專利名稱：在單活性中心催化劑存在的情況下的聚丙烯制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供一種在高活性的催化劑體系存在的情況下用于制備聚丙烯的新方法。
背景技術(shù)：
從前已經(jīng)開發(fā)了許多用于制備聚丙烯的方法。單活性中心催化劑比典型的齊格勒-納塔催化劑變得更有利于生產(chǎn)聚丙烯。在單活性中心催化劑體系的開發(fā)之初，僅均相系統(tǒng)是可得到的。這種均相催化劑體系是ー種以上催化劑組分例如過渡金屬化合物和可選的助催化劑的溶液。在聚合過程中，均相體系可用作液體。通常，該體系具有良好的催化活性，但是它們的問題是由此生產(chǎn)的聚合物具有較差的形態(tài)(例如，末端聚合物是具有低體積密度的絨毛(fluff)形式)。因此，使用均相催化劑體系的淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的操作實際上引起問題，例如，在反應(yīng)器結(jié)垢方面。為了克服均相催化劑體系的問題，已經(jīng)研發(fā)了支撐體系。已知作為非均相催化劑體系，這些支撐體系包含其上負載或支撐有催化劑的載體材料，例如多孔有機和無機載體材料比如ニ氧化硅、MgCl2、或多孔聚合材料。然而，負載型催化劑體系(supported catalyst system)也引起問題。例如,在許多問題中在此僅提及一個問題，是難以獲得催化劑組分在多孔載體材料中的均勻分布。此夕卜，可能出現(xiàn)催化劑組分從載體中浸出。這種缺陷導(dǎo)致催化劑不令人滿意的聚合行為，并因此，由此獲得的聚合物產(chǎn)品的形態(tài)也較差。此外，這種典型的非均相催化劑體系顯示出降低的催化劑活性，這當然是不利的，因為催化劑含量必須增加，隨后導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品被相當高含量的包括ニ氧化硅殘留的催化劑殘留污染，這在某些產(chǎn)品的生產(chǎn)中可能是非常不利的。由于該原因，人們研發(fā)了能顯著減少已知非均相催化劑體系缺陷的單活性中心催化劑體系。這種新型催化劑體系不需要催化惰性外部載體材料，并且該催化劑體系的進ー步特征為具有低孔隙率的球狀顆粒。這種單活性中心催化劑體系能夠增加聚合物的生產(chǎn)率，因為其可以增加聚合產(chǎn)物的體積密度。比如這種新型單活性中心催化劑體系第一次在WO 03/051934 或者 WO 2006/069733 中被描述。在催化劑體系中，這些新型固體催化劑系統(tǒng)具有高含量的催化活性種類。這個特征導(dǎo)致了催化劑的高活性，特別是在聚合過程初期的催化劑的高活性，其有產(chǎn)生高溫的傾向，導(dǎo)致了生產(chǎn)材料熔化并且因此在反應(yīng)器中可能出現(xiàn)其污垢和薄片。更進一歩地，由于過程初期的催化劑的高活性，在整個聚合過程期間活性不會一直保持在所期望的水平。這可能導(dǎo)致問題特別是在多階段方法中的問題。此外，仍然存在著研發(fā)出下述催化劑體系強烈的需求，該催化劑體系不僅能夠生 產(chǎn)具有相當高體積密度的聚丙烯，而且具有出色的催化活性和長使用期限，并且由如下材料制造就環(huán)境、安全和健康的角度來說，該材料是可接受的。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種能以高效的方式制備聚丙烯的適當?shù)姆椒?，即使用具有高活性和長使用期限的催化劑。因此催化劑應(yīng)當在聚合期間經(jīng)過一定的時間保持它的活性。另外，本發(fā)明的目的是采用由如下材料制造的固體催化劑顆粒生產(chǎn)丙烯從環(huán)境、安全和健康的觀點來看，該材料是可接受的。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是必須用固體催化劑顆粒生產(chǎn)聚丙烯，然而沒有使用任何外部載體或者支持材料，所述固體催化劑顆粒使用不是有毒化合物的表面活性劑如全氟辛烷磺酸(PFOS)和/或全氟辛酸(PFOA)制備。已知這些化合物作為表面活性剤。本發(fā)明的更進ー步地發(fā)現(xiàn)，如果使用經(jīng)含化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素的化合物、優(yōu)選是含Al的化合物預(yù)處理的表面活性剤，那么這種固體催化劑得到很高的活性。因此在第一實施方式中，本發(fā)明的目的在于提供聚丙烯的制備方法，其中，(A)固體催化劑顆粒通過下述步驟生產(chǎn) (a)制備含有下述物質(zhì)的溶液(A)(i)式(I)的過渡金屬化合物L(fēng)mRnMXq (I)其中“M”是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過渡金屬，各個“X”獨立地是單價陰離子的σ-配位體，各個“L”獨立地是與過渡金屬(M)配位的有機配位體，各個“R”是連接兩個有機配位體(L)的橋連基，“m” 是 2 或 3，優(yōu)選 2，“η” 是 O、I 或 2，優(yōu)選 I，“q” 是 1、2 或 3，優(yōu)選 2，m+q等于過渡金屬(M)的化合價，(ii)包含化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化劑(Co)，優(yōu)選包含Al化合物的助催化劑(Co);以及(iii)溶劑(A，)，(b)在表面活性劑(S)的存在下將溶液(A)分散在溶劑(B)中來生產(chǎn)乳液，其中(i)溶劑(B)構(gòu)成乳液的連續(xù)相，以及(ii)溶液(A)以液滴的形式構(gòu)成乳液的分散相；(iii)式(I)的過渡金屬化合物以及助催化劑(Co)存在于液滴中；并且(iv)表面活性劑(S)是(α)至少ー種式(II)的化合物(SP)，或者(β)至少ー種式(II)的化合物(SP)和含有化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、優(yōu)選含有Al的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，式(II)為
權(quán)利要求
1.聚丙烯的制備方法，其特征在于，在含固體催化劑顆粒的催化劑體系存在下，丙烯可選地與選自下組的共聚單體聚合こ烯、C4-C20 α -烯烴及其混合物， 其中所述固體催化劑顆粒包含 (a)式(I)的過渡金屬化合物 LmRnMXq (I) 其中， “M”是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過渡金屬， 各個“X”獨立地是單價陰離子的ο-配位體， 各個“L”獨立地是與過渡金屬(M)配位的有機配位體， 各個“R”是連接兩個有機配位體(L)的橋連基， “m”是2或3，優(yōu)選2， “η”是O、I或2，優(yōu)選1， “q”是1、2或3，優(yōu)選2， m+q等于過渡金屬(M)的化合價， (c)包含化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化劑(Co)，優(yōu)選包含Al的化合物的助催化劑(Co)； 其中更進ー步地， (i)在聚合期間所述固體催化劑顆粒的活性損失(LAl)最多是20%，其中活性損失(LAl)由式(Al)定義
2.聚丙烯的制備方法，其特征在干， (A)固體催化劑顆粒通過下述步驟生產(chǎn) (a)制備含有下述物質(zhì)的溶液(A) (i)式(I)的過渡金屬化合物 LmRnMXq (I) 其中， “M”是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過渡金屬， 各個“X”獨立地是單價陰離子的ο-配位體， 各個“L”獨立地是與過渡金屬(M)配位的有機配位體，各個“R”是連接兩個有機配位體(L)的橋連基， “m”是2或3，優(yōu)選2， “η”是O、I或2，優(yōu)選1， “q”是1、2或3，優(yōu)選2， m+q等于過渡金屬(M)的化合價， (ii)包含化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化劑(Co)，優(yōu)選包含Al的化合物的助催化劑(Co);以及 (iii)溶劑(A’)， (b)在表面活性劑(S)的存在下，將溶液(A)分散在溶劑(B)中來生成乳液， 其中， (i)溶劑(B)構(gòu)成乳液的連續(xù)相，以及 (ii)溶液(A)以液滴的形式構(gòu)成乳液的分散相， (iii)式(I)的過渡金屬化合物以及助催化劑(Co)存在于所述液滴中，并且 (iv)所述表面活性劑(S)是 (α)至少ー種式(II)的化合物(SP) 或者 (β )至少ー種式(II)的化合物(SP)與含有化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、優(yōu)選與含有Al的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)， 所述式(II)為
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑顆?？梢酝ㄟ^、并優(yōu)選通過權(quán)利要求2的步驟(A)中所述的方法獲得。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合期間固體催化劑顆粒的活性損失是 (i)在聚合期間固體催化劑顆粒的活性損失(LAl)最多是20%，其中活性損失LAl)由式(Al)定義
5.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其特征在于， (a)配位體“X”獨立地選自下組氫、齒素、C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基、C1-C2tl鏈烯基、C1-C2tl炔基、C3-C12環(huán)燒基、C6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基、C7-C2tl芳燒基、C7-C2tl芳基鏈烯基、-SR〃、-pr〃3、-Sir3,-OSir3和-nr〃2，其中，各個r"獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C2tl塊基、C3-C12環(huán)燒基、或C6-C2tl芳基， 和/或 (b)至少ー個有機配位體(L)、優(yōu)選兩個有機配位體(L)(獨立地)選自下組未經(jīng)取代的環(huán)戊ニ烯基配位體、經(jīng)取代的環(huán)戊ニ烯基配位體、未經(jīng)取代的茚基配位體、經(jīng)取代的茚基配位體、未經(jīng)取代的芴基配位體、和經(jīng)取代的芴基配位體。
6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于， (a)過渡金屬(M)是鋯(Zr)、鉿(Hf)或鈦(Ti)，優(yōu)選鋯(Zr)或鉿(Hf)， 和/或 (b)橋連基(R)具有式(IV)Y(R，) (R，，)-(IV) 其中， Y是C、Si或者Ge，并且 R’、R”獨立地選自下組氫、C1-C2tl烷基、C4-Cltl環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，至少ー個有機配位體(L)、優(yōu)選兩個有機配位體(L)包含ー種以上獨立地選自下組的殘基鹵素、C1-C20烷基、C1-C2tl鏈烯基、C1-C2tl炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl芳烷基、在環(huán)部分包含1、2、3或者4個雜原子的C3-C12環(huán)烷基、C6-C2tl雜芳基、和C1-C2tl齒代烷基。
8.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述助催化劑(Co)和/或化合物(C)是ニ燒基招和/或招氧燒化合物。
9.如權(quán)利要求2-8中任一項所述的方法，其特征在于， (a)溶劑(A’)是芳香烴，如甲苯， 和/或 (b)溶劑(B)是全氟烷基。
10.如權(quán)利要求2-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可以通過、并優(yōu)選通過將至少ー種式(II)的化合物(SP)與含有化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、優(yōu)選與含有Al的化合物接觸獲得，所述接觸發(fā)生在-2(T60°C的溫度范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，首先生產(chǎn)表面活化劑(S)作為反應(yīng)產(chǎn)物(RP),隨后將其添加到溶液(A)和溶劑(B)的混合物中。
12.如權(quán)利要求2-11中任一項所述的方法，其特征在于， (a)式(II)的化合物(SP)的R1是全氟化C4-C25烴殘基， 和/或 (b)式(II)的化合物(SP)的R2是-CH2=CH2-R5，其中R5是H或者C1-Cltl烷基，如甲基。
13.如權(quán)利要求2-12中任一項所述的方法，其特征在于， (a)表面活性劑(S)溶解在與溶劑(A)所用溶劑相同的溶劑中， 和/或 (b)在乳液形成期間添加表面活性劑(S)。
14.如權(quán)利要求2-13中任一項所述的方法，其特征在于，在小于10秒內(nèi)、以超過30°C的溫度變化來實現(xiàn)所述固化。
15.如權(quán)利要求2-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑系統(tǒng)不含有任何催化惰性載體材料，例如有機和無機的載體材料，如ニ氧化硅、MgCl2或者多孔聚合材料。
16.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯是在多階段方法中制備的。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述多階段方法包含至少ー個本體相反應(yīng)器或者淤漿相反應(yīng)器、優(yōu)選回路反應(yīng)器，可選地與氣相反應(yīng)器組合，上述多階段方法優(yōu)選包含回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器。
18.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，沒有使用預(yù)聚合步驟。
全文摘要
聚丙烯的制備方法，其特征在于，在含固體催化劑顆粒的催化劑體系存在的情況下，丙烯可選地與選自下組的共聚單體聚合乙烯、C4-C20α-烯烴及其混合物，其中固體催化劑顆粒(a)式(I)的過渡金屬化合物L(fēng)mRnMXq(I)其中，“M”是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過渡金屬，各個“X”獨立地是單價陰離子的σ-配位體，各個“L”獨立地是與過渡金屬(M)配位的有機配位體，各個“R”是連接兩個有機配位體(L)的橋連基，“m”是2或3，優(yōu)選2，“n”是0、1或2，優(yōu)選1，“q”是1、2或3，優(yōu)選2，m+q等于過渡金屬(M)的化合價(c)包含化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化劑(Co)，優(yōu)選包含Al化合物的助催化劑(Co)，其中更進一步地，在聚合期間固體催化劑顆粒的活性損失最多是20%。
文檔編號C08F4/6592GK102666603SQ201080058197
公開日2012年9月12日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者K·卡利奧, L·胡赫塔寧, P·卡斯特羅 申請人:北歐化工公司