專利名稱：用于制備聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的方法
用于制備聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的方法本發(fā)明涉及用于制備聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酷-多元醇的方法。本發(fā)明的聚合物構(gòu)造具有帶有聚內(nèi)酯側(cè)鏈的聚(甲基)丙烯酸酯骨架。側(cè)鏈的構(gòu)建通過在接枝到存在于聚(甲基)丙烯酸酯骨架中的親核基團(tuán)上的條件下的內(nèi)酯的開環(huán)聚合進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述接枝反應(yīng)以如此高的程度進(jìn)行，使得作為起始原料使用的聚(甲基)丙烯酸酯完全與內(nèi)酯反應(yīng)。此方法的特點(diǎn)是不需要単獨(dú)的浄化步驟，以除去未反應(yīng)的內(nèi)酷。自1960年代中期起，基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯的組合的聚合物構(gòu)造的合成就已經(jīng)成為エ業(yè)研究的課題。在此，這類材料的潛在應(yīng)用包括例如分散劑(例如參見EP I555 174)、浸潰劑(GB 1，007，723)、用于涂料的粘合劑(例如描述于DE 2 006 630、JP 09216 921或者DE 4 345 086中)或者用于膠粘料的粘合劑(例如在DE 2 006 630中)。聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的有針對(duì)性的組合的可能性多種多祥。例如，由DE 44 27 227已知由聚酯主鏈和(甲基)丙烯酸酯側(cè)鏈構(gòu)成的體系。內(nèi)酯開環(huán)聚合得到聚酯是現(xiàn)有技術(shù)，且描述于例如Macromolecules 2002,35,1504-1512 和 Macromol. Chem. Phys. 2001，202，2963-2970 中。為了生產(chǎn)具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚酯側(cè)鏈的聚合物構(gòu)造，可以采用各種途徑。EP 1227113描述了 ε -己內(nèi)酯通過羥基官能的単體丙烯酸酯化合物例如丙烯酸羥こ基酯進(jìn)行的開環(huán)聚合。然后可使該反應(yīng)的產(chǎn)物與其它不飽和化合物例如自由基地共聚。然而，該方法僅可以用少量的ε-己內(nèi)酯進(jìn)行。類似地,EP I 464 674公開了通過ε -己內(nèi)酯改性的こ烯基單體的自由基聚合制備具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚酯側(cè)鏈的梳形聚合物。該梳形聚合物是可借助于羥基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羥基丁酯通過開環(huán)低聚得到的ε-己內(nèi)酯低聚物。所述ε -己內(nèi)酯改性的こ烯基單體例如由Daicel Chemical Industries以商標(biāo)名PlaccelF市售。這種方法很復(fù)雜，因此成本高。大單體的提純非常復(fù)雜。此外還證明，僅限于具有最多10個(gè)己內(nèi)酯重復(fù)単元的相應(yīng)的大單體是可供使用的。另ー種方法(例如在JP 06206974中)是，首先ε -己內(nèi)酯反應(yīng)生成均聚物，然后借助于ニ異氰酸酯或多異氰酸酯偶聯(lián)到聚丙烯酸酯多元醇上。用這種方式可以得到具有低均聚物份額的給定的產(chǎn)物。該方法的缺點(diǎn)是通過分別制備單獨(dú)的聚合物嵌段以及隨后借助于異氰酸酯組分的偶聯(lián)產(chǎn)生的高生產(chǎn)技術(shù)費(fèi)用。另外，從毒理學(xué)的觀點(diǎn)來看處理異氰酸酯是麻煩的。EP 281 095描述了同時(shí)進(jìn)行的主鏈聚合和側(cè)鏈聚合。這里使用具有親核官能度的丙烯酸酯単體，并且其在主鏈構(gòu)建期間擴(kuò)展，通過內(nèi)酯的開環(huán)引發(fā)側(cè)鏈構(gòu)建。然而，在這種情況下其是不受控的方法，其產(chǎn)生具有許多非常不同的組分例如純的丙烯酸酯聚合物的產(chǎn)物混合物。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說必然由此出現(xiàn)在離子內(nèi)酯聚合的條件下，在原位進(jìn)行的自由的自由基聚合必然導(dǎo)致如產(chǎn)物的部分凝膠化的副反應(yīng)。然而，這樣的交聯(lián)甚至在僅僅稍有出現(xiàn)的情況下對(duì)于產(chǎn)物的后處理而言也是非常不利的。此外，所述方法在有機(jī)溶劑中操作，具體根據(jù)得到的聚合物的進(jìn)ー步用途，這可能意味著用于其清除的額外投入。相反，本發(fā)明的目標(biāo)是有針對(duì)性地合成未膠凝的接枝共聚物，其除了給定的(甲基)丙烯酸酯主鏈外具有聚內(nèi)酯側(cè)鏈。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過內(nèi)酯在帶有親核基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯上的開環(huán)聚合可以獲得具有聚內(nèi)酯側(cè)鏈和聚(甲基)丙烯酸酯主鏈的多羥基構(gòu)造。因此，本發(fā)明首先提供用于制備聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的方法，該方法包括在> 160°C的溫度和< IOmbar的壓力，在加入催化劑條件下，使內(nèi)酯在聚(甲基)丙烯酸酯上開環(huán)聚合，其中聚(甲基)丙烯酸酯具有親核基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法具有易于施行并且在施行此方法時(shí)沒有出現(xiàn)凝膠化或不想要的交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)。該方法的特點(diǎn)是不需要単獨(dú)的用于除去未反應(yīng)的內(nèi)酯的凈化步驟。
表述“聚(甲基)丙烯酸酷”既描述聚丙烯酸酯也描述聚甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯主鏈基于単體或者単體混合物，其中所述單體或者単體混合物尤其包括具有親核基團(tuán)的單體。適宜的単體可以選自甲基丙烯酸酯類和/或丙烯酸酯類。親核基團(tuán)優(yōu)選選自羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或巰基基團(tuán)。特別優(yōu)選的親核基團(tuán)是羥基基團(tuán)。特別優(yōu)選通過具有OH基團(tuán)的單體共聚將親核基團(tuán)引入到根據(jù)本發(fā)明使用的聚(甲基)丙烯酸酯中。特別優(yōu)選的是OH-官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酷。作為優(yōu)選的例子可以列出甲基丙烯酸羥こ酷、丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥丙酷、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸-2，3- ニ羥基丙基酯以及甲基丙烯酸_2，3- ニ羥基丙基酷。在根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯骨架中具有親核基團(tuán)的單體的含量在
O.1% -10重量％的范圍，優(yōu)選為O. 1% -5.0重量％，特別優(yōu)選為1.0% -2. 5重量％，基于用于合成聚(甲基)丙烯酸酯骨架的単體的總量計(jì)。使用的聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物優(yōu)選具有5mg K0H/g-40mg KOH/g,特別優(yōu)選10mgK0H/g 至 35mgK0H/g，且尤其優(yōu)選 15mgK0H/g 至 30mgK0H/g 的 OH 值。根據(jù) DIN 53240-2測(cè)定所述羥值(0H值)。除了帶有親核基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(Baustein)以外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚(甲基)丙烯酸酯由選自(甲基)丙烯酸酯的單體組成，例如具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酷，例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己基酷、(甲基)丙烯酸硬脂基酷、(甲基)丙烯酸月桂基酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酷、(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酷，例如各自可以具有未被取代的或者被取代I至4次的芳基殘基的(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80個(gè)碳原子的醚、聚こニ醇、聚丙ニ醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基甲/こ氧基こ基酷、甲基丙烯酸-I- 丁氧基丙基酷、甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲基酷、甲基丙烯酸芐基氧基甲基酷、甲基丙烯酸糠酷、甲基丙烯酸-2- 丁氧基こ基酷、甲基丙烯酸-2-乙氧基こ酷、甲基丙烯酸烯丙基氧基甲基酷、甲基丙烯酸I-こ氧基丁基酷、甲基丙烯酸-I-乙氧基こ基酷、甲基丙烯酸こ氧基甲基酷、聚(こニ醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚(丙ニ醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酷。除了上述列出的(甲基)丙烯酸酯外，待聚合的組合物還可以包含其他的不飽和単體，其可以與上述的(甲基)丙烯酸酯并且通過自由基聚合進(jìn)行共聚。屬于此類的尤其是I-烯烴例如I-己烯、I-庚烯，支化烯烴例如こ烯基環(huán)己烷、3，3_ ニ甲基-1-丙烯、3-甲基-I- ニ異丁烯、4-甲基-I-戊烯、丙烯腈，こ烯基酯比如こ酸こ烯酷、苯こ烯、在こ烯基上具有烷基取代基的取代的苯こ烯例如α-甲基苯こ烯以及α-こ基苯こ烯、在環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的取代的苯こ烯比如こ烯基甲苯以及對(duì)甲基苯こ烯、鹵化苯こ烯例如單氯苯こ烯、ニ氯苯こ烯、三溴苯こ烯以及四溴苯こ烯；雜環(huán)化合物如2-こ烯基卩比唳、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-こ烯基吡啶、3-こ基-4-こ烯基吡啶、2，3- ニ甲基-5-こ烯基吡啶、こ烯基嘧啶、9-こ烯基咔唑、3-こ烯基咔唑、4-こ烯基咔唑、2-甲基-I-こ烯基咪唑、こ烯基四氫呋喃、こ烯基呋喃、こ烯基噻吩、こ烯基四氫噻吩、こ烯基噻唑、こ烯基:111唑以及異戊ニ烯醚；酸以及酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺，以及ニ烯例如ニこ烯基苯。此外，上述単體也可以在ー個(gè)取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能度。此類單體例如是こ烯基哌啶、I-こ烯基咪唑、N-こ烯基吡咯烷酮、2-乙烯基批絡(luò)燒酮、N-こ烯基卩比咯燒、3-こ烯基卩比咯燒、N-こ烯基己內(nèi)酸胺、N-こ烯基丁內(nèi)酸胺、氫化こ烯基噻唑以及氫化こ烯基P*唑。特別優(yōu)選使用こ烯基酯、こ烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酷、苯こ烯類或者丙烯腈類。根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物優(yōu)選具有1000至200000g/mol的分子量Mw0特別優(yōu)選的是在5000至100000g/mol的分子量Mw，和最特別優(yōu)選的是10000至50000g/mo I的分子量Mw。重均分子量Mw通過帶有RI檢測(cè)的凝膠滲透色譜法，根據(jù)DIN 55672-1，用四氫呋喃作為洗脫劑，以聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物來測(cè)定。具體地，考慮希望的技術(shù)功能，按照比例和組成來適宜地選擇聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明使用的聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物可以借助于本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、細(xì)懸浮聚合或者微懸浮聚合或者溶液聚合制備。使用的聚合方法可以是自由的自由基的或者受控制的自由基的聚合。受控制的自由基聚合方法的例子是“氮氧化物介導(dǎo)的聚合(NMP) ”和“可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT) ”聚合。有待使用的自由基引發(fā)劑取決于所選擇的聚合方法或者聚合技木。在各種情況中有待使用的引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和/或描述于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知的聚合物文獻(xiàn)中。作為例子，在自由的自由基的溶液聚合或者懸浮聚合中，通常使用偶氮化合物如AIBN或者過酸酯例如叔丁基過辛酸酯或者月桂基過氧化物作為自由基引發(fā)劑。任選地，還可以同時(shí)使用調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的所需分子量。作為調(diào)節(jié)劑適合的是例如含硫調(diào)節(jié)劑，特別是含巰基的調(diào)節(jié)劑，例如十二烷基硫醇?；谡麄€(gè)聚合物計(jì)，調(diào)節(jié)劑的濃度通常為0. I重量％ -2. O重量％。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物可以借助于已確立的用于 聚合反應(yīng)的技術(shù)來制備。該制備可以通過內(nèi)酯在使用的聚(甲基)丙烯酸酯的親核基團(tuán)上的開環(huán)聚合，在溶液中或者在熔體中進(jìn)行。該制備優(yōu)選在熔體中，在> 160°C的溫度和(IOmbar的壓力，優(yōu)選在170_210°C和彡5mbar的壓力，并且最特別優(yōu)選在170_190°C和く 3mbar的壓力，在加入催化劑條件下進(jìn)行。作為用于接枝反應(yīng)的內(nèi)酯，原則上可以使用所有的內(nèi)酯，例如Y-丁內(nèi)酷、Y-戊內(nèi)酷、S -戊內(nèi)酷、碳酸-1，4-亞丁基酷、3-氧雜-ε-己內(nèi)酯和1，4_ ニ.嘯烷-2-酮。優(yōu)選使用丙內(nèi)酯和丁內(nèi)酷，以及特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酷。合適的催化劑的例 子是在合成聚酯的縮聚反應(yīng)中也使用的化合物或者其混合物。該類催化劑的例子優(yōu)選是金屬化合物或其混合物，特別基于鎂、鋁、鈦、銻、鉍和錫，例子是鈦酸丁酯和醋酸銻(III)。最特別優(yōu)選合適的是含錫催化劑，例如單丁基氧化錫、三-2-こ基己酸丁基錫和辛酸錫。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，將溶劑加入到反應(yīng)介質(zhì)中，例如芳烴或其混合物和/或酮例如環(huán)己酮、異丁酮、甲基己基酮和甲基庚基酮。在該方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，不使用溶剤。這是有利的，因?yàn)樵诜磻?yīng)的真空階段，不形成溶劑廢料，可以最大范圍地將反應(yīng)空間供所要生產(chǎn)的產(chǎn)物使用，并且不需要単獨(dú)的后處理步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以批次方式或者連續(xù)地例如在擠出機(jī)中進(jìn)行。可選地，可以提供沒有或者有運(yùn)行助劑(Fahrhilfsmittel)或者添加劑例如抗氧化劑的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物優(yōu)選具有2000-250000g/mol、優(yōu)選7000-150000g/mol且最特別優(yōu)選在12000-75000g/mol的重均分子量Mw。所述重均分子量Mw借助于帶有RI檢測(cè)的凝膠滲透色譜法，根據(jù)DIN55672-1用，用四氫呋喃作為洗脫劑，以聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物來測(cè)定。本發(fā)明進(jìn)一歩提供按照本發(fā)明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物。由本發(fā)明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物具有<8的多分散性指數(shù)(PMI)和具有彡5mg KOH/g的酸值(根據(jù)DIN EN ISO 2114測(cè)定)，且其特點(diǎn)優(yōu)選為單峰摩爾質(zhì)量分布。多分散性指數(shù)表示平均分子量Mw/Mn的比率。在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物具有彡8、優(yōu)選彡6且特別優(yōu)選彡4的PMI。按照根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物具有幾乎沒有未反應(yīng)的內(nèi)酯的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物優(yōu)選不含未反應(yīng)的內(nèi)酷。根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用實(shí)施例的選擇不適于限制根據(jù)本發(fā)明的聚合物的用途。所述實(shí)施例僅意在起隨機(jī)展示所述聚合物廣泛的應(yīng)用可能性的作用。例如，根據(jù)本發(fā)明合成的聚合物被用在熱熔粘合料、粘合料、密封料、熱封料中，用于聚合物類似的反應(yīng)或者用于后續(xù)共聚物(Folgecopolymeren)的構(gòu)建。所述聚合物還可以用于化妝品用途的配制劑中、在涂覆材料中、在漆料中，作為分散劑、作為聚合物添加剤，或在包裝材料中。本發(fā)明同樣提供根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物在提及的應(yīng)用中的用途。即使沒有進(jìn)ー步的論述，由此出發(fā)，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍能夠在最廣泛的范圍地利用上述說明。因此，優(yōu)選的實(shí)施方式和實(shí)施例僅僅應(yīng)理解為說明性的，而非以任何方式限制性的公開。以下借助于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。以類似的方式可以獲得本發(fā)明替代的實(shí)施方式。
實(shí)施例
用于描述產(chǎn)品的一般信息在下表中給出的多分散性指數(shù)PMI的值借助于凝膠滲透色譜法測(cè)定。這里，PMI =Mw/Mn=質(zhì)量平均分子量/數(shù)均分子量。所有樣品的凝膠滲透色譜法描述根據(jù)DIN 55627-1以四氫呋喃作為洗脫劑進(jìn)行。Mn(RI)=數(shù)均分子量(GPC，RI檢測(cè))，以g/mol給出Mw(RI)=質(zhì)量平均分子量(GPC，RI檢測(cè))，以g/mol給出Mp(RI)=峰最大值的分子量(GPC，RI檢測(cè))，以g/mol給出相變溫度(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)借助于DSC根據(jù)DIN EN ISO 11357-1測(cè)量，且以。C給出。給出的值取自第二個(gè)加熱周期。羥值(0H值)根據(jù)DIN 53240-2測(cè)定，以mgKOH/g給出。酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114測(cè)定，以mgKOH/g給出。實(shí)施例I :聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的制備在帶有相連接的恒溫器、回流冷凝器、槳式攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的夾套式容器中預(yù)先置入245gこ酸丁酷、120g的甲基丙烯酸甲酯和2. 5g甲基丙烯酸_2_羥こ基酷。將所述混合物加熱至105°C，然后混合以3. Ig的正十二烷基硫醇(溶于IOmlこ酸丁酯溶液中)。通過加入3. 7g過苯甲酸叔丁基酯進(jìn)行引發(fā)。攪拌20分鐘后，在四小時(shí)的時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入50gこ酸丁酷、8. 2g過苯甲酸叔丁基酷、9. 7g正十二燒基硫醇、361g甲基丙烯酸甲基酯和
7.5g甲基丙烯酸2-羥こ基酯的混合物。計(jì)量進(jìn)料結(jié)束之后，在105°C繼續(xù)攪拌2個(gè)小吋，然后在90°C攪拌2個(gè)小吋。最后，蒸餾除去溶剤。得到的產(chǎn)物具有表I中列出的性質(zhì)。實(shí)施例2 :聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的制備在帶有相連接的恒溫器、回流冷凝器、槳式攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的夾套式容器中預(yù)先放置245g的こ酸丁酷、114g的甲基丙烯酸甲酯和8. 6g的甲基丙烯酸2-羥こ基酷。將混合物加熱至105°C，然后混合以2. 4g的正十二烷基硫醇(溶解在IOmlこ酸丁酯溶液中)。通過加入3. Og過苯甲酸叔丁基酯進(jìn)行引發(fā)。攪拌20分鐘后，在四個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入50gこ酸丁酷、6. 6g過苯甲酸叔丁基酷、7. 3g正十二燒基硫醇、343g甲基丙烯酸甲基酯和25. 8g甲基丙烯酸2-羥こ基酯的混合物。計(jì)量進(jìn)料結(jié)束之后，在105°C繼續(xù)攪拌2個(gè)小吋，然后在90°C攪拌2個(gè)小吋。最后，通過蒸餾除去溶剤。得到的產(chǎn)物具有表I中列出的性質(zhì)。表I
實(shí)施例號(hào) |_0H 值 |_ 酸值 |_Mn T Mw MpΓ PMI T Tg
120- 1.94800 12200 118002. 54 91
2281.87800 18700 174002.40 100實(shí)施例3 :根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的制備
在保護(hù)氣體氣氛下，在帶有蒸懼頭的IOOOml三頸燒瓶中預(yù)先放置250g的ε -己內(nèi)酯并加熱至50°C。然后在進(jìn)ー步加熱至170°C的過程中加入250g來自實(shí)施例I的預(yù)聚物。添加完成后，加入O. 05g的三-2-こ基己酸丁基錫，并在相同溫度下還攪拌2小吋。然后，抽真空(< 3mbar)。3小時(shí)后，得到無色產(chǎn)物。特性數(shù)值由表2給出。實(shí)施例4 :本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的制備在保護(hù)氣體氣氛下,在帶有蒸懼頭的IOOOml三頸燒瓶中預(yù)先放入250g ε -己內(nèi)酯并加熱至50°C。然后在進(jìn)ー步加熱至180°C的過程中加入250g來自實(shí)施例2的預(yù)聚物。添加完成后，在此溫度下加入O. 05g的三-2-こ基己酸丁基錫，并再攪拌3小吋。然后，抽真空(く 3mbar)。3小時(shí)后，得到無色產(chǎn)物。特性數(shù)值由表2給出。對(duì)比實(shí)施例Vl :聚(甲基)丙烯酸酯與ε -己內(nèi)酯的反應(yīng)
在保護(hù)氣體氣氛下,在帶有蒸懼頭的IOOOml三頸燒瓶中預(yù)先放入300g ε -己內(nèi)酯并加熱至50°C。然后在進(jìn)ー步加熱至150°C的過程中加入300g來自實(shí)施例I的預(yù)聚物。添加完成后，再攪拌2小吋。隨后，在該溫度下，加入O. 06g的三-2-こ基己酸丁基錫并抽真空(く 3mbar)。3小時(shí)后，得到無色產(chǎn)物。特性數(shù)值由表2給出。對(duì)比實(shí)施例V2 :聚(甲基)丙烯酸酯與ε -己內(nèi)酯的反應(yīng)在保護(hù)氣體氣氛下,在帶有蒸懼頭的IOOOml三頸燒瓶中預(yù)先加入150g的ε-己內(nèi)酯并加熱至50°C。然后在進(jìn)ー步加熱至150°C的過程中加入450g來自實(shí)施例2的預(yù)聚物。添加完成后，在相同溫度下加入O. 06g的三-2-こ基己酸丁基錫并再攪拌2小吋。然后減壓至15mbar。3小時(shí)后，得到渾濁的產(chǎn)物。特性數(shù)值由表2給出。表權(quán)利要求
1.用于制備聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物的方法，所述方法包括在≥160°c的溫度和< IOmbar的壓力，在加入催化劑條件下，使內(nèi)酯在具有親核基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯上開環(huán)聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯至少部分基于帶有親核基團(tuán)的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于，所述親核基團(tuán)選自羥基基團(tuán)、酸基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或巰基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，基于聚酯丙烯酸酯接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸酯部分計(jì)，具有官能團(tuán)的單體的含量在O. 1-10重量％的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述親核基團(tuán)是羥基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用己內(nèi)酯作為內(nèi)酷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用金屬化合物作為催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述開環(huán)聚合在溶液中或者在熔體中進(jìn)行。
9.聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物，其能通過在彡160°C的溫度和彡IOmbar的壓力，在加入催化劑條件下，使內(nèi)酯在具有親核基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯上開環(huán)聚合而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物，其特征在于，其具有≤8的PMI。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或者10的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物，其特征在于，其具有≤5mg KOH/g的酸值。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚(甲基)丙烯酸酷-接枝-聚內(nèi)酯聚合物在熱熔粘合料、粘合料、密封料、熱封料中，用于聚合物類似的反應(yīng)或者用于后續(xù)共聚物的構(gòu)建，在化妝品用途的配制劑中、在涂覆材料中、在漆料中，作為分散劑、作為聚合物添加剤，或在包裝材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內(nèi)酯-多元醇的方法。
文檔編號(hào)C08F265/04GK102666617SQ201080057951
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者C·博格曼, G·布倫納, R·科沙貝克, S·巴爾克, T·布蘭德 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司