專利名稱：D1499輻射固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種液體可固化樹脂組合物，其具有適合于光纖涂覆材料，特別是光纖的一次材料的特性。
背景技術：
光纖是通過用樹脂對經(jīng)由玻璃的熱熔融紡絲獲得的玻璃纖維進行涂覆來制造的，涂覆的目的是為了保護和加固。所述樹脂涂層的一個已知結(jié)構(gòu)為首先在光纖表面提供柔性一次涂層(以下稱為"一次涂層")，然后在一次涂層的外部提供高剛性二次涂層(以下稱為"二次涂層")。具有在單個玻璃纖維上提供一次涂層和二次涂層的結(jié)構(gòu)的光纖一般稱為光纖束，但光纖束在二次涂層的外部也可具有有色油墨層或護套層。另外，多個光纖束由捆束材料固持的帶狀光纖和纖維光纜也廣為人知。用于形成光纖束的一次涂層的樹脂組合物被稱為一次材料；用于形成光纖束的二次涂層的樹脂組合物被稱為二次材料；用作多個光纖束的捆束材料的樹脂組合物被稱為捆束材料。也有多個帶狀光纖或纖維光纜由捆束材料進一步捆束的情況，并且在這些情況中使用的捆束材料也被稱為捆束材料。廣為人知的樹脂涂覆方法包括使用液體可固化樹脂組合物涂覆，然后通過熱或光，特別是紫外光固化。這些涂覆材料中，一次材料的固化產(chǎn)物必須是柔性的，并且一次涂層一般具有I-IOMPa的楊氏模量。此外，因為一次材料是玻璃纖維上的一次涂層，所以樹脂液體必須具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，并且固化產(chǎn)物必須具有優(yōu)良的耐水性，而且因為它必須具有快速涂覆能力，所以它必須具有特別穩(wěn)定的粘度特性。已知的用作這種類型的一次材料的液體可固化樹脂組合物包括在如汽油這樣的有機溶劑中的具有低膨脹脂肪族聚氨酯低聚物的組合物(見日本未審查專利申請公布第H5-306146號)、含有脂肪族聚氨酯低聚物和烴單體的組合物(見日本未審查專利申請公布第H5-306147號)和混合了某種硅烷偶聯(lián)劑的組合物(日本未審查專利申請公布第2001-130929號)。而且，一種用于光纖的一次材料的液體可固化樹脂組合物由于使用了具有直鏈烷基的丙烯酸酯單體而具有優(yōu)良的快速涂覆能力，所述組合物同樣已知(日本未審查專利申請公布第2005-263946號)。二次材料的固化產(chǎn)物必須為剛性，并且二次涂層一般具有IOO-IOOOMpa的楊氏模量。已知如果對光纖束的側(cè)表面施加局部壓力，那部分玻璃纖維的纖芯則以小曲率半徑被彎曲，于是導致了光損耗。這一彎曲現(xiàn)象被稱為微彎，由于微彎導致的光損耗被稱為微彎損耗。針對防止微彎的已知技術包括提供具有低楊氏模量的緩沖層(護套層)(見日本未審查專利申請公布第H5-281431號)；和將具有低楊氏模量的一次涂層與具有高楊氏模量的二次涂層結(jié)合(見日本未審查專利申請公布(PCT申請翻譯)第2006-528374號和美國專利申請公布第2003/0123839號(于2005年4月29日放棄)。日本未審查專利申請公布(PCT申請翻譯)第2006-528374號和美國專利申請公布第2003/0123839號公開了一次材料，所述一次材料中聚氨酯丙烯酸酯與丙烯酸酯單體混合，其提供了具有I. 3MPa或更小的楊氏模量的固化產(chǎn)物。
已知有許多傳統(tǒng)的一次材料不具有足夠的防止微彎的柔性，而且即使當柔性足夠時，從以斷裂伸長率或斷裂強度表征的機械強度的角度看，它們也是不足夠的，而且，兼具柔性(低楊氏模量)與機械強度的一次材料還未發(fā)現(xiàn)。因此有必要開發(fā)一種液體可固化樹脂組合物，其具有適合于光纖束的一次材料的柔性(低楊氏模量)與高機械強度，使得一次涂層在固化之后可有效防止微彎并且減少微彎損耗。發(fā)明概述本發(fā)明的第一個方面為一種用于形成光纖一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中，含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物的(A)聚氨酯低聚物，或者通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應，然后使含羥基(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的所述(A)聚氨酯低聚物的含量為50-90質(zhì)量％ ;具有一個烯鍵式不飽和基團的(B)單體的含量為5-45質(zhì)量％ ;具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的(C)單體的含量為2質(zhì)量％或更少。本發(fā)明的第二個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中所述成分(A)為聚氨酯低聚物，它是通過使一元醇與脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物反應，然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑反應而獲得的。本發(fā)明的第三個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個或第二個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中成分(A)具有平均多于I. O個來源于脂肪族聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的第四個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個或第二個或第三個方面中任何一個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中成分(A)包含一個或多個聚氨酯低聚物，其選自由以下組成的組(Al)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有兩個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯，(A2)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有一個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯，以及(A3)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且不具有(甲基)丙烯?；木郯滨サ途畚铩１景l(fā)明的第五個方面為根據(jù)本發(fā)明的第四個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中(A I)為具有通式 A-(ICN-POL)n-ICN-A 的化合物，(A2)為具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-R1的化合物，并且(A3)為具有通式R2-(ICN-POL)n-ICN-R2的化合物，其中A為具有(甲基)丙烯?；挠袡C基團，ICN為來源于二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元，POL為來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元，R1和R2獨立地為不具有(甲基)丙烯?；挠袡C基團，并且η為大于I. O的數(shù)。本發(fā)明的第六個方面為根據(jù)本發(fā)明的第四個或第五個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中成分(A)包含(Al)、(A2)，和(A3)中的每一個。本發(fā)明的第七個方面為根據(jù)本發(fā)明的第四個、第五個或第六個方面中任何一個方面的用于形成光纖一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中，相對于成分(A)的總量，成分(Al)的量為30-60質(zhì)量％，成分(A2)的量為30-60質(zhì)量％，成分(A3)的量為1_20質(zhì)量％，相對于成分(A)的總量,優(yōu)選地成分(Al)的量為40-50質(zhì)量％，成分(A2)的量為40-50質(zhì)量％，成分(A3)的量為1-10質(zhì)量％。本發(fā)明的第八個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個、第二個、第三個、第四個、第五個、第六個或第七個方面中任何一個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中組合物還包含O. 1-10質(zhì)量％的量的阻聚劑(D)，和O. 01-2質(zhì)量％的量的硅烷偶聯(lián)劑(E)。本發(fā)明的第九個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個、第二個、第三個或第四個方面中任何一個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中所述成分(A)為聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚酯二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物，或者它是通過使脂肪族聚酯二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的。本發(fā)明的第十個方面為根據(jù)本發(fā)明的第一個、第二個、第三個或第四個方面中任何一個方面的用于形成光纖一次涂層的一種輻射固化樹脂組合物，其中所述成分(A)為聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物，或者它是通過使脂肪族聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的。本發(fā)明的第十一個方面為一種光纖一次涂層，其通過固化根據(jù)本發(fā)明的第一個、第二個、第三個、第四個、第五個、第六個、第七個、第八個、第九個或第十個方面中任何一個方面的所述輻射固化樹脂組合物而獲得。本發(fā)明的第十二個方面為一種根據(jù)本發(fā)明的第十一個方面的光纖一次涂層，其中楊氏模量為O. 9MPa或更少。本發(fā)明的第十三個方面為一種光纖束，其包含本發(fā)明的第十一個或第十二個方面的光纖一次涂層和任何光纖二次涂層。本發(fā)明的第十四個方面為一種光纖束，其包含具有至少IOOOMPa楊氏模量的光纖二次涂層，所述光纖二次涂層與根據(jù)本發(fā)明的第十一個或第十二個方面的所述光纖一次涂層的外部接觸。發(fā)明詳述根據(jù)對獲得具有上述特性的組合物的各種研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用可輻射固化組合物(其將用某種制造方法制造的聚氨酯低聚物和具有一個烯鍵式不飽和基團的化合物化合)可解決這些問題，發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供一種用于光纖一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物的(A)聚氨酯低聚物，或者通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應，然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的所述(A)聚氨酯低聚物的含量為50-90質(zhì)量％ ;具有一個烯鍵式不飽和基團的(B)單體的含量為5-45質(zhì)量具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的(C)單體的含量為2質(zhì)量％或更少。而且，本發(fā)明提供一種光纖束，其包含通過固化所述輻射固化樹脂組合物而獲得的光纖一次涂層，和光纖二次涂層，其具有至少IOOOMpa的楊氏模量并與所述一次涂層的外部接觸。本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物具有適合于快速固化能力和快速涂覆能力的組成物粘度。而且，它具有適合于一次材料的柔性(低楊氏模量)和高機械強度(斷裂伸長率，斷裂強度)。因此，本發(fā)明的組合物可用作光纖涂覆材料，特別是一次材料。用在本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中的成分(A)為聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物，或者它是通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的。需要注意的是，在本說明書中，聚氨酯低聚物為具有聚氨酯鍵的低聚物，并且包含了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(其為具有烯鍵式不飽和基團的聚氨酯低聚物)，和不具有烯鍵式不飽和基團的聚氨酯低聚物。通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應然后使成分(A)的含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的聚氨酯低聚物優(yōu)選含有下述的成分(A3)，并且更優(yōu)選地含有下述的成分(Al)、(A2)和(A3)。成分(Al)至(A3)可通過上述的成分(A)的聚合方法被合成為混合物，或可被分別合成然后再混合。成分(Al)為具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有兩個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯，并且成分(Al)優(yōu)選地具有由以下化學式
(1)表示的結(jié)構(gòu)。A-(ICN-POL)n-ICN-A (I)成分(A2)為具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有一個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯，并且成分(A2)優(yōu)選地具有由以下化學式
(2)表示的結(jié)構(gòu)。A-(ICN-POL)n-ICN-R1 (2)成分(A3)為具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有一個(甲基)丙烯?；木郯滨サ途畚?，并且成分(A3)優(yōu)選地具有由以下化學式(3)表示的結(jié)構(gòu)。R2-(ICN-POL)n-ICN-R2 (3)在上文的化學式⑴、⑵和(3)中，A為具有(甲基)丙烯?；挠袡C基團，優(yōu)選地為來源于含羥基的(甲基)丙烯酸酯的基團。ICN為來源于二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元，POL為來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元。R1和R2為不具有(甲基)丙烯酰基的有機基團，η為大于I. 0，優(yōu)選地I. 1-3. 0，更優(yōu)選地I. 3-2. 5，特別優(yōu)選地I. 5-2. O的數(shù)?；瘜W式(I)至
(3)中POL、ICN和η的值每個都是獨立的。化學式(3)的多個R2每個都是獨立的。由"
表示的鍵為聚氨酯鍵?；瘜W式(I)、(2)和(3)的R1為優(yōu)選地來源于一元醇或硅烷偶聯(lián)劑的基團，R2為優(yōu)選地來源于一元醇的基團。含有成分(A)的脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物的聚氨酯低聚物為不具有任何烯鍵式不飽和基團的聚氨酯低聚物，并且優(yōu)選地為由以上化學式
(3)表示的聚氨酯低聚物。
成分(Al)由于具有兩個(甲基)丙烯酰基而在固化產(chǎn)物中形成橋式結(jié)構(gòu)，并且它可以改善固化產(chǎn)物的機械強度。成分(A2)因為具有一個(甲基)丙烯酰基而不在固化產(chǎn)物中形成橋式結(jié)構(gòu)，但它與樹脂基體鍵合并且可以為固化產(chǎn)物提供柔性。而且，由于化學式
(2)的R1包括成分(A2)，(其為來源于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)單元)，因此固化產(chǎn)物的玻璃粘附特性得到改善。成分(A3)因為具有一個(甲基)丙烯?；辉诠袒a(chǎn)物中形成任何共價鍵，并且在為固化產(chǎn)物提供柔性方面特別有效?？稍诔煞?A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的二異氰酸酯的實例包括芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯的實例包括2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯、1，3_亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4_亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)反丁烯二酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4- 二苯丙烷二異氰酸酯和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2. 2. I]庚烷和2，6-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2. 2. I]庚烷。脂肪族二異氰酸酯的實例包括I，6-己烷二異氰酸酯、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。從經(jīng)濟地獲取具有穩(wěn)定性質(zhì)的組合物的角度，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯，特別是2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可單獨使用或兩個或更多個類型結(jié)合使用。在成分(A)的聚氨酯低聚物的制造中使用的二醇未特別限定，但優(yōu)選脂肪族聚酯或聚醚二醇。例如，優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇和通過兩個或更多個離子可聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚合獲得的脂肪族聚酯或聚醚二醇。以上離子可聚合環(huán)狀化合物的實例包括環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁烯-I-氧化物、氧化異丁烯、3，3_雙氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、氧化乙烯基環(huán)己烯、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯甲酸縮水甘油酯。通過兩個或更多個前述離子可聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚合獲得的聚酯或聚醚二醇的具體實例包括通過四氫呋喃和氧化丙烯、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和氧化乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯、以及丁烷-I-氧化物和氧化乙烯化合獲得的二元共聚物，和通過四氫呋喃、丁烷-I-氧化物與氧化乙烯的化合獲得的三元共聚物。也可使用通過上文離子可聚合環(huán)狀化合物與環(huán)亞胺如乙烯亞胺，與環(huán)內(nèi)酯酸如丙內(nèi)酯或丙交酯乙醇酸，或與二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚合獲得的聚酯或聚醚二醇。上文的脂肪族聚酯或聚醚二醇可購得，如PTMG650、PTMG1000和PTMG2000 (由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，PPG400、PPG1000、Excenol 720、1020 和 2020(由Asahi-Olin Ltd.制造)，PEG1000、Unisafe DC1100 和 DC1800 (由 Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)，PPTG2000、PPTGI000、PTG400 和 PTGL2000 (由 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、E0/B04000和E0/B02000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co. , Ltd.制造)和 Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200 和12000(由 Sumitomo Bayer Urethane Co. , Ltd.制造)。從獲得兼具樹脂液體的快速涂覆能力的和涂覆材料的柔性的角度來看，在這些脂肪族聚酯或聚醚二醇中，優(yōu)選具有2-4碳的一個或多個離子可聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合物，其為數(shù)均分子量1000-5000g/mOl的二醇。優(yōu)選化合物為具有數(shù)均分子量為1000-4000g/mol的選自氧化乙烯、氧化丙烯、丁烷_1_氧化物和氧化異丁烯的一種或多種氧化物的開環(huán)聚合物。特別優(yōu)選具有數(shù)均分子量1000-3000g/mol的氧化丙烯的開環(huán)聚合物。作為在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的含羥基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選羥基與伯烴鍵合的含羥基(甲基)丙烯酸酯(稱為"第一含羥基(甲基)丙烯酸酯")和羥基與仲烴鍵合的含羥基(甲基)丙烯酸酯(稱為"第二含羥基(甲基)丙烯酸酯")。羥基與叔烴鍵合的含羥基(甲基)丙烯酸酯(稱為"第三含羥基(甲基)丙烯酸酯")不是優(yōu)選的，因為它們與異氰酸酯基團的反應活性較低。第一含羥基(甲基)丙烯酸酯的實例包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、I，6-己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基乙烷雙(甲基)丙烯酸酯。第二含羥基(甲基)丙烯酸酯的實例包括2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羥環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。實例還包括通過(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基的化合物如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的加成反應獲得的化合物。不特別限定在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的一元醇，但優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。不特別限定在成分㈧的聚氨酯低聚物的合成中使用的硅烷偶聯(lián)劑，但可使用乙稀基二氣娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二(P-甲氧基_乙氧基)娃燒、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基甲硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基娃燒、Y ~甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃燒、N-(P-氨乙基)-y_氨丙基二甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-y-氨丙基三甲氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y _氛丙基二甲氧基娃燒等。含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯和一元醇的反應物的聚氨酯低聚物的合成優(yōu)選通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇的羥基與二異氰酸酯反應，然后與一元醇反應來進行。通過進行這種反應，優(yōu)選獲得由化學式(3)表示的兩端被一元醇封端的聚氨酯低聚物。相似地，通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇反應然后與成分(A)的含羥基(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的聚氨酯低聚物優(yōu)選通過使一元醇與脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物反應，然后與含羥基(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑反應來獲得。通過這種合成方法獲得的聚氨酯低聚物優(yōu)選地含有由化學式(3)表示的兩端被一元醇封端的聚氨酯低聚物。更優(yōu)選地，除了由化學式(3)表示的聚氨酯低聚物之外，它還含有化學式(2)的R1來自硅烷偶聯(lián)劑的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和化學式(2)的R1來自一元醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和由化學式(I)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。相對于I當量的包含于多元醇中的羥基，優(yōu)選脂肪族聚酯或聚醚二醇、二異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯、硅烷偶聯(lián)劑和一元醇使用的比例使得有I. 1-3當量的包含于二異氰酸酯中的異氰酸酯基團、O. 2-1. 5當量的含羥基(甲基)丙烯酸酯的羥基、O. 01-0. 2當量的硅烷偶聯(lián)劑的反應區(qū)域，和O. 01-1當量的一元醇的羥基。通過與這些比例的成分反應，可獲得由化學式(I)、(2)和(3)表示的聚氨酯低聚物的混合物。在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧的合成中，優(yōu)選使用以反應物總量的O. 01-1質(zhì)量％的量的選自環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷的聚氨酯形成催化劑。所述反應一般在5-90°C，特別優(yōu)選在10-80°C進行。相對于本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物100質(zhì)量％的總量，聚氨酯低聚物⑷優(yōu)選地以50-90質(zhì)量％，更優(yōu)選地35-85質(zhì)量％，還更優(yōu)選地50-83質(zhì)量％的比例混合。如果比例低于50質(zhì)量％，固化產(chǎn)物的柔性和機械強度都會降低，并且如果它超過90質(zhì)量％，液體可固化樹脂組合物的粘度會增加。相對于成分⑷100質(zhì)量％的總量，成分(A3)優(yōu)選以1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選地1-10質(zhì)量％，還更優(yōu)選地1-5質(zhì)量％的比例混合?？刹捎媚z滲透色譜法量化含有成分(A3)的固化膜被浸入四氫呋喃(THF)中時提取的成分來確定成分(A)中的成分(A3)的比例。具體來說，來自含有成分(A3)的固化膜的THF提取量和來自基本上不含有成分(A3)的固化膜b的THF提取量的差被當作成分(A3)的量。通過在相同條件下使除成分㈧以外具有相同組成的組合物固化來制造固化膜a和固化膜b。成分(A3)的定標曲線可使用來自固化膜的THF提取物作為標準來創(chuàng)建，所述固化膜產(chǎn)生自僅含有作為成分(A)的成分(A3)的已知量的組合物。凝膠滲透色譜法的詳細條件在所述實例中陳述?？墒褂眠@種方式測量成分(A3)的量的理由被認為是由化學式(3)表示的兩端被一元醇封端的聚氨酯低聚物是從固化膜的THF中提取的，因為它與由化學式(I)或化學式(2)表示的聚氨酯低聚物不同，它不具有(甲基)丙烯?；Ｏ鄬τ?00質(zhì)量％的成分(A)的總量，成分(Al)、(A2)和(A3)的量優(yōu)選為30_60質(zhì)量％成分(Al)、30-60質(zhì)量％成分(A2)和1-20質(zhì)量％成分(A3)，和更優(yōu)選地40-50質(zhì)量％成分(Al)、40-50質(zhì)量％成分(A2)和1-10質(zhì)量％成分(A3)。在本發(fā)明的組合物中使用的成分(B)為不同于成分(A)的具有一個烯鍵式不飽和基團的化合物，并且典型地為具有一個烯鍵式不飽和基團的單體。成分(B)的具體實例包括含乙烯基的內(nèi)酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯己內(nèi)酰胺，含脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，如異冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸?；?甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯和環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。更多實例包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯醚、十二烷基乙稀釀、十TK燒基乙稀釀、2_乙基己基乙稀釀、乙稀基氧基乙氧基乙基(甲基)丙稀酸酷和乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在這些成分(B)中，從改善固化率的角度看，優(yōu)選含乙烯基的內(nèi)酰胺如N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺?？少彽玫倪@些成分(B)的實例包括Aronix M-lll、M-113、M-114和M-117 (由Toagosei Co. , Ltd.制造)，Kayarad TC110S、R629 和 R644(由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.制造)和 IBXA 和 Viscoat 3700 (由 Osaka Organic Chemical Industry Co. , Ltd.制造)。成分⑶優(yōu)選地為相對于100質(zhì)量％本發(fā)明的液體可固化樹脂組`合物的總量，以5-45質(zhì)量％，更優(yōu)選地10-30質(zhì)量％的比例混合。在本發(fā)明的輻射固化樹脂組合物中，不同于成分(A)的具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的化合物可以成分(C)形式加以混合。成分(C)典型地為具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體。成分(C)的具體實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、四甘醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇雙(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯雙(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇雙(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成二醇的雙(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成二醇的雙(甲基)丙烯酸酯、通過添加(甲基)丙烯酸酯至雙酚A縮水甘油醚獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，和亞甲基二醇二乙烯基醚?？少彽玫漠a(chǎn)品包括Yupimer UV SA1002和SA2007 (由Mitsubishi ChemicalCorp.制造)、Viscoat 700 (由 Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.制造)KayaradR-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310 和 D-330 (由 Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)和 Aronix M_210、M-215、M_315 和 M-325 (由 Toagosei Co.，Ltd.制造)。因為成分(C)具有增加固化產(chǎn)物中橋密度的效果，所以它可以改善固化產(chǎn)物的機械強度。然而，如果混合了過量的成分(C)為，則固化產(chǎn)物的楊氏模量會變得過大并且它會變得不適合作為一次材料。因為這個原因，相對于100質(zhì)量％的本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物的總量，優(yōu)選混合的成分(C)的量為2質(zhì)量％或更少(0-2質(zhì)量％)，更優(yōu)選地I. 5質(zhì)量％或更少(0-1. 5質(zhì)量％ )。成分(C)的混合的量可例如在從O. 05到I. 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物的聚合形成引發(fā)劑(D)，可使用熱聚合形成引發(fā)劑或光引發(fā)劑。這些熱聚合形成引發(fā)劑或光引發(fā)劑是為本領域技術人員所熟知的。當使用熱來固化本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物時，一般可使用如過氧化物或偶氮基化合物這樣的熱聚合形成引發(fā)劑。具體實例包括過氧化苯甲酰、t_ 丁基-氧基苯甲酸酯和偶氮二異丁腈。
當用光固化本發(fā)明的樹脂組合物時，要使用光引發(fā)劑，此外，必要時可添加光敏齊U。光引發(fā)劑的實例包括I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、4，4' -二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、芐基二甲基縮酮、
I-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-I-酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-I-酮、2，4，6_三甲基芐酰二苯基氧化膦、雙-(2，6_ 二甲氧基芐酰)-2，4，4_三甲基戊基氧化磷、Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116 和 1173 (由 Ciba Specialty Chemicals Co. , Ltd.制造)，Lucirin TPO (由BASF制造)和Ubecryl P36 (由UCB制造)。光敏劑的實例包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙 酯、3-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、和Ubecryl P102、103、104和105 (由UCB制造)。相對于100質(zhì)量％本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物的總量，聚合形成引發(fā)劑(D)的混合量優(yōu)選為O. 1-10質(zhì)量％,更優(yōu)選地O. 3-7質(zhì)量％。在本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中，也可在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合硅烷偶聯(lián)劑(E)。成分(E)不特別限定，并且可使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙稀基二( β _甲氧基-乙氧基)娃燒、β -(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)_乙基二甲氧基娃燒、Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-y-氨丙基三甲基二甲氧基娃燒、N-苯基-y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y-氯丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二甲氧基娃燒、Y _氨丙基二甲氧基娃燒等。而且可使用雙_[3-( 二乙氧基甲娃燒基)丙基]四硫化物、雙-[3-(二乙氧基甲娃燒基)丙基]_■硫化物、Y-二甲氧基甲娃燒基丙基_■甲基硫代胺基甲酰四硫化物、Y-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等?？少彽玫倪@些化合物產(chǎn)品的實例包括 SH6062 和 SZ6030(由 Toray-Dow Corning Silicone Co. Ltd.制造)，和 KBE903、603 和 403(由 Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)。從涂層與玻璃之間粘合力的角度看，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選地為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃燒、Y ~疏丙基二甲氧基娃燒或g_氨丙基二甲氧基娃燒。這些娃烷偶聯(lián)劑可單獨使用或以兩種或更多種類型結(jié)合使用。從維持涂層與玻璃之間粘合力的角度看，相對于100質(zhì)量％本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物的總量，娃燒偶聯(lián)劑(E)優(yōu)選地以O. 01-2質(zhì)量％ ,更優(yōu)選地O. 1-1. 5質(zhì)量％ ,特別優(yōu)選地O. 5-1. 5質(zhì)量％比例混合。在必要情況下，除上述成分外，樹脂組合物也可包括各種添加劑如抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱阻聚劑、勻染劑、表面活性劑、防腐劑、塑化劑、潤滑劑、溶劑、填充劑、防老化劑、可濕性改善劑和涂層表面改善劑。抗氧化劑的實例包括Irganox1010、1035、1076 和 1222 (由 Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd 制造)，和 Antigene P、3C> Sumilizer GA-80 和 GP (由 Sumitomo Chemical Industries Co. , Ltd.制造)。紫外線吸收劑的實例包括 Tinuvin P、234、320、326、327、328、329 和 213 (由 Ciba SpecialtyChemicals Co. , Ltd.制造)，和 Seesorb 102、103、501、202、712 和 704 (由 Shipro KaseiKaisha, Ltd.制造)。光穩(wěn)定劑的實例包括 Tinuvin 292、144、622LD、Sanol LS-770 和765 (由 Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，和 TM-061 (由 Sumitomo ChemicalIndustries Co. , Ltd.制造)。表面活性劑不特別限定，但優(yōu)選脂肪酸酯基非離子表面活性劑，因為當光纖束浸入熱水中時，它們可有效抑制缺陷。特別優(yōu)選非離子表面活性劑如甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇山梨聚糖脂肪酸酯和聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。在本發(fā)明的組合物中，其它低聚物和聚合物和其它添加劑在必要時在使得本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物的特性不產(chǎn)生損失范圍內(nèi)也可混合。其它低聚物和聚合物的實例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、縮水甘油基甲基丙稀酸酷等。注意本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物是通過熱和/或輻射固化的，但是在這里， 輻射為紅外光、可見光、紫外光、X-射線、電子束、a-射線、β -射線或Y -射線，并且特別優(yōu)選紫外光。從處理能力和涂覆能力的角度看本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物在25°C的粘度優(yōu)選地為O. I-IOPa · S，更優(yōu)選地l-8Pa · S。本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物可用作光纖一次材料，因為它具有低楊氏模量。這里，固化產(chǎn)物的楊氏模量在25°C優(yōu)選地為O. 1-0. 9MPa，更優(yōu)選地O. 3-0. 85MPa。固化產(chǎn)物的楊氏模量在這個范圍內(nèi)，就可有效阻止微彎。本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物還具有優(yōu)良的機械強度。固化產(chǎn)物的斷裂強度優(yōu)選地為O. 9-1OMPa,更優(yōu)選地I. 4-1OMPa,和特別優(yōu)選地2. O-IOMPa0固化產(chǎn)物的斷裂伸長率優(yōu)選地為130-250%，更優(yōu)選地150-220%，和特別優(yōu)選地180-210%。具有通過使用本發(fā)明的組合物形成的一次涂層的光纖束優(yōu)選地具有二次涂層，所述二次涂層具有至少lOOOMPa，優(yōu)選地1000-2000Mpa的楊氏模量，并與一次涂層的外部接觸。如果光纖束具有上述結(jié)構(gòu)，就可更有效地阻止微彎。光纖束可通過已知方法制造，但它一般是通過對熔融石英預成型物進行的熱熔拉伸、用一次材料和二次材料涂覆，和通過輻射固化以形成一次涂層和二次涂層來制造的。本文公開的具體實例將主要被當作說明性的。本領域的技術人員無疑將想到超出所述實例的各種改變；并且，只要這種改變在所附權(quán)利要求書的精神和范疇之內(nèi)，這種改變將被理解為形成了本發(fā)明的一部分。
實施例通過許多實施例對本發(fā)明進行進一步說明，不應將其視為是對本發(fā)明范圍的限制。以下通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細地描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。在以下的實施例中，除非另有說明，否則混合量是以質(zhì)量份數(shù)計算。合成實施例I :聚氨酯低聚物(UA-I)的合成在具備攪棒的反應容器中制備889. 82g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、76. 27g 2，4-甲苯二異氰酸酯和0. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入0. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，使所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入2. 02g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 08質(zhì)量％或更少之后，加入4. 53g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、26. 31g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-I。UA-I是一種混合物，其具有作為主要組分的由以下化學式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。HEA-TDI-(PPG3000-TDI)18-HEA (4)HEA-TDI-(PPG3000-TDI)18-Me (5)HEA-TDI-(PPG3000-TDI)18-SiI (6)Me-TDI-(PPG3000-TDI)18-Me(7)(在化學式(4)- (7)中，PPG3000是從數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇得來的結(jié)構(gòu)單元，TDI是從2，4-甲苯二異氰酸酯得來的結(jié)構(gòu)單元，HEA是從2-羥基乙基丙烯酸酯得來的結(jié)構(gòu)單元，Sil是從Y-巰丙基三甲氧基硅烷得來的結(jié)構(gòu)單元，并且Me是從甲醇得來的結(jié)構(gòu)單元。由表示的鍵是聚氨酯鍵。)合成實施例2 :聚氨酯低聚物(UA-2)的合成在具備攪棒的反應容器中制備888. 18g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、76. 13g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯 基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入2. 02g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 08質(zhì)量％或更少之后，加入9. 07g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、23. 56g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-2。UA-2是一種混合物，其具有作為主要組分的由以上化學式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。合成實施例3 :聚氨酯低聚物(UA-3)的合成在具備攪棒的反應容器中制備889. 9g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、76. 28g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入2. 08g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 08質(zhì)量％或更少之后，加入4. 65g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、26. 05g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-3。UA-3是一種混合物，其具有作為主要組分的由以上化學式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。合成實施例4 :聚氨酯低聚物(UA-4)的合成在具備攪棒的反應容器中制備889. 98g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、76. 29g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)?.36質(zhì)量％或更少之后，加入2. 13g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 07質(zhì)量％或更少之后，加入4. 77g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、25. 79g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-4。UA-4是一種混合物，其具有作為主要組分的由以上化學式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。_6] 合成實施例5 :聚氨酯低聚物(UA-5)的合成在具備攪棒的反應容器中制備890. 26g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、
76.31g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所 述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入2. 31g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 04質(zhì)量％或更少之后，加入5. 18g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、24. 89g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-5。UA-5是一種混合物，其具有作為主要組分的由以上化學式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。合成實施例6 :聚氨酯低聚物(UA-6)的合成在具備攪棒的反應容器中制備910. 65g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、
78.06g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入10. 26g甲醇，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-6。UA-6是由以上化學式
(7)表不的聚氨酯低聚物。合成實施例7 :聚氨酯低聚物(UA-7)的合成在具備攪棒的反應容器中制備83. 972份數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇(Excenol 3020，由 Asahi Glass Co.，Ltd 制造)、7· 196 份 2，4_ 甲苯二異氰酸酯、O. 023份2，6- 二叔丁基對甲酚和5. 877份丙烯酸異冰片酯，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。此時聚丙二醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾數(shù)比為I : 1.48。在加入
O.0375份二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至45°C。在那之后，所述液體溫度上升至50°C，并且使其發(fā)生反應。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 15wt%或更少之后，加入O. 162份甲醇，并且在液體溫度為50°C的情況下使其發(fā)生反應，同時進行攪拌。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镺. 93wt%或更少之后，加入2. 243份2-羥基乙基丙烯酸酯、O. 452份3-巰丙基三甲氧基硅烷和O. 0375份二月桂酸二丁錫，并且在液體溫度為65°C的情況下使其發(fā)生反應，同時進行攪拌。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UA-7。UA-7是一種混合物，其具有作為主要組分的由以上化學式(4)_(7)表示的聚氨酯低聚物。比較合成實施例I :聚氨酯低聚物(UX-I)的合成在具備攪棒的反應容器中制備878. 82g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、
79.08g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 48質(zhì)量％或更少之后，加入4. 90g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、36. 16g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UX-I。UX-I是一種混合物，其具有作為主要組分的由化學式(8)和(9)表示的聚氨酯低聚物。`HEA-TDI-(PPG3000-TDI)17-HEA (8)HEA-TDI-(PPG3000-TDI)17-Si I (9)(在化學式⑶和(9)中，PPG3000、TDI、HEA和Sil與化學式(4)-(7)中的PPG3000、TDI、HEA 和 Sil 相同。)比較合成實施例2 :聚氨酯低聚物(UX-2)的合成在具備攪棒的反應容器中制備888. 73g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、
77.04g 2，4-甲苯二異氰酸酯和O. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入O. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 37質(zhì)量％或更少之后，加入4. 58gY-巰丙基三甲氧基硅烷、26. 57g 2-羥基乙基丙烯酸酯和O. 399g 二月桂酸二丁錫，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在那之后，加入2. 04g甲醇，并且使其反應I小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到O. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UX-2。UX-2大體上不含有由以上化學式(7)表示的聚氨酯低聚物。比較合成實施例3 :聚氨酯低聚物(UX-3)的合成在具備攪棒的反應容器中制備28. 087份均數(shù)分子量為1000g/mol的聚丙二醇(Excenol 1020,由 Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、I. 545 份均數(shù)分子量為 10000g/mol 的聚丙二醇(Preminol S4011,由 Asahi Glass Co. ,Ltd.制造)、29· 153 份甲苯二異氛酸酷、
0.022份2，6_二叔丁基對甲酚和8. 189份丙烯酸異冰片酯，并且將其冷卻，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到15°C。所述液體冷卻之后，加入0.0365份二月桂酸二丁錫。在那之后，將所述液體冷卻至15°C，并且加入5. 070份2-羥基丙基丙烯酸酯，在溫度停止上升的那一刻，所述液體溫度上升至35°C并且使其發(fā)生反應。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)?3. 94wt%之后，加入0. 0365份二月桂酸二丁錫。在那之后，逐漸加入27. 861份2-羥基乙基丙烯酸酯以使得所述液體溫度不超過70°C。在完成添加2-羥基乙基丙烯酸酯之后，對液體進行攪拌并且在液體溫度為70°C的情況下使其發(fā)生反應。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到0. Iwt %或更少時(相對于制備量的比例)，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UX-3。比較合成實施例4 :聚氨酯低聚物(UX-4)的合成在具備攪棒的反應容器中制備60. 9份數(shù)均分子量為10000g/mol的聚丙二醇、2. 7份異氟爾酮二異氰酸酯和O. 016份2，6- 二叔丁基對甲酚，并且將其冷卻，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到15°C。在加入O. 52份二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在I小時過程中逐漸上升至35°C。在那之后，所述液體溫度上升至50°C，并且使其發(fā)生反應。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 80質(zhì)量％或更少之后，加入0. 80份2-羥基乙基丙烯酸酯，并且在液體溫度近似為60 V的情況下使其發(fā)生反應，同時進行攪拌。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到0. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UX-4。比較合成實施例5 :聚氨酯低聚物(UX-5)的合成在具備攪棒的反應容器中制備888. 18g數(shù)均分子量為3000g/mol的聚丙二醇、76. 13g 2，4-甲苯二異氰酸酯和0. 24g 2，6_ 二叔丁基對甲酚，并且將其加熱，同時進行攪拌直到所述液體溫度達到25°C。在加入0. 4g 二月桂酸二丁錫之后，在進行攪拌的同時，所述液體溫度在30分鐘過程中逐漸上升至50°C。再將其攪拌一小時，并且在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)镮. 36質(zhì)量％或更少之后，加入9. 07g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、23. 56g 2-羥基乙基丙烯酸酯和0. 399g 二月桂酸二丁錫，并且在液體溫度為60°C的情況下使其反應I小時。在殘留的異氰酸酯基濃度(相對于制備量的比例)變?yōu)?br> I.08質(zhì)量％或更少之后，加入2. 02g甲醇，并且使其反應2小時。在所述殘留的異氰酸酯基濃度達到0. 05質(zhì)量％或更少時，這一反應被視為結(jié)束。所獲得的聚氨酯低聚物稱為UX-5。UX-5的合成方法等同于合成實施例2中的合成方法，只是甲醇、Y-巰丙基三甲氧基硅烷和
2-羥基乙基丙烯酸酯的添加順序發(fā)生了改變。UX-5大體上不含有由以上化學式(7)表示的聚氨酯低聚物。制備實施例I :用于二次材料的液體可固化樹脂組合物的制備在具備攪棒的反應容器中制備55. Og從比較合成實施例3中獲得的聚氨酯低聚物UX-3、1. Og從比較合成實施例4中獲得的聚氨酯低聚物UX-4、5. Og丙烯酸異冰片酯(IBXA,由 Osaka Organic Chemical Industry Co. , Ltd.制造)、26· Og 三丙二醇二丙烯酸鹽(TPGDA,由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)> 14. Og 雙酹 A 型環(huán)氧丙烯酸酯(CN-120Z,由 Sartomer Company Inc.制造)、0.50g I-輕基環(huán)己基苯基甲麗(Irgacure 184,由 CibaSpecialty Chemicals Co. , Ltd.制造)和0. 70g 2,4,6_三甲基苯甲酸基二苯基氧化勝(Lucirin ΤΡ0,由BASF制造)，并且在液體溫度為50°C的情況下對其進行攪拌直到所述液體變?yōu)榫鶆蛲该饕后w，從而獲得用于二次材料的液體可固化樹脂組合物。實施例1-8和比較實施例1-2生成了具有表I中所示組成的液體可固化樹脂組合物，并且根據(jù)以下方法評估其物理性質(zhì)。評估方法(I)粘度使用粘度計B8H-BII (由TokimeC，InC.制造)來測量實施例和比較實施例中獲得的組合物在25°C的粘度。
(2)楊氏模量在實施例和比較實施例中獲得的組合物固化之后測量楊氏模量。使用厚度為354um的涂敷棒將液體可固化樹脂組合物涂布到玻璃片上，并且經(jīng)過空氣中能量密度為lj/cm2的紫外線的照射進行固化，從而獲得試驗膜。從所述固化膜產(chǎn)生寬為6mm、長為25mm的長且窄的樣本。在溫度為25°C并且濕度為50%的情況下，使用拉力試驗儀AGS-IKND(由Shimadzu Corp.制造)基于JIS K7127進行拉力試驗。拉伸率是I毫米/分鐘，并且楊氏模量由2. 5 %應變下的抗拉強度來確定。(3)固化率測量在實施例和比較實施例中獲得的組合物的固化率。使用厚度為200um的涂敷 棒將液體可固化樹脂組合物涂布到玻璃片上，并且經(jīng)過空氣中能量密度為20mJ/cm2或IJ/ cm2的紫外線的照射進行固化，從而獲得兩種類型的試驗膜。從所述兩種類型的固化膜中的每一個中產(chǎn)生寬為6mm、長為25mm的長且窄的樣本。在溫度為25°C并且濕度為50%的情況下，使用拉力試驗儀AGS-IKND (由Shimadzu Corp.制造)基于JIS K7127進行拉力試驗。拉伸率是I毫米/分鐘，并且楊氏模量由2. 5%應變下的抗拉強度來確定。通過以下公式計算在20mJ/cm2固化的試驗膜的楊氏模量與在500mJ/cm2固化的試驗膜的楊氏模量的比率，并且評估每個組合物的固化率。固化率(％) = Y200/Y1000(在所述公式中，Y2oo是在200mJ/cm2固化的試驗膜的楊氏模量而Yiooo是在IJ/cm2固化的試驗膜的楊氏模量。)(4)斷裂強度和斷裂延伸率使用厚度為200um的涂敷棒將液體可固化樹脂組合物涂布到玻璃片上，并且經(jīng)過空氣中能量密度為lj/cm2的紫外線的照射進行固化，從而獲得試驗膜。在以下情況下使用拉力試驗儀AGS-50G (由Shimadzu Corp.制造)來測量每個樣品的斷裂強度和斷裂延伸率。拉伸率50暈米/分鐘軌線之間的距離(測量距離)25mm測量溫度23°C相對濕度50 %(5)玻璃粘附強度測量在實施例和比較實施例中獲得的組合物的玻璃粘附強度。使用厚度為354um的涂敷棒將液體可固化樹脂組合物涂布到玻璃片上，并且經(jīng)過空氣中能量密度為lJ/cm2的紫外線的照射進行固化，從而獲得試驗膜。從所述固化膜產(chǎn)生寬為10mm、長為50mm的長且窄的樣本。在溫度為23°C并且濕度為50%的條件下將所述樣本放置7天之后，在相同的溫度和濕度條件下使用拉力試驗儀AGS-IKND (由Shimadzu Corp.制造)來進行玻璃粘附強度試驗。拉伸率是50毫米/分鐘，并且所述玻璃粘附強度由30秒之后的抗拉強度確定。(6)凝膠百分比使用厚度為200um的涂敷棒將液體可固化樹脂組合物涂布到玻璃片上，并且經(jīng)過空氣中能量密度為lj/cm2的紫外線的照射進行固化，從而獲得試驗膜。固化之后，將所述試驗膜在溫度為23°C并且濕度為50%的恒溫恒濕容器中放置24小時。在那之后，切割I. 5g固化產(chǎn)物并且將其放入圓筒濾紙中，并且在溫度為80°C的情況下使用索格斯利(Soxhlet)提取機來對其提取12小時。在提取之后，將所述樣本與濾紙一起去除，并且在溫度為60°C并且壓力為I. 34kPa或更少的條件下將所述樣本真空干燥6小時。將所述樣本從所述濾紙去除，并且測量樣本重量。通過以下公式計算凝膠百分比。凝膠百分比(%) = (ffl/WO) X 100(在所述公式中，WO是提取之前樣本的重量而Wl是提取之后樣本的重量。)(7)組份(A3)量的測量使用實施例2中所描述的組合物，通過與楊氏模量的測量方法相同的方法產(chǎn)生試驗膜。將2g試驗膜浸沒在20mL的四氫呋喃(THE)中并且在23°C下使其浸沒24小時。然后，THF中提取的組份量被確定為PI，其為凝膠滲透色譜(GPC)中20至29分鐘保留時間范圍中含有的峰面積。另外，作為大體上不含有組分(A3)的固化膜，可除了使用比較合成實施例5中獲 得的UX-5來替代實施例2中的UA-2外使用具有相同組成的組合物來產(chǎn)生試驗膜。將從這一試驗膜獲得的THF提取物量化，并且確定所述峰面積為P2。GPC情況如下色譜柱將以下四個色譜柱串聯(lián)Toray TSK凝膠G4000HXL、TSK凝膠G3000HXL、TSK 凝膠 G3000HXl、TSK 凝膠 G3000HaHPLC :Toray HLC-8220進樣量100μ L顯影溶劑THF流速I毫升/分鐘檢測方法RI (測量的波長是鈉的D線)同時將合成實施例6中獲取的具有20mg、60mg或IOOmg組分(A3)的聚氨酯低聚物UA-6分別溶解于8mL THF并且在相同的條件下通過GPC對其進行分析，類似地確定所述峰面積，并且從而產(chǎn)生組分(A3)的校正曲線。將由PI減去P2獲得的值應用于上述的校正曲線，并且將等同于PI與P2之間差額的組分(A3)量進行量化。因此，作為實施例2中使用的組分(A)的聚氨酯低聚物UA-2的總量的2. 5質(zhì)量％為組分(A3)。(8)光纖束的缺陷觀察使用光纖拉絲設備(由Yoshida Kogyo Co. , Ltd.制造)，光纖束可在以下條件下通過以下方法制備將由一次涂覆材料和二次涂覆材料制得的兩層涂層涂布到玻璃纖維上、將實施例和比較實施例的組合物用作一次涂覆材料并且將制備實施例I中獲得的用于二次材料的液體可固化樹脂組合物用作二次涂覆材料。光纖拉絲的條件如下對于光纖的直徑，其自身直徑是150um，在涂布一次涂覆材料之后，所述直徑被調(diào)整至200um，并且在涂布二次涂覆材料之后，所述直徑被調(diào)整至260um。所述光纖的拉絲率為120米/分鐘。由ORC制造的3. 5kw紫外線燈SMX被用作紫外線照射設備以便將光纖上的組合物固化。通過流速為10升/分鐘的氮氣對光纖穿過的紫外線固化設備中的石英管進行清洗。將上述的光纖束在60°C的熱水中浸沒72小時，并且然后通過顯微鏡觀察所述光纖束。通過肉眼評估一次材料中是否產(chǎn)生間隙以及一次材料與石英管是否彼此剝離。
權(quán)利要求
1.一種用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中(A)聚氨酯低聚物的含量是50-90質(zhì)量％，所述聚氨酯低聚物含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯以及一元醇的反應物，或通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇發(fā)生反應，然后使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應獲得所述聚氨酯低聚物；具有一個烯鍵式不飽和基團的(B)單體的含量是5-45質(zhì)量％ ;以及具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的(C)單體的含量是2質(zhì)量％或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中所述組分(A)是聚氨酯低聚物，其通過使一元醇與脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的所述反應物發(fā)生反應，并且然后使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中組分(A)具有平均多于I. O個來源于脂肪族聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中組分(A)包含一種或多種聚氨酯低聚物，其選自由以下組成的組(Al)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有兩個(甲基)丙烯酰基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(A2)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且具有一個(甲基)丙烯?；鶊F的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及(A3)具有平均多于I. O個來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元并且不具有(甲基)丙烯?；鶊F的聚氨酯低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中(Al)是具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-A的化合物，(A2)是具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-R1的化合物，并且(A3)是具有通式R2-(ICN-POL)n-ICN-R2的化合物，其中A是具有(甲基)丙烯?；鶊F的有機基團，ICN是來源于二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元，POL是來源于聚酯或聚醚二醇的結(jié)構(gòu)單元，R1和R2獨立地為不具有(甲基)丙烯?；鶊F的有機基團，并且η是大于I. O的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中組分(A)包含(Al)、(Α2)和(A3)中的每一個。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中相對于組分(A)的總量，組分(Al)的量是30-60質(zhì)量％，組分(Α2)的量是30-60質(zhì)量％，以及組分(A3)的量是1-20質(zhì)量％，優(yōu)選相對于組分(A)的總量，組分(Al)的量是40-50質(zhì)量％，組分(Α2)的量是40-50質(zhì)量％并且組分(A3)的量是1_10質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中所述組合物進一步包含O. 1-10質(zhì)量％的聚合抑制劑(D)和0.01-2質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑(E)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中所述組分(A)是聚氨酯低聚物，其含有脂肪族聚酯二醇和二異氰酸酯以及一元醇的反應物，或通過使脂肪族聚酯二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇發(fā)生反應，然后使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應獲得聚氨酯低聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的用于形成光纖的一次涂層的輻射固化樹脂組合物，其中所述組分(A)是聚氨酯低聚物，其含有脂肪族聚醚二醇和二異氰酸酯以及一元醇的反應物，或通過使脂肪族聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇發(fā)生反應，然后使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應獲得聚氨酯低聚物。
11.一種光纖一次涂層，其通過使根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的輻射固化樹脂組合物固化來獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光纖一次涂層，其中楊氏模量是O.9MPa或更少。
13.—種光纖束，其包含根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的光纖一次涂層和任何光纖二次涂層。
14.一種光纖束,其包含楊氏模量為至少IOOOMPa的光纖二次涂層,其與根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的光纖一次涂層接觸。
全文摘要
本文描述和要求保護一種輻射固化樹脂組合物，其含有(A)聚氨酯低聚物，其包含脂肪族聚酯或聚醚二醇、二異氰酸酯和一元醇的反應物，或通過使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯的反應物與一元醇發(fā)生反應，然后使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應獲得聚氨酯低聚物；(B)單官能丙烯酸單體；以及(C)多官能丙烯酸單體，其含量是2質(zhì)量％或更少。
文檔編號C08G18/67GK102958967SQ201080058111
公開日2013年3月6日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者今井弘和, 山下裕德, 山口洋, 黑澤孝彥 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社