專利名稱：間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用包含具有特定結構的過渡金屬化合物的茂金屬催化劑的間規(guī)立構α -烯烴聚合物的制造方法。
背景技術：
作為聚合碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴、在工業(yè)上制造烯烴聚合物的催化劑，已知有齊格勒-納塔催化劑，特別是作為用于聚合碳原子數(shù)為3的丙烯制造聚丙烯的催化劑在世界范圍所使用。該齊格勒-納塔催化劑因為不僅以高活性生成高分子量的聚丙烯，而 且能夠高度控制丙烯的排列，所以生成的聚丙烯立構規(guī)整性高，因此能夠以高結晶性得到高熔點的全同立構聚丙烯。另一方面，因為催化劑中包含的活性位點存在多種，所以作為問題點可以列舉與全同立構聚丙烯同時副產(chǎn)出丙烯的排列不規(guī)則的無規(guī)立構聚丙烯，以及在共聚乙烯與碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴時，聚合物鏈中包含的α -烯烴的比例變得不均勻，其結果得到的共聚物的組成分布變寬。另外，自1980年由W. Kaminsky等發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑以來，茂金屬催化劑也逐漸作為聚合碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴、在工業(yè)上制造烯烴聚合物的催化劑所使用。茂金屬催化劑的情況下，因為大多是單一的金屬配位化合物，所以與齊格勒-納塔催化劑不同，茂金屬催化劑活性位點均勻，因此在共聚乙烯與碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴得到的聚合物中包含的α -烯烴的比例變得均勻，故而有能夠得到組成分布窄、高品質(zhì)的共聚物的優(yōu)點。另外，通過變換金屬配位化合物的配位基結構，就能夠高度控制碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴的排列，例如，在聚合碳原子數(shù)為3的丙烯制造聚丙烯時，就具有如下特征不僅能夠與齊格勒-納塔催化劑同樣得到高度全同立構的聚丙烯，而且不副產(chǎn)無規(guī)立構聚丙烯。使用茂金屬催化劑聚合丙烯制造全同立構聚丙烯時，已知在反應系統(tǒng)內(nèi)加氫而調(diào)節(jié)為所希望的分子量。報道了通過加氫能夠提高催化劑活性，并說明這是因為丙烯以2，I-插入的狀態(tài)而反應停止的催化劑種由氫被再活化(非專利文獻I)。另一方面，因為隨著加氫量增加得到的聚丙烯的分子量下降，所以特別在所希望的分子量高時，加氫的有用性也有限度，其應用范圍受到限制。另外，報道了在使用茂金屬催化劑制造在丙烯中共聚有少量乙烯的全同立構聚合物(無規(guī)聚丙烯)時，隨著增加反應系統(tǒng)內(nèi)添加的乙烯量，催化劑活性提高(非專利文獻2)。此時，因為在生成的全同立構聚丙烯的分子鏈中包含乙烯單元而聚丙烯的熔點下降，所以特別在所希望的耐熱性高時，有乙烯添加量受到限制而且其他物理性質(zhì)也變化的問題。因此，著眼于由該乙烯添加產(chǎn)生的高活性化，提出了減少乙烯添加量的方案(專利文獻I)。具體而言，在使用非交聯(lián)型、在配位基中具有至少I種2-芳基茚的茂金屬催化劑的丙烯聚合反應系統(tǒng)中，如果添加少量乙烯(優(yōu)選約2wt%以上)則催化劑活性增加。在本報告的公開例中，與不添加乙烯時比較，在使用雙(2-(3，5-二叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯制造乙烯含量為I. 9摩爾％的無規(guī)聚丙烯時，雖然活性和分子量提高，但聚合物的熔點從144°C下降為137°C。另外，得到的無規(guī)聚丙烯的拉伸特性顯示直到高拉伸均勻地變形、從拉伸的高回復那樣的彈性體性質(zhì)。即，在所希望的耐熱性高時，沒有消除乙烯添加量受到限制而且其它物理性質(zhì)也變化的問題。另一方面，在1989年報道了能夠制造由齊格勒-納塔催化劑無法得到的高度間規(guī)立構的聚丙烯的茂金屬催化劑(非專利文獻3)。若使用以鋁氧烷將第IV族過渡金屬化合物活化的茂金屬催化劑聚合丙烯，就可以得到高度間規(guī)立構的聚丙烯，該第IV族過渡金屬化合物以由碳原子將環(huán)戊二烯和芴交聯(lián)得到的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)作為配位基。間規(guī)立構結構如下所示，在叔碳上結合的取代基(丙烯時為甲基)相互具有在交替方向的“外消旋”的關系，與以下表示的全同立構結構具有的“內(nèi)消旋”的關系對照。
權利要求
1.ー種間規(guī)立構α -烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 在包含(A)下述通式[I]所示的過渡金屬化合物、和(B)選自(b-Ι)有機鋁氧化合物、(b-2)與過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物和(b-3)有機鋁化合物中的至少I種化合物的烯烴聚合用催化劑的存在下，在聚合溫度25°C以上的條件下聚合包含I種以上的碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴和少量こ烯的單體時，將供給聚合器的こ烯摩爾數(shù)設為ΡΕ，將碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴摩爾數(shù)設為P。時，滿足O. 001彡ΡΕ/Ρ0彡O. 030，
2.如權利要求I所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在干在所述通式[I]中，R2和R3為相同原子或相同基團。
3.如權利要求I或2所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在于在所述通式[I]中，R2和R3為叔丁基。
4.如權利要求I 3中任ー項所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 在所述通式[I]中，R2和R3為叔丁基，R1和R4為氫原子或碳原子數(shù)為6 20的芳基，分別相同或不同。
5.如權利要求I所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在干在所述通式[I]中，R5和R6為碳原子數(shù)為6 20的烴基，分別相同或不同。
6.如權利要求I或5所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 在所述通式[I]中，R5和R6為碳原子數(shù)為6 20的芳基或碳原子數(shù)為6 20的芳烷基，分別相同或不同。
7.如權利要求I 6中任ー項所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 在所述通式[I]中，R2和R3為叔丁基，R1和R4為氫原子或碳原子數(shù)為6 20的芳基，分別相同或不同，R5和R6為碳原子數(shù)為6 20的芳基或碳原子數(shù)為6 20的芳烷基，分別相同或不同。
8.如權利要求7所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在干在所述通式[I]中，R5和R6為碳原子數(shù)為6 20的芳烷基。
9.如權利要求I所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在干所述碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴中的至少I種為丙烯。
10.ー種間規(guī)立構α -烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 按照權利要求I所述的制造方法，連續(xù)地或間歇地向聚合器中供給こ烯和/或丙烯，將こ烯的摩爾數(shù)設為Pe，將丙烯的摩爾數(shù)設為P。吋，O. 001彡ΡΕ/Ρ0彡O. 030。
11.如權利要求I所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在干所述碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴中的至少I種為4-甲基-I-戊烯。
12.如權利要求I 6中所述的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，其特征在于 所述聚合物包含源自碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴中的至少I種以上的結構單元X和源自こ烯的結構單元Y，滿足全部下述條件[I] [4] [1]將在聚合物中占有的結構單元X的含量設為X(mol%)，將在聚合物中占有的結構單元Y的含量設為I (mol%)時，98. 5彡X彡99. 9且I. 5彡y彡O. 1，且x+y = 100% ； [2]由13C-NMR測定的外消旋ニ單元組分率([r])為90%^[r] < 100% ； [3]以135°C的十氫化萘溶液測得的特性粘度([η])為O. 70dl/g以上； [4]由差示掃描量熱計(DSC)求出的熔點(Tm)為145°C以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于開發(fā)由能夠高溫聚合的方法以優(yōu)異聚合活性制造外消旋二單元組分率高且高分子量的間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法，間規(guī)立構α-烯烴聚合物的制造方法的特征在于，在包含(A)通式［1］所示的過渡金屬化合物、和(B)選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物和(b-3)有機鋁化合物中的至少1種化合物的烯烴聚合用催化劑的存在下，聚合包含1種以上的碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴和少量乙烯的單體，在聚合溫度25℃以上的條件下，將供給聚合器的乙烯的摩爾數(shù)設為PE，將碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴的摩爾數(shù)設為PO時，滿足0.001≤PE/PO≤0.030。
文檔編號C08F10/00GK102686615SQ20108005797
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月21日
發(fā)明者兼吉寬矛, 山下正洋, 山本昌由, 雪田崇史 申請人:三井化學株式會社