要用在車輛涂裝(車身和車身部件)，尤其是車輛修補(bǔ)涂層中的水基效應(yīng)色漆組合物仍存在需求，所述組合物在例如至少12-24個(gè)月內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定，在儲(chǔ)存期間不變稠，并且其施涂產(chǎn)生具有完美光學(xué)質(zhì)量和良好金屬效應(yīng)的涂層。所得的涂層也應(yīng)滿足應(yīng)用于車輛涂裝，特別是車輛修補(bǔ)涂層的常規(guī)要求，例如關(guān)于耐化學(xué)性和耐候性以及耐機(jī)械影響性。發(fā)明概沭本發(fā)明涉及水基涂料組合物，其包含A)至少一種水稀釋性聚氨酯基料，
B)任選的至少一種固化劑，和C)至少一種顏料，其特征在于，所述至少一種水稀釋性聚氨酯基料基于至少一種多羥基化合物，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50%的至少一種聚碳酸酯多元醇，其在20°C為液體，所述按重量計(jì)的百分比是基于多羥基化合物的總量計(jì)的。優(yōu)選地，所述至少一種水稀釋性聚氨酯基料通過使以下組分反應(yīng)來獲得，所述組分包括a)至少一種多異氰酸酯，其具有優(yōu)選126-500的分子量，b)至少一種多羥基化合物，其具有優(yōu)選300-5000的數(shù)均分子量Mn，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50%的至少一種聚碳酸酯多元醇,其在20°C為液體,具有優(yōu)選 300-5000、更優(yōu)選500-4000的數(shù)均分子量Mn，所述按重量計(jì)的百分比是基于多羥基化合物的總量計(jì)的，c)至少一種化合物，其包含至少一個(gè)具有異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的官能團(tuán)，以及至少一個(gè)選自離子基團(tuán)、能夠形成離子的基團(tuán)和非離子親水基團(tuán)的基團(tuán)，和d)任選地至少一種至少雙官能的化合物，其具有羥基和/或氨基，并且優(yōu)選分子量為 32-300。優(yōu)選地，該水稀釋性聚氨酯基料包含至少100毫當(dāng)量，優(yōu)選100-450毫當(dāng)量的碳酸酯基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)。更優(yōu)選的是，該水稀釋性聚氨酯基料包含至少100毫當(dāng)量，優(yōu)選100-450毫當(dāng)量的碳酸酯基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)，以及至少100毫當(dāng)量，優(yōu)選100-300毫當(dāng)量的氨基甲酸酯和脲基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，基于上述聚氨酯基料的水基特殊效應(yīng)色漆組合物在12-24個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)不變稠，并產(chǎn)生具有始終良好的光學(xué)外觀并表現(xiàn)出非常好效應(yīng)或金屬效應(yīng)的涂層。相比之下，基于固體聚碳酸酯多元醇的類似聚氨酯具有在儲(chǔ)存期間，例如在12-24個(gè)月內(nèi)，或甚至是4-6個(gè)月后就變稠的趨勢(shì)。儲(chǔ)存期間的變稠可使粘度達(dá)到初始粘度的至少三倍。發(fā)明詳述下文將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，為清楚起見在參照不同實(shí)施方案的上文和下文中所描述的本發(fā)明的某些特點(diǎn)可在單個(gè)實(shí)施方案中以組合方式給出。反之，為簡(jiǎn)明起見在參照單個(gè)實(shí)施方案中所描述的本發(fā)明的多個(gè)特點(diǎn)也可以分別給出，或以任何子組合給出。此外，單數(shù)所指的內(nèi)容也可以包括復(fù)數(shù)(例如，“一”可以指一個(gè)、或者一個(gè)或多個(gè))，除非上下文特別地另外指明。如此處及下文中所用，短語“聚氨酯”將被理解為是指聚氨酯基料。聚氨酯基料也可包含脲基團(tuán)。如此處及下文中所用，短語“液體聚碳酸酯多元醇”應(yīng)被理解為是指在20°C為液體的聚碳酸酯多元醇。如此處及下文中所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”應(yīng)被理解為是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。除非另行指出，否則本文所提及的所有分子量(數(shù)均分子量和重均分子量)均使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為液相通過GPC(凝膠滲透色譜)來測(cè)定。熔融溫度已通過DSC (差示掃描量熱法)根據(jù)DIN 53765-B-10以ΙΟΚ/min的加熱速率進(jìn)行測(cè)定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已通過DSC (差示掃描量熱法)根據(jù)ISO 11357-2以ΙΟΚ/min的加熱速率進(jìn)行測(cè)定。水基涂料組合物是其中當(dāng)制備和/或涂覆涂料組合物時(shí)使用水作為溶劑或稀釋劑的涂料組合物。通常，水基涂料組合物包含基于涂料組合物的總量按重量計(jì)30-90%的水，和任選地基于涂料組合物的總量按重量計(jì)至多20%、優(yōu)選低于15%的有機(jī)溶劑。首先，將更詳細(xì)地描述要在本發(fā)明的水基涂料組合物中使用的聚氨酯A)。聚氨酯A)具有優(yōu)選500-20，000的數(shù)均分子量Mn和20，000-500, 000的重均分子 量 Mw，0-150mg KOH/g 的羥值和 15-50、優(yōu)選 15_35mg KOH/g 的酸值。聚氨酯A)基于至少一種多羥基化合物，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50 %，優(yōu)選按重量計(jì)60-100 %的至少一種液體聚碳酸酯多元醇，所述按重量計(jì)的百分比是基于多羥基化合物的總量計(jì)的。該液體聚碳酸酯多元醇可具有例如低于10_15°C的熔點(diǎn)，并因此在DSC曲線中顯示出吸熱峰。另外，該液體聚碳酸酯多元醇可不在DSC曲線中顯示出吸熱峰，例如，它們可不在高于_30°C的DSC曲線中顯示出吸熱峰。該液體聚碳酸酯多元醇具有例如O°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選-50-0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。下文將在組分b)的說明中給出聚碳酸酯多元醇的詳細(xì)說明。優(yōu)選地，聚氨酯A)通過使組分a)、b)、c)以及任選的組分d)和/或進(jìn)一步的組分反應(yīng)來制成。可單獨(dú)或組合使用任何所需的有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，作為制備聚氨酯A)的組分a)。多異氰酸酯可例如具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族性質(zhì)，并具有優(yōu)選126-500的分子量。它們也可包括含醚或酯基團(tuán)的二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的實(shí)例為三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、2，3_ 二甲基亞乙基二異氰酸酯、I-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3_亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，
3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、I-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷、4，4- 二異氰酸根合二苯基醚、I，5- 二丁基五亞甲基二異氰酸酯、2，3-雙(8-異氰酸根合辛基)-4_辛基-5-己基環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-I-甲基環(huán)己基異氰酸酯和/或2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯。也可能使用具有4-25個(gè)、優(yōu)選6-16個(gè)原子的位阻異氰酸酯，其在相對(duì)于NCO基團(tuán)的α位上包含一個(gè)或兩個(gè)具有1-12個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)作為母體結(jié)構(gòu)上的取代基。母體結(jié)構(gòu)可由芳環(huán)或脂環(huán)或具有1-12個(gè)碳原子的脂族直鏈或支鏈碳鏈組成。它們的實(shí)例為異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1，1，6，6_四甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，5-二丁基五亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-I-甲基環(huán)己基異氰酸酯、對(duì)和間四甲基苯二甲基二異氰酸酯和/或相應(yīng)的氫化同系物?？捎米鹘M分b)的化合物為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚內(nèi)酯多元醇和/或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或相應(yīng)的二醇。在每種情況下，都可單獨(dú)或彼此結(jié)合使用多元醇和二醇。然而，必要的是，組分b)包含按重量計(jì)至少50%的至少一種具有優(yōu)選300-5000、更優(yōu)選500-4000分子量Mn的液體聚碳酸酯多元醇。該液體聚碳酸酯多元醇在室溫下為粘稠液體。其具有例如低于50，OOOmPas的粘度(50°C下)，例如500-20，OOOmPas的粘度(50°C下)。通常而言，聚碳酸酯多元醇包含碳酸的酯，后者通過使碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)或光氣與多元醇(優(yōu)選二醇)反應(yīng)來獲得。可考慮用來制備液體聚碳酸酯多元醇的合適二醇為例如I，3-丙二醇、2-甲基-I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，3_ 丁二醇、I, 5_戍二醇、1,6_己二醇、3, 3, 5_ 二甲基戍二醇、新戍二醇以及2-乙基-1，3-己二醇。聚碳酸酯多元醇優(yōu)選為直鏈的。具體地講，合適的液體聚碳酸酯多元醇/ 二醇為基于1，3_丙二醇和1，5_戊二醇 的組合、基于I，3-丙二醇和I，4-丁二醇的組合、基于I，4-丁二醇和1，6_己二醇的組合或基于1，5-戊二醇和1，6_己二醇的組合的那些。更優(yōu)選的合適液體聚碳酸酯多元醇/ 二醇為基于1，3_丙二醇和1，5_戊二醇以及1，5_戊二醇和1，6_己二醇的組合的那些。在每種組合中，兩種二醇的摩爾比都優(yōu)選在以下范圍內(nèi)3 1-1 3，更優(yōu)選2 1-1 2，以及最優(yōu)選I : I。在該組合中，1，5_戊二醇1，6_己二醇的摩爾比也可優(yōu)選在以下范圍內(nèi)3:1-1: 3，更優(yōu)選2 1-1 2，以及最優(yōu)選I : 1，并且1，3-丙二醇1，5-戊二醇的摩爾比可優(yōu)選在以下范圍內(nèi)3 1-1 3，更優(yōu)選2 1-1 2，以及最優(yōu)選I : I。優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇具有40-150mg KOH/g固體的羥值以及1000-2000的數(shù)均分子量Mn。其他二醇也可存在于該二醇組合中，例如基于二醇組合的總量，按重量計(jì)達(dá)到5-20 %的程度。優(yōu)選地，要用于制備聚碳酸酯多元醇的二醇組合由1，5-戊二醇和1，6_己二醇或1，3_丙二醇和I，4-丁二醇組成。該二醇組合也可由上述摩爾比的1，6_己二醇和I，4-丁二醇組成。聚碳酸酯多元醇可作為單化合物或作為聚碳酸酯多元醇的混合物來使用。優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇為每個(gè)分子具有5-15個(gè)碳酸酯基團(tuán)的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯多元醇優(yōu)選基本上不含羧基。其可例如具有<3mg KOH/g固體的酸值，優(yōu)選< ImgKOH/g固體的酸值。然而，聚碳酸酯多元醇也可能包含羧基，在此情況下，其可例如具有5-50mg KOH/g固體的酸值。以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式制備聚碳酸酯多元醇和二醇。例如，可通過以下方法合成聚碳酸酯多元醇在存在通常用于酯交換反應(yīng)的催化劑的情況下，進(jìn)行碳酸二烷基酯與脂族羥基化合物的混合物之間的酯交換，所述混合物例如為包含1，5_戊二醇和1，6_己二醇作為主要組分以及任選包含其他脂族乙二醇類作為次要組分的混合物。例如在EP 302 712中描述了基于1，5_戊二醇和1，6_己二醇的合適聚碳酸酯多元醇及其制備。合適的聚碳酸酯多元醇和二醇也可商購(gòu)獲得，例如以商品名Duranol ，如Duranol T5652、Duranol T5651 得自 Asahi Kasei Chemicals Corporation。除了聚碳酸酯多元醇之外，還可使用進(jìn)一步的多元醇作為組分b)。以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式制備合適的聚酯多元醇，例如通過有機(jī)二羧酸或其酸酐和有機(jī)多元醇的縮聚反應(yīng)。用于制備聚酯多元醇的酸組分優(yōu)選包含低分子量的二羧酸或其酸酐，其每個(gè)分子具有2-17個(gè)、優(yōu)選小于16個(gè)、尤其優(yōu)選小于14個(gè)的碳原子。合適的二羧酸為例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、烷基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸以及1，4_環(huán)己烷二羧酸?？墒褂矛F(xiàn)有的相應(yīng)酸酐代替酸。為了實(shí)現(xiàn)支化，增加更高官能度的羧酸的比例也是可能的，例如三官能羧酸，諸如偏苯三酸、蘋果酸和二羥甲基丙酸?？捎糜谥苽渚埘ザ嘣嫉亩嘣純?yōu)選地為二醇，例如二醇類，諸如乙二醇、1，2-丙二醇、I, 2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-亞乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A和新戊二醇。任選地，可通過少量的更多元醇對(duì)二醇改性。也可使用的更多元醇的實(shí)例為三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油和己三醇。也可使用一定比例的鏈終止一元醇，例如每個(gè)分子具有1-18個(gè)碳原子的那些，諸如丙醇、丁醇、環(huán)己醇、正己醇、芐醇、異癸醇、飽和的和不飽和的脂肪醇。除了聚碳酸酯多元醇之外，也可使用聚醚多元醇和/或聚內(nèi)酯多元醇作為組分 b)。例如，可考慮的聚醚多元醇為具有以下通式的聚醚多元醇H (O-(CHR1)丄0H，其中R1表示氫或低級(jí)烷基的殘基(例如C1-C6烷基)，任選地具有各種取代基，η表示2-6，而m表示10-50。殘基R1可相同或不同。聚醚多元醇的實(shí)例為聚(氧四亞甲基)乙二醇類、聚(氧乙烯)乙二醇類以及聚(氧丙烯)乙二醇類或混合的嵌段共聚物，后者包含不同的氧四亞甲基、氧乙烯和/或氧丙烯單元。聚內(nèi)酯多元醇包含多元醇，優(yōu)選二醇，其衍生自內(nèi)酯，優(yōu)選衍生自己內(nèi)酯。這些產(chǎn)物例如通過使ε-己內(nèi)酯與二醇反應(yīng)來獲得。通過衍生自內(nèi)酯的重復(fù)聚酯部分來區(qū)分聚內(nèi)酯多元醇。這些重復(fù)的分子部分可例如具有以下通式
O
Il
-C - (CHR2)n * CH2O -，其中η優(yōu)選為4_6，并且R2為氧、燒基殘基、環(huán)燒基殘基或燒氧基殘基，并且內(nèi)酷環(huán)的取代基中的碳原子總數(shù)不超過12。優(yōu)選使用的內(nèi)酯為己內(nèi)酯，其中η值為4。此處尤其優(yōu)選未取代的ε-己內(nèi)酯。內(nèi)酯可單獨(dú)或組合使用。適合與內(nèi)酯反應(yīng)的二醇為例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇和二羥甲基環(huán)己烷。除了組分b)之外，也可任選地使用一種或多種具有低于500g/mol分子量的低分子量多元醇，優(yōu)選雙官能醇。此類化合物的實(shí)例為乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1，3_和1，
4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、二甲基丙醇、新戊二醇。優(yōu)選地,組分b)由按重量計(jì)60-100%的上述液體聚碳酸酯多元醇以及按重量計(jì)0-40%的其他多元醇組成。如果除了聚碳酸酯多元醇之外還使用其他多元醇，則聚酯多元醇(尤其是聚酯二醇)是優(yōu)選的。更優(yōu)選的組分b)由按重量計(jì)100%的上述液體聚碳酸酯多元醇或二醇組成。用于制備聚氨酯A)的組分c)包含低分子量化合物，其具有至少一個(gè)、優(yōu)選多于一個(gè)、尤其優(yōu)選兩個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及至少一個(gè)離子基團(tuán)、能夠形成離子的基團(tuán)和/或非離子親水基團(tuán)。可考慮的能夠形成陰離子的基團(tuán)為例如羧基、磷酸以及磺酸基團(tuán)。優(yōu)選的陰離子基團(tuán)為羧基基團(tuán)?？煽紤]的能夠形成陽離子的基團(tuán)為例如伯、仲、和叔氨基基團(tuán)或鎊基團(tuán)，諸如季銨、鎮(zhèn)和/或叔锍基團(tuán)。優(yōu)選陰離子基團(tuán)和能夠形成陰離子的基團(tuán)。優(yōu)選的非離子親水基團(tuán)為環(huán)氧乙烷基團(tuán)。合適的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)特別為羥基基團(tuán)以及伯和/或仲氨基基團(tuán)。可考慮作為組分c)的優(yōu)選化合物為包含羧基和羥基的那些。此類化合物的實(shí)例為具有以下通式的羥基烷羧酸(HO)xQ(COOH)y其中Q代表具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴殘基，并且X和y均表示1-3。此類化合物的實(shí)例為檸檬酸和酒石酸。優(yōu)選其中X = 2并且y = I的羧酸。二羥基烷酸的優(yōu)選的組為α，α-二羥甲基烷酸類。α，二羥甲基丙酸和α，α-二羥甲基丁酸是優(yōu)選的。
可用的二羥基烷酸的進(jìn)一步實(shí)例為二羥基丙酸、二羥甲基醋酸、二羥基丁二酸或二羥基苯甲酸?？捎米鹘M分c)的進(jìn)一步化合物為含氨基的酸，例如α，α-二氨基戊酸、3，
4-二氨基苯甲酸、2，4_ 二氨基甲苯磺酸以及4，4_ 二氨基二苯醚磺酸。可用作組分c)的進(jìn)一步化合物為例如雙官能聚環(huán)氧乙烷二醇。能夠通過以下步驟制備聚氨酯Α)，即首先在第一步中，由組分a)、b)和c)制備NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物，然后任選地進(jìn)一步將NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物與組分d)反應(yīng)。讓組分a)、b)和c)以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式在一起反應(yīng)，例如在50-120°C的溫度下，優(yōu)選70-100°C，任選地通過添加催化劑而反應(yīng)。優(yōu)選地，在此以下述量使這些組分反應(yīng)，其使得得到具有游離異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物，即以過量的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。例如，可通過以下當(dāng)量比率的NCO基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)0H基團(tuán)為1.2 1-2.0 1，優(yōu)選I. 4 1-1.9 I。NCO-聚氨酯預(yù)聚物應(yīng)優(yōu)選具有3.0-6. 0%，尤其優(yōu)選3. 5-5. 0%的NCO含量。然后，可將在第一步中獲得的含NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物在第二步中與官能化組分d)反應(yīng)，從而使得聚氨酯的摩爾質(zhì)量增大。在此盡力通過組分d)的反應(yīng)性基團(tuán)與預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)之間幾乎相等的摩爾比實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。組分d)包含至少兩個(gè)氨基和/或羥基基團(tuán)?？杀挥米鹘M分d)的二胺的實(shí)例為在分子中具有1-15個(gè)碳原子的(環(huán))脂族烷基胺及其取代的衍生物，其中烷基基團(tuán)能夠?yàn)橹辨満?或支鏈的。組分d)可包含伯和/或仲氨基。組分dl)的實(shí)例為1，2_乙二胺、1，2_丙二胺、I，3-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2, 5- 二甲基哌嗪、I-氨基_3_氨甲基-3, 5, 5- 二甲基環(huán)己烷、4，4' - 二氨雙環(huán)己基甲烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、新戊二胺、辛二胺、異佛爾酮二胺、4，4’_ 二氨基二苯甲烷以及2-氨基苯甲酰胺。也能使用肼和酰肼衍生物，例如肼、甲基肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。可被用作組分d)的聚胺的進(jìn)一步實(shí)例為在分子中包含超過兩個(gè)，例如三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)氨基的化合物。這些聚胺可包含伯和/或仲氨基。實(shí)例為三胺諸如二亞乙基三胺和二亞丙基三胺，以及四胺諸如三亞乙基四胺或三亞丙基四胺。聚胺的進(jìn)一步實(shí)例為具有超過四個(gè)氨基的胺，諸如四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。通過在第二步中使聚氨酯預(yù)聚物與氨基官能化合物反應(yīng)來形成脲基團(tuán)?？杀挥米鹘M分d)的羥基官能化合物的實(shí)例為1，2-乙二醇和I，4-丁二醇。
可被用作組分d)的優(yōu)選化合物為乙二胺。原則上，所有的組分a)至d)都以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式反應(yīng)。選擇每種單獨(dú)組分的類型和量，以便獲得所產(chǎn)生的聚氨酯的上述特性，諸如氨基甲酸酯和脲基團(tuán)、碳酸酯基團(tuán)的含量，以及羥值和酸值。為了實(shí)現(xiàn)足夠的聚氨酯減水率，至少部分地中和聚氨酯的離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成離子基團(tuán)的基團(tuán)。聚氨酯樹脂優(yōu)選包含陰離子基團(tuán)，例如羧基。用堿中和陰離子基團(tuán)。堿性中和劑的實(shí)例為叔胺，諸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺、N-甲基嗎啉、二甲基乙醇胺和二甲基異丙醇胺。雖然不優(yōu)選，但也能通過金屬氫氧化物如LiOH、KOH和NaOH完全或部分地完成中和?？稍贜CO-官能化聚氨酯預(yù)聚物與組分d)反應(yīng)之前或之后進(jìn)行中和。中和后，將NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物或最終的聚氨酯轉(zhuǎn)化為水相。然而，也可同時(shí)進(jìn)行中和以及向水相的轉(zhuǎn)化。平行于或除了親水性離子基團(tuán)之外，聚氨酯還可包含親水性非離子基團(tuán)，以提供 足夠的水稀釋性。如果存在非離子親水性基團(tuán)(如環(huán)氧乙烷基團(tuán))，則優(yōu)選的是，其在除了離子基團(tuán)之外，優(yōu)選在除了陰離子基團(tuán)之外存在。除此之外，還可通過外部乳化劑獲得水稀釋性。通常，在轉(zhuǎn)化為水相之前或過程中，中和NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物或聚氨酯。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，通過與組分d)反應(yīng)，而將通過使組分a)至c)反應(yīng)來獲得的聚氨酯擴(kuò)鏈?？稍谵D(zhuǎn)化為水相之前或之后進(jìn)行NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物與組分d)的反應(yīng)。更優(yōu)選的是，反應(yīng)在水相中進(jìn)行。組分d)的反應(yīng)性官能團(tuán)與NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比率優(yōu)選在I : 2-1 I的范圍內(nèi)。剩余的異氰酸酯基團(tuán)能夠在轉(zhuǎn)化為水相期間或之后與水反應(yīng)。也可以但不優(yōu)選的是，僅通過水即不使用組分d)而進(jìn)行NCO-官能化聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈。所得的含水聚氨酯分散體具有例如按重量計(jì)25-50%，優(yōu)選按重量計(jì)30-45%的
固含量。水稀釋性聚氨酯A)可任選地與一定比例的進(jìn)一步的水稀釋性樹脂結(jié)合使用?？煽紤]的進(jìn)一步水稀釋性樹脂為例如常規(guī)的水稀釋性(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯樹脂，以及與上述水稀釋性聚氨酯樹脂不同的任選的改性的聚氨酯樹脂?？墒褂没诰郯滨)樹脂固體按重量計(jì)10-200%量的附加水稀釋性樹脂。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可任選地包含至少一種固化劑B)，該固化劑能夠進(jìn)入與聚氨酯A)以及附加基料組分的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如羥基)的交聯(lián)反應(yīng)。能夠使用的試劑不受任何具體的限制。能夠使用通常用于制備例如機(jī)動(dòng)車和工業(yè)涂層領(lǐng)域中的含水涂料組合物的所有固化劑。這些固化劑及其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，并在各種專利和其他文獻(xiàn)中詳細(xì)公開。取決于聚氨酯A)以及任選存在的附加基料的反應(yīng)性官能團(tuán)的類型，可使用例如以下交聯(lián)劑具有游離異氰酸酯基團(tuán)或具有至少部分封閉的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，胺/甲醛縮合樹脂例如三聚氰胺樹脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯A)和任選存在的附加基料包含羥基，并使用具有游離多異氰酸酯基團(tuán)的固化劑。基料組分和固化劑以一定的比例使用，使得聚氨酯A)和附加基料的反應(yīng)性官能團(tuán)與固化劑B)的相應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比率能夠?yàn)? 1-1 5，例如優(yōu)選3 1-1 3，并尤其優(yōu)選I. 5 1-1 1.5。本發(fā)明的水基涂料組合物包含至少一種顏料C)。顏料C)可為任何賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的顏料，其為最終涂層提供期望的顏色和/或效應(yīng)。合適的顏料幾乎為選自白色、彩色和黑色顏料的任何賦予特殊效應(yīng)的顏料和/或賦予顏色的顏料，尤其是通常用在車輛涂裝的有顏料色漆涂料組合物中的那些。特殊效應(yīng)顏料的實(shí)例為賦予涂層特殊效應(yīng)的常規(guī)顏料，例如取決于觀察角度的顏色和/或明度異色效應(yīng)，其為金屬顏料。金屬顏料的實(shí)例是由鋁、銅或其他金屬制成的那些，干涉顏料例如金屬氧化物涂覆的金屬顏料(例如氧化鐵涂覆的鋁)，涂層云母例如二氧化鈦涂層云母，產(chǎn)生石墨效應(yīng)的顏料，薄片形式的氧化鐵，液晶顏料，涂覆的氧化鋁顏料，涂 覆的二氧化硅顏料。白色、彩色和黑色的顏料的實(shí)例是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)無機(jī)或有機(jī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、吡咯并吡咯顏料、茈類顏料。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物包含至少一種賦予效應(yīng)的顏料，任選地與至少一種賦予顏色的顏料組合。此外，本發(fā)明的涂料組合物可包含常規(guī)涂料添加劑。常規(guī)涂料添加劑的實(shí)例為均化劑、流變劑例如高度分散的二氧化硅、聚合的脲化合物或?qū)訝罟杷猁}、增稠劑例如部分交聯(lián)的聚羧酸或聚氨酯、消泡劑、潤(rùn)濕劑、防縮孔劑、分散劑和催化劑。添加劑按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)量使用，例如相對(duì)于涂料組合物的固含量為O. 1-5重量％。水基涂料組合物可例如以優(yōu)選小于20重量％，尤其優(yōu)選小于15重量％的比例包含常規(guī)的涂料溶劑。這些溶劑為常規(guī)的涂料溶劑，其可來源于例如基料的制備或單獨(dú)地添力口。此類溶劑的實(shí)例為上文已在包含層狀硅酸鹽的組合物的說明中提到的那些。此外，本發(fā)明的涂料組合物包含水，相對(duì)于整個(gè)涂料組合物，優(yōu)選按重量計(jì)占50-80 %，尤其優(yōu)選按重量計(jì)占60-755。水基涂料組合物具有例如按重量計(jì)10-45%，優(yōu)選按重量計(jì)15-35%的固含量。顏料含量和樹脂固含量按重量計(jì)的比率為例如O. 05 1-2 I。對(duì)于特殊效應(yīng)水基色漆涂料組合物，優(yōu)選為O. 06 1-0.6 I，而對(duì)于純色(單色)水基色漆涂料組合物，優(yōu)選更高，例如O. 06 1-2 1，在每種情況下都相對(duì)于固體的重量。為了制備水基涂料組合物，可使用糊狀樹脂或分散劑，用于碾磨或摻入顏料。本發(fā)明還涉及基底的多層涂覆方法，其包括以下步驟I.將水基的賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物的色漆層施涂到任選的預(yù)涂覆的基底上；2.任選地固化步驟I中獲得的色漆層；3.將透明清漆組合物的透明清漆層施涂到色漆層上，以及4.任選地與色漆層一起，固化在步驟3中施涂的透明清漆層，其中水基的賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物為如上所述的水基涂料組合物。本發(fā)明也涉及上述水基涂料組合物在基底的多層涂覆中的用途，尤其是在車輛的多層涂覆或修補(bǔ)涂層中的用途。多層涂覆的優(yōu)選方法包括將上述水基涂料組合物的色漆層施涂到預(yù)涂覆基底上的步驟。合適的基底是金屬和塑料基底，尤其是汽車工業(yè)已知的基底，例如鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼或它們的合金，以及聚氨酯、聚碳酸酯或聚烯烴。然而，由工業(yè)涂覆方法形成的任何其他所需的工業(yè)品也可作為基底被涂覆。就車身或車身部件涂覆而言，優(yōu)選通過以下方式來施涂水基涂料組合物噴灑到以常規(guī)方式用底漆和/或二道底漆預(yù)涂覆的車輛或車輛部件基底上?？稍诟稍锘蚬袒驖衽鰸裰?，任選在短暫地晾干之后，將透明清漆層施涂到色漆層上。合適的透明清漆組合物原則上為例如車輛涂料中常規(guī)的任何已知的無顏料或透明有顏料的涂料組合物。在此處，它們可包含單組分或雙組分溶劑基的或水基的透明清漆組合物。最終涂層可在室溫下固化或在例如最高80°C，優(yōu)選40-60°C的較高溫度下強(qiáng)制固化。然而，它們也可在例如80-160°C的較高溫度下被固化。固化溫度由使用領(lǐng)域以及由任選的固化劑的類型確定。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物和方法可特別有利地用在車輛修補(bǔ)涂層中。在車輛修補(bǔ)涂層中，通常通過混合不同顏色的色調(diào)來制備具有特殊顏色和/或效應(yīng)的有顏料涂料組合物，從而為涂層提供期望的顏色和/或效應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物也可被用作例如“調(diào)漆系統(tǒng)”的組分，如具體地講用于車輛修補(bǔ)涂層，以產(chǎn)生賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的 色漆涂料組合物。已知的是，這樣的調(diào)漆系統(tǒng)基于包含彩色和/或特殊效應(yīng)顏料和任選的進(jìn)一步組分(例如基料組分)的限定數(shù)量的單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)化混合組分，能夠?qū)⑵浒凑栈旌吓浞竭M(jìn)行混合，以得到具有期望顏色和/或特殊效應(yīng)的涂層。以下實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)，除非另外指明。
實(shí)施例實(shí)施例I制備聚氨酯分散體A和B首先，將20. 36重量份的聚碳酸酯二醇(根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯二醇A ；比較例聚碳酸酯二醇B)、6. 5重量份的丙酮以及O. 004重量份的二月桂酸二丁基錫引入裝有攪拌器、冷凝器和熱電偶的四頸玻璃反應(yīng)器，然后將混合物加熱至50°C并勻化。在該溫度下，將9. 3重量份的異佛爾酮二異氰酸酯在30分鐘內(nèi)均勻加入。然后添加O. 5重量份的丙酮。將溫度保持在50°C，直到達(dá)到6. 8-7. 2% (相對(duì)于溶液)的NCO含量。一旦達(dá)到該NCO含量后，即添加I. 88重量份的二羥甲基丙酸、I. 04重量份的二甲基異丙胺以及O. 5重量份的丙酮。然后，將溫度保持在50°C，直到達(dá)到3. 1-3. 4% (相對(duì)于溶液)的NCO含量。一旦達(dá)到該NCO含量后，即關(guān)閉加熱，在10分鐘內(nèi)添加48. O重量份的去離子水。然后，立即在5分鐘內(nèi)添加溶于11. 32重量份水中的O. 64重量份乙二胺的混合物。然后將溫度升至70°C，進(jìn)行真空蒸餾以除去丙酮。接下來，通過添加去離子水，形成按重量計(jì)35%的固含量。
權(quán)利要求
1.水基涂料組合物，包含 A)至少ー種水稀釋性聚氨酯基料， B)任選的至少ー種固化劑,和 C)至少ー種顏料， 其特征在干，所述至少一種水稀釋性聚氨酯基料基于至少一種多羥基化合物，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50 %的至少ー種聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇在20°C為液體，所述按重量計(jì)的百分比是基于所述多羥基化合物的總量計(jì)的。
2.權(quán)利要求I的水基涂料組合物，其中所述至少一種水稀釋性聚氨酯基料通過使以下組分反應(yīng)來獲得，所述組分包括 a)至少ー種多異氰酸酷， b)至少ー種多羥基化合物，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50%的至少ー種聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇在20°C為液體，所述按重量計(jì)的百分比是相對(duì)于多羥基化合物b)的總量計(jì)的， c)至少ー種化合物，所述化合物包含至少ー個(gè)具有異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的官能團(tuán)和至少ー個(gè)選自離子基團(tuán)、能夠形成離子的基團(tuán)和非離子親水基團(tuán)的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求I或2的水基涂料組合物，其中所述水稀釋性聚氨酯基料包含至少100毫當(dāng)量的碳酸酯基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)。
4.權(quán)利要求I或2的水基涂料組合物，其中所述水稀釋性聚氨酯基料包含至少100毫當(dāng)量的碳酸酯基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)以及至少100毫當(dāng)量的氨基甲酸酯和脲基團(tuán)(每IOOg聚氨酯基料固體)。
5.權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中所述水稀釋性聚氨酯基料A)具有500-20, 000的數(shù)均分子量Mn和20，000-500, 000的重均分子量Mw、0_150mg KOH/g的羥值和15-50的酸值。
6.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中所述至少一種多羥基化合物b)具有300-5000的數(shù)均分子量Mn。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中所述多羥基化合物b)包含按重量計(jì)60-100%的至少ー種聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇在20°C為液體，所述按重量計(jì)的百分比是相對(duì)于多羥基化合物b)的總量計(jì)的。
8.權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中所述水稀釋性聚氨酯基料通過使以下組分反應(yīng)來獲得，所述組分包括組分a)、b)和c)，并且還包括至少ー種具有羥基和/或氨基的至少ニ官能的化合物d)。
9.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中在20°C為液體的所述聚碳酸酯是基于1，3_丙ニ醇和1，5_戊ニ醇的組合、基于1，3_丙ニ醇和1，4_ 丁ニ醇的組合、基于1，4_ 丁ニ醇和1，6_己ニ醇的組合和/或基于I，5-戊ニ醇和1，6_己ニ醇的組合。
10.權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中在20°C為液體的所述聚碳酸酯基于I，5-戊ニ醇和1，6_己ニ醇的組合和/或1，3-丙ニ醇和I，4-丁ニ醇的組合。
11.權(quán)利要求9或10的水基涂料組合物，其中在每種組合中，兩種ニ醇的摩爾比均在3:1-1:3的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-11中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物，其中所述至少一種顏料C)包含效應(yīng)顏料。
13.權(quán)利要求1-12中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物作為多層涂覆中賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物的用途，所述多層涂覆包括色漆組合物層及其上的透明清漆組合物層。
14.權(quán)利要求1-12中的任一項(xiàng)的水基涂料組合物用于車身和車身部件的涂層和修補(bǔ)涂層的用途。
15.用于基底的多層涂覆的方法，包括以下步驟 I)將水基的賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物的色漆層施涂到任選預(yù)涂覆的基底上， II)任選地固化在步驟I中獲得的色漆層； III)將透明清漆組合物的透明清漆層施涂到所述色漆層上，以及 IV)任選地與所述色漆層一起，固化在步驟III中施涂的所述透明清漆層， 其中所述水基的賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物為權(quán)利要求1-12中的任ー項(xiàng)所述的水基涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及水基涂料組合物，所述水基涂料組合物包含A)至少一種水稀釋性聚氨酯基料，B)任選的至少一種固化劑，和C)至少一種顏料，其特征在于，所述至少一種水稀釋性聚氨酯基料基于至少一種多羥基化合物，所述多羥基化合物包含按重量計(jì)至少50％的至少一種聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇在20℃為液體，所述按重量計(jì)的百分比是基于所述多羥基化合物的總量計(jì)的。本發(fā)明也涉及所述水基涂料組合物作為包括色漆組合物層及其上的透明清漆組合物層的多層涂覆中的色漆組合物的用途。所述水基涂料組合物能夠被用作包括色漆組合物層及其上的透明清漆組合物層的多層涂覆中的賦予顏色和/或特殊效應(yīng)的色漆組合物。
文檔編號(hào)C08G18/44GK102686626SQ201080057921
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者A·費(fèi)伯格, C·弗洛斯巴赫, J·T·海布雷赫茨, P·P·布勒伊蘭茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司