專利名稱：用于生產(chǎn)新型合成基礎(chǔ)油料的方法
用于生產(chǎn)新型合成基礎(chǔ)油料的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2009年12月24日提交的美國臨時申請序列號61/284，833的優(yōu)先權(quán)，該文件的公開內(nèi)容通過引用全部結(jié)合到本文中。領(lǐng)域本公開涉及可用作潤滑劑基礎(chǔ)油料的新型的合成聚α烯烴液體，優(yōu)選以它們聚合后原樣的狀態(tài)。 背景潤滑油的粘度-溫度關(guān)系是當(dāng)選擇用于特定應(yīng)用的潤滑劑時必須考慮的關(guān)鍵標(biāo)準之一。粘度指數(shù)(VI)是ー個經(jīng)驗的、無量綱的數(shù)，其指示在給定的溫度范圍內(nèi)油的粘度變化的速率，并且與在40°c和100°C測定(典型地使用ASTM方法D445)的運動粘度有夫。顯示相對大的粘度隨溫度變化的流體被說成具有低的粘度指數(shù)。例如，低VI油在升高的溫度下將比高VI油更快地變稀。通常，高VI油是更希望的，因為它在較高的溫度下具有更高的粘度，這意味著更好或更稠的潤滑膜和對接觸的機械部件更好的保護。在另一方面，隨著所述油操作溫度降低，高VI油的粘度的増加將不會如低VI油的粘度増加那么多。這是有利的，因為低VI油的過高的粘度將降低操作機械的效率。因此，高VI (HVI)油在高和低溫操作中都有性能優(yōu)勢。VI按照ASTM方法D2270測定。聚α烯烴(PAO)包含ー類烴化合物，其通過直鏈α _烯烴(LAO)的催化低聚(聚合至低分子量產(chǎn)物)制備，所述直鏈α-烯烴典型地在I-己烯至I-十八碳烯的范圍內(nèi)，更典型地在I-辛烯至I-十二碳烯的范圍內(nèi)，其中I-癸烯是最常見的并且經(jīng)常是優(yōu)選的材料。這樣的流體被描述在例如美國專利6，824，671和其中引用的專利中。然而,通過常規(guī)的Friedel-Crafts催化劑生產(chǎn)的聚α -烯烴通常特征在于具有額外的相對短的分支，例如甲基和こ基短側(cè)鏈，即使進料烯烴不含有這些短分支。這被認為是因為Friedel-Crafts催化劑部分異構(gòu)化起始α _烯烴和在所述低聚方法過程中形成的中間體。為了獲得優(yōu)異的潤滑劑性能，包括VI和揮發(fā)性，短鏈分支的存在典型地是較不希望的。通過例如使用還原的金屬氧化物催化劑(例如鉻)的α -烯烴聚合制備的高粘度指數(shù)聚α -烯烴(HVI-PAO)被描述在例如美國專利號4，827，064 ;4，827，073 ;4，990，771 ；5，012，020 ;和5，264，642中。這些HVI-PAO的特征在于具有130和以上的高粘度指數(shù)，小于O. 19的分支比，在300和45，000之間的重均分子量(Mw)，在300和18，000之間的數(shù)均分子量(Mn)，在I和5之間的分子量分布(MWD=Mw/Mn)，和-15°C以下的傾點。以碳數(shù)度量，這些分子典型地在C3ci-C13cici的范圍內(nèi)。在PAO和HVI-PAO的生產(chǎn)中，所述進料可以被限制到ー種具體的α-烯烴，通常
I-癸烯。有時，當(dāng)I-癸烯不能以足夠大的量獲得時，添加小到中等量的I-辛烯或I-十二碳烯來補充所述量。當(dāng)使用進料的混合物時，產(chǎn)物往往是嵌段共聚物而不是無規(guī)共聚物，和/或在所述方法的開始階段生產(chǎn)的產(chǎn)物不同于在所述方法的結(jié)束階段生產(chǎn)的產(chǎn)物，并且所述不均勻的聚合物產(chǎn)物的特征將在于差的粘度指數(shù)和差的低溫性能。因此，在過去，PAO和HVI-PAO典型地使用純的Cltl進料制備。盡管，US7, 547，811公開了使用AlCl3型催化劑制備的混合進料PAO。利用混合進料α -烯烴來生產(chǎn)HVI-PAO的ー個成功的實例是W02007/011462中公開的方法，該文件公開了ー種改進的方法，其中混合α-烯烴原料被在活化的金屬茂催化劑上聚合以提供實際上無規(guī)的液體聚合物，其特別可用在潤滑劑組分中或用作功能流體。所述活化的金屬茂催化劑可以是由例如MAO或非配位陰離子活化或促進的簡單的金屬茂、取代的金屬茂或橋聯(lián)的金屬茂催化劑。HVI-PAO生產(chǎn)者面臨的ー個問題是降低PAO產(chǎn)物的聚合后原樣碳鏈的不飽和度，該不飽和度可以通過溴值(ASTM D1159)量化。如果PAO流體溴值超過2，其不能被令人滿
意地用作潤滑劑基礎(chǔ)油料。由較高的溴值指示的不飽和度可能導(dǎo)致所述PAO分子的差的高溫穩(wěn)定性。因此，典型的是氫化這些聚合后原樣的PAO產(chǎn)物以降低所述分子中不飽和度的水平，從而使得它們適合用作潤滑劑基礎(chǔ)油料。WO 2007/011462公開了低聚后氫化，以便生產(chǎn)具有小于I. 8的溴值的聚α烯烴。然而，有人已經(jīng)建議，所述低聚反應(yīng)可以在低水平氫氣存在下進行，從而改善催化劑生產(chǎn)率(參見例如WO 2007/011462的段落
)。美國專利號6，858，767公開了用于生產(chǎn)液體PAO聚合物的方法，包括使1_癸烯與用烷基鋁氧烷活化的特定類型的金屬茂催化劑在氫氣存在下接觸。所得到的產(chǎn)物據(jù)說具有獨特的性能組合，例如低的分子量，低的多分散性指數(shù)，可控的運動粘度，低的碘值和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所得到的產(chǎn)物據(jù)說適合作為粘度改進劑。人們已經(jīng)做了ー些努力，來使用金屬茂催化劑體系制備各種ΡΑ0。實例包括US6, 706，828 (相應(yīng)于US2004/0147693)，其中由內(nèi)消旋形式的某些金屬茂催化劑在高氫氣壓カ制備ΡΑ0。然而，US 6，706, 828的對比例D使用與甲基鋁氧烷(MAO)組合的外消旅-ニ甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯ニ氯化物在100°C在氫氣存在下生產(chǎn)，該聚癸烯被報告具有 116cSt 的 100°C運動粘度(KV100)，1039cSt 的 40°C運動粘度(KV40)，214 的 VI，2. 8 的碘值，7084 的 Mw, 2906 的 Mn, 2. 4 的 Mw/Mn,和-72. 4°C 的 Tgo 同樣地，除其它外，WO 02/14384在實施例J和K中公開了使用與MAO組合的外消旋-こ基雙(茚基)合鋯ニ氯化物或外消旋- ニ甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯ニ氯化物在40°C (在200psi氫氣或I摩爾氫氣下)生產(chǎn)被報告具有-73. 80C的Tg，702cSt的KV1(I(I，和296的VI的等規(guī)聚癸烯；或者生產(chǎn)被報告具有-660C ^ Tg, 1624的KV100,和341的VI的聚癸烯。另外，WO 99/67347在實施例I中公開使用與MAO組合的こ叉雙(四氫茚基)合鋯ニ氯化物在50°C生產(chǎn)聚癸烯，該聚癸烯具有11，400的Mn和94%的亞こ烯基雙鍵含量。其它工作已經(jīng)使用不是典型地已知產(chǎn)生具有任何特殊立構(gòu)規(guī)整度的聚合物或低聚物的各種金屬茂催化劑制備了各種ΡΑ0，例如聚癸烯。實例包括WO 96/23751，EP0613873，US 5，688，887，US 6，043，401，WO 03/020856 (相應(yīng)于 US 2003/0055184)，US5, 087, 788,US 6, 414, 090,US 6, 414, 091,US 4, 704, 491,US 6，133，209，和 US 6,713,438。US 6，548,724(相應(yīng)于 US 2001/0041817 和 US 6, 548, 723)公開了使用典型地與甲基鋁氧烷組合的某些金屬茂催化劑生產(chǎn)低聚物油。US6，548，724的第20欄40 — 44行指出實施例10-11表明，在金屬茂的環(huán)戊ニ烯基環(huán)上的ニ、三或四取代對于以改進的收率生產(chǎn)高粘度的聚α烯烴(在100°C粘度在20 — 5000 cSt的范圍內(nèi))是有用的，而五烷基取代的環(huán)戊ニ烯基環(huán)被報告是差的WO 2007/011459公開了使用外消旋的金屬茂和非配位陰離子活化劑由具有5 —24個碳原子的単體生產(chǎn)等規(guī)聚α烯烴。WO 2007/011973公開了在未橋聯(lián)的取代的金屬茂催化劑、非配位陰離子活化劑和任選的氫氣存在下生產(chǎn)較低粘度的、較高溴值的聚α烯烴的方法。WO 2008/010865公開了在金屬茂催化劑、非配位陰離子活化劑和氫氣存在下生產(chǎn)高粘度的、無規(guī)PAO流體的方法。WO 2009/017953公開了在內(nèi)消旋的金屬茂催化劑和非配位陰離子活化劑存在下
生產(chǎn)液體無規(guī)聚α-烯烴的方法。WO 2009/137264 和 US 2009/0281360 公開了生產(chǎn)具有 O. 5-5 摩爾 ％ 的 mm 三單元組和40-58摩爾％的rr三單元組，優(yōu)選具有37-59. 5摩爾％的mr三單元組的PAO組合物的方法。在13C NMR譜中，在27. 0-29. Oppm的區(qū)域和/或在20. Oppm的區(qū)域和/或在42. 5ppm的區(qū)域所述PAO組合物理想地基本上不具有峰。所述PAO組合物優(yōu)選具有高的飽和度，并且理想地具有O. 2-5的碘值。所述PAO組合物優(yōu)選通過在金屬茂催化劑(優(yōu)選橋聯(lián)的金屬茂)和氫氣存在下聚合烯烴單體，例如C8-C12烯烴，優(yōu)選I-癸烯來形成。其它重要的參考文件包括US7，129，197，US 5，177，276，US5, 731，254，US4，892，851， US 6，706，828， EP0284708， US 5，846，896， US 5，679，812， EP0321852， US4，962，262，EP 0513380，US2004/0230016，和 US 6,642，169。然而迄今為止，由于效率低的方法、成本和性能缺陷，采用金屬茂制備的PAO在市場上，特別是在潤滑劑市場上還沒有得到廣泛的應(yīng)用。本公開通過提供具有優(yōu)異性能組合的新的PAO和/或HVI-PAO和用于生產(chǎn)它們的改進的方法來滿足這樣的和其它需要。而且，不論最近的進展，本領(lǐng)域仍未滿足以下需要優(yōu)化用于生產(chǎn)PAO的聚合反應(yīng)方法，從而避免對昂貴的聚合后氫整理(hydrogen finishing)的需要，使得聚合后原樣的產(chǎn)物適合用作潤滑劑基礎(chǔ)油料。還有，需要改善催化劑的生產(chǎn)率，使得總催化劑體系的成本可以被降低，并且所述催化劑體系的脫除可以被簡化。該改進的生產(chǎn)率能夠改善總的方法的經(jīng)濟性。概述本公開涉及液體間規(guī)聚α烯烴(sPAO)，其包含ー種或多種C4-C24 (優(yōu)選C6-C24 ;優(yōu)選C8-C24)単體，所述sPAO具有a) 5-50%的rr三單元組含量，通過13C NMR測定；b) 25-60%的mr三單元組含量，通過13C NMR測定，其中mr與_三單元組比為至少 I. O ;c)Z° C或更小傾點，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=100° C運動粘度，單位為厘沲(cSt)；d) 100 cSt或更大(或者200 cSt或更大)的100°C運動粘度；e)小于9的mr三單元組與rr三單元組之比(通過13C NMR測定)；f)小于8的亞こ烯基與1，2- ニ取代的烯烴之比(通過1H NMR測定)；g) 120或更大的粘度指數(shù)；和h) 40, 000 或更小的 Mn。
本公開還涉及制備和使用這樣的sPAO的方法。本文中描述的方法的生產(chǎn)率典型地大于200kg sPAO/g過渡金屬化合物，或者大于250kgsPA0/g過渡金屬化合物，或者大于500kg/g過渡金屬化合物,或者大于1000g/g過渡金屬化合物,和/或大于IOkg sPA0/g活化劑，或者大于50kg/g活化劑,或者大于100kg/g活化劑,或者大于500kg/g活化劑。附圖
簡要說明圖I是發(fā)明實施例I、2和3以及對比例A和B的傾點對100 V運動粘度的圖。圖2是顯示本公開的sPAO和對比PAO的各種Mw/Mn極限的圖。圖3是實施例1-10和對比例A-C的溴值的圖表。詳細描述在詳細描述和這里的權(quán)利要求書中的所有數(shù)值都是由“約”或“大約”修飾的所指示的值，并且考慮實驗誤差和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠預(yù)期的變化。在本文中使用時，如Chemical and Engineering News, 63 (δ)，27 (I985)中所描述
的那樣使用元素周期表的新編號方案。除非另外指明，所有單位為ps i的壓カ是psig，并且所有分子量是g/mol。就本公開和所附權(quán)利要求書來說，當(dāng)聚合物或低聚物被提及為包含烯烴時，在所述聚合物或低聚物中存在的所述烯烴分別是所述烯烴的聚合或低聚的形式。同樣地，術(shù)語聚合物的使用意圖包括均聚物和共聚物，其中共聚物包括任何具有兩種或更多種化學(xué)上不同的単體的聚合物。同樣地，術(shù)語低聚物的使用意圖包括均聚低聚物和共聚低聚物，其中共聚低聚物包括任何具有兩種或更多種化學(xué)上不同的単體的低聚物。對于本公開來說，術(shù)語低聚物是指具有2-75個鏈節(jié)単元的組合物，并且術(shù)語聚合物是指具有76個或更多個鏈節(jié)単元的組合物。鏈節(jié)被定義為低聚物或聚合物的単元，其原先相應(yīng)于在所述低聚或聚合反應(yīng)中使用的烯烴。例如，聚癸烯的鏈節(jié)是癸烯。就本公開和所附權(quán)利要求書來說，術(shù)語“聚α -烯烴”，“聚α烯烴”或“ΡΑ0”包括C3或更大α -烯烴單體的均聚低聚物，共聚低聚物，均聚物和共聚物。就本公開和所附權(quán)利要求書來說，催化循環(huán)中的活性物種可以包括所述催化劑的中性或離子形式。術(shù)語“催化劑體系”被定義為是指催化劑前體/活化劑對，例如金屬茂/活化劑對，任選含有共活化劑。當(dāng)“催化劑體系”被用于描述活化前的這樣的對時，它是指所述未活化的催化劑(前催化劑)以及活化劑和任選的共活化劑(例如三烷基鋁化合物)。當(dāng)它被用于描述活化后的這樣的對時，它是指活化的過渡金屬催化劑，包括電荷平衡結(jié)構(gòu)部分，如果所述活化的催化劑帶有電荷的話。另外，所述催化劑體系可以任選地包含共活化劑。“催化劑前體”也經(jīng)常被稱為前催化劑，催化劑，前體，金屬茂，過渡金屬化合物，前催化劑化合物，未活化的催化劑，或過渡金屬配合物。這些詞可互換使用?；罨瘎┖椭呋瘎┮部苫Q使用。清除劑是典型地被添加以通過清除雜質(zhì)幫助低聚或聚合的化合物。ー些清除劑還可以起活化劑的作用，并且可以被稱為共活化劑。不是清除劑的共活化劑也可以與活化劑一起使用，以與過渡金屬化合物形成活性催化劑。在一些實施方案中，共活化劑可以被與過渡金屬化合物預(yù)混合以形成烷基化的過渡金屬化合物，也被稱為烷基化的催化劑 化合物或烷基化的金屬茂。共活化劑經(jīng)常是鋁烷基化物，也被稱為烷基鋁，烷基鋁化合物，烷基鋁，或烷基鋁化合物。
就本公開和所附權(quán)利要求書來說，非配位陰離子(NCA)被定義為是指這樣的陰離子，其不與催化劑金屬陽離子配位，或者其僅弱配位于所述金屬陽離子。NCA足夠弱地配位，以至于中性路易斯堿如烯屬或炔屬不飽和単體可以將它從催化劑中心置換下來。能夠與所述催化劑金屬陽離子形成相容的弱配位配合物的任何金屬或類金屬可以被使用或包含在所述非配位陰離子中。合適的金屬包括但不限于鋁、金和鉬。合適的類金屬包括但不限于硼、鋁、磷和硅。非配位陰離子的亞類包括化學(xué)計量的活化劑，其可以是中性的或離子型的。術(shù)語離子型活化劑、化學(xué)計量離子型活化劑、離散的離子型活化劑、非配位陰離子活化劑和NCA活化劑可以互換使用。同樣地，術(shù)語中性化學(xué)計量活化劑和路易斯酸活化劑可以互換使用。另外，反應(yīng)器是在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何ー個或多個容器。
“異烯烴”是支化的烯烴，其具有至少ー個叔或季碳原子，并且其沿每個鏈的至少一部分具有至少ー個C1-C18烷基支鏈。優(yōu)選地，所述烷基支鏈是C1-C1215“液體”被定義為在室溫下流動的材料，其具有小于+20°C的傾點和30，000 cSt或更小的25°C運動粘度。在本發(fā)明中，作為PAO或sPAO得到的產(chǎn)物的指定餾分可以被稱為‘潤滑油’，‘潤滑油流體’或‘潤滑油餾分’。聚α-烯烴本公開涉及液體間規(guī)聚α烯烴(sPAO)，其包含ー種或多種C6-C24單體(或者C6-C18,或者 C8-C14,或者 C8-C12)，所述 sPAO 具有a) 5-50 % (或者5-45 %，或者5-40 % )的rr三單元組含量，通過13C NMR測定；b) 25-60%的mr三單元組含量，通過13C NMR測定，其中mr與_三單元組比為至少I. O (或者至少I. 20,或者至少I. 5)；c)Z °C 或更低的傾點，其中 Ζ=0· 0648X-51. 2(或者 Z=O. 0648-56. 2，或者Z=O. 0648-60. 2，或者 Z=O. 0285X-47. 5)，其中 X=100°C運動粘度，單位為厘沲(cSt)；d) IOOcSt或更大(或者150cSt或更大，200cSt或更大，300cSt或更大，500cSt或更大，或者600cSt或更大，或者IOOOcSt或更大，或者200cSt-2000cSt，或300cSt-2000cSt，或 1000-2000cSt)的 100。C 運動粘度；e)小于9 (或者1-8,或者3_7)的mr三單元組與rr三單元組之比(通過13C NMR測定)；f)小于8(或者O. 1-7，或者O. 1-6，或者O. 25-5，或者O. 5-4)的亞こ烯基與1，2-ニ取代的烯烴之比(通過1H NMR測定)；g) 120或更大的粘度指數(shù)；和h) 40, 000g/mol 或更小(或者 280-35，000g/mol，或者 400-30，000g/mo I)的 Mn。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的PAO可以具有150或更大，或者200或更大，或者300或更大的粘度指數(shù)。在另ー個實施方案中，當(dāng)與其它基礎(chǔ)油料調(diào)和時，本文中描述的PAO在-40° C具有小于 150，OOOcP 的 Brookfield 粘度。在另ー個實施方案中，當(dāng)與其它基礎(chǔ)油料調(diào)和時，本文中描述的PAO在-55° C具有小于 150，000 cP 的 Brookfield 粘度。
在另ー個實施方案中，本公開的sPAO具有優(yōu)異的低溫流動性能，當(dāng)被用作凈的基礎(chǔ)油料或者當(dāng)與其它基礎(chǔ)油料和添加劑調(diào)和吋。當(dāng)作為凈的基礎(chǔ)油料測試時，在簡單的凍-融循環(huán)測試中，本發(fā)明所生產(chǎn)的sPAO在室溫下容易流動。在該測試中，將在I. 2cm半徑和5cm長度的小試管中的大約4ml sPAO用液氮快速(例如小于I分鐘)冷卻到-70° C。撤去氮，并且將所述被冷凍的液體緩慢溫?zé)嶂潦覝?23° C)。在該測試中，當(dāng)被溫?zé)嶂潦覝貢r，具有可結(jié)晶的聚合物級分的許多流體不能完全恢復(fù)所述可流動的液態(tài)，而是保持是冷凍的。盡管不希望被理論束縛，據(jù)信該效應(yīng)很可能是由于所述流體的冷結(jié)晶行為。在被在低溫下冷凍后，本公開中制備的sPAO將在被溫?zé)嶂潦覝貢r恢復(fù)其可容易地流動的狀態(tài)。該測試可以被重復(fù)許多次(例如100次)，而不會影響所述sPAO在被溫?zé)嶂潦覝貢r的流動性。在另ー個實施方案中，本文中描述的sPAO，特別是當(dāng)被用在與其它低粘度基礎(chǔ)油料的調(diào)和油料中時，還可以具有150,000 cP或更小，或者100,000 cP或更小，優(yōu)選60, 000 cP或更小，或者10,000 cP或更小，或者7500 cP或更小，或者5000 cP或更小的-40° C Brookfield粘度。典型地，對于給定的40° C或100° C運動粘度，具有更低的-40° CBrookfield粘度是希望的。Brookf ield粘度通過ASTM D2983測試方法測定。
在另ー個實施方案中，本文中描述的sPAO，特別是當(dāng)被用在與其它低粘度基礎(chǔ)油料的調(diào)和油料中時，還可以具有150,000 cP或更小，或者100,000 cP或更小，或者70，000cP或更小，或者35，000 cP或更小的-55°C Brookf ield粘度。對于給定的40°C或100°C運動粘度，具有較低的-55° C Brookfield粘度是優(yōu)選的。在較低溫度下具有較低的Brookf ield粘度的潤滑劑通常具有更好的能量效率。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述PAO的-40° C Brookf ield粘度比同一 PAO的-55° C Brookfield粘度低至少5，OOOcP,或者低至少10，OOOcP,或者低至少15，000。在另ー個實施方案中，本文中描述的sPAO具有大于I和小于5,或者小于4,或者小于3，或者小于2. 6的窄的分子量分布。所述Mn和Mw通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，使用用于中等至低分子量聚合物的柱，使用四氫呋喃作為溶劑，和使用窄分子量分布的聚苯こ烯作為校準標(biāo)準物，用流體粘度按照功公式校正。sPAO的MWD是流體粘度的函數(shù)?；蛘?，任何本文中描述的聚α -烯烴優(yōu)選具有I和2. 6之間，或者I和3. 5之間的Mw/Mn，取決于流體粘度。潤滑劑或潤滑劑基礎(chǔ)油料由機械剪切導(dǎo)致的粘度損失可以被通過數(shù)種方法測定，包括按照CEC L-45-T-93程序進行的錐形滾柱軸承(Tapered Roller Bearing(TRB)^HHtOrbahn (ASTM D3945)或聲剪切測試(Sonic Shear Tests (ASTM D2603))。所述 TRB 測試據(jù)信比所述其它剪切測試更好地與粘性流體的實際場剪切穩(wěn)定性性能相關(guān)，并且在測試數(shù)據(jù)間沖突時，應(yīng)使用所述TRB測試。在一個實施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)的sPOA具有10%或更少，或者5%或更少，或者2%或更少的100° C Kv損失(按照CEC L-45-T-93程序進行的錐形滾柱軸承(TRB)測試)。本發(fā)明生產(chǎn)的sPAO總是具有比現(xiàn)有技術(shù)中使用不同的催化劑組合物生產(chǎn)的PAO低的MWD。在一個實施方案中，本文中描述的sPAO具有等于或小于I. 950+0. 000875x(100。C Kv，cSt)的MWD，如圖2中線B所描繪的。本公開中制備的PAO的MWD具有小于線B的值。在一個實施方案中，本文中公開的PAO具有低于值I. 8148+0. 0001899x(100° CKv，cSt)(如圖2中線C所描繪的)的MWD值。本公開中制備的sPAO的平均下限MWD等于或大約等于I. 0761x(100° C Kv，cSt) (°__)，由圖2中的線D描繪。本公開中制備的流體的MWD的最下限大于或等于O. 83242x (100° C Kv，cSt) (°_11231)，由圖2中的線E描繪。在另ー個選項中，所述MWD值越低，對于潤滑油應(yīng)用所述sPAO越好。通常，具有比線B所定義的值低的MWD的任何潤滑油將是更希望的。本文中后面討論并且在圖2中由實心方塊代表的對比例A — C的產(chǎn)物通常具有更高的MWD，其值大于或等于由圖2的線A所描繪的1.981+0. 0013816x(100° CKv，cSt)。這是較不希望的較寬分子量分布的指示。在另一方面，本公開涉及高(大于200)粘度指數(shù)的間規(guī)聚α烯烴(HVI_sPA0)液體，其包含ー種或多種C6 -C14Q-烯烴的聚合物或低聚物，具有小于2，優(yōu)選O. 2 — I. 6的聚合后原樣的溴值。所述‘聚合后原樣的’溴值是離開聚合反應(yīng)器并且在與氫化催化劑接觸前的材料的溴值。當(dāng)聚合物由I-癸烯合成時，在任何加氫反應(yīng)前，每個聚合物或低聚物將含有一個不飽和雙鍵。在該完全未氫化的聚α烯烴中，所述潤滑油產(chǎn)物的溴值可以由以 下公式預(yù)測溴值=56·158χ(100° C Κν，単位cSt) (_°_5°939)。當(dāng)未預(yù)期的氫化發(fā)生時，所述產(chǎn)物的溴值將顯著小于該量。圖3顯示，實施例I 一 10具有比基于粘度計算的溴值顯著更低的溴值。相反，對比例A — C具有更高的溴值。我們的發(fā)明的sPAO的溴值通常小于所述計算的溴值56. 158x(100° C Kv,單位cSt)(-°_5°939)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本公開的sPAO的溴值比所述計算的溴值(56. 158x(100° C Kv，單位cSt)( 9))低至少10%，優(yōu)選低至少25%，優(yōu)選低至少50%。具有小于3或更優(yōu)選小于2的溴值是優(yōu)選的。較低的溴值指示了較高的飽和度，這通常是較高的氧化穩(wěn)定性和高質(zhì)量基礎(chǔ)油料的指示。溴值通過ASTM D1159測定。在另ー個實施方案中，任何這里生產(chǎn)的聚α -烯烴優(yōu)選具有I. 8或更小，優(yōu)選I. 7或更小，優(yōu)選I. 6或更小，優(yōu)選I. 5或更小，優(yōu)選I. 4或更小，優(yōu)選I. 3或更小，優(yōu)選I. 2或更小，優(yōu)選I. I或更小，優(yōu)選I. O或更小，優(yōu)選O. 5或更小，優(yōu)選O. I或更小的溴值，通過ASTMD1159測定。在另ー個實施方案中，所述sPAO是高粘度指數(shù)的sPAO(HVI-sPAO)，并具有IOOcSt或更大，或者600cSt或更大，或者IOOOcSt或更大的KVltltl,和170或更大，或者250或更大，或者500或更大的VI。通常，基礎(chǔ)油料的VI是流體粘度的函數(shù)，如實施例I 一 10中顯示的。通常，VI越高，對于潤滑油應(yīng)用來說其越好。基礎(chǔ)油料的VI還取決于進料組合物。由単一 I-己烯，I-辛烯，I-癸烯，I-十二碳烯或I-十四碳烯制備的流體通常具有優(yōu)異的VI和好的傾點。由選自C3 — C18 α -烯烴的兩種或更多種烯烴制備的流體通常具有優(yōu)異的VI和優(yōu)異的傾點，如果進料LAO的平均碳鏈長度保持在6 — 12個碳的范圍內(nèi)。混合LAO的相對低得多的進料平均鏈長度(顯著低于5. 5個碳)將導(dǎo)致更低的VI?；旌螸AO的太高的進料平均鏈長度(顯著大于12個碳)將導(dǎo)致非常高的、約室溫的傾點。如果高傾點是可容忍的，例如在所述sPAO與其它基礎(chǔ)油料共混的某些復(fù)配物中，進料LAO的高平均長度作為進料可能是可接受的。所述間規(guī)PAO可以包含単一 α -烯烴單體類型，或者可以包含兩種或更多種不同的α-烯烴單體。在一個實施方案中，本公開涉及間規(guī)聚α-烯烴(sPAO)，其包含選自下組的摩爾量的C6 — C24 α -烯烴單體55摩爾％或更大，60摩爾％或更大，65摩爾％或更大，70摩爾％或更大，75摩爾％或更大，80摩爾％或更大，85摩爾％或更大，90摩爾％或更大，95摩爾％或更大，100摩爾％，所有上述摩爾量基于聚α-烯烴中存在的單體的總摩爾數(shù)計，通過13C NMR測定。當(dāng)兩種或更多種α-烯烴單體存在時，有時向所述進料中添加丙烯或丁烯(典型地I-丁烯)是希望的。這些較小烯烴在所述進料中的使用提供了更低的進料成本和/或更豐富的進料來源的優(yōu)勢。當(dāng)添加C3或I-C4烯烴作為進料組分之ー時，重要的是維持進料LAO(直鏈α -烯烴)的總平均碳鏈長度為5. 5-12. 5個碳。優(yōu)選是在6_12的范圍內(nèi)，或優(yōu)選在8-11的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選在9-10. 5的范圍內(nèi)。
在一個或多個實施方案中，所述sPAO包含具有C2-C24,或C3-C2tl,或C5-C18,或C6-C14,或C8-C12的碳數(shù)的ー種或多種α -烯烴(也被稱為ト烯烴)的C15-C15qq,或C2q-Ciqqq,或C3tl-C8tltl,或C35-C4tltl,或C4tl-C25tl低聚物(例如ニ聚體、三聚體等)。優(yōu)選地，所述α -烯烴的至少ー種是直鏈α-烯烴(LAO);更優(yōu)選地，所有所述α-烯烴是LA0。合適的LAO包括こ
烯，丙烯，I-丁烯，I-戍烯，I-己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I- -|--碳烯，I-十二
碳烯，I-十三碳烯，I-十四碳烯，I-十五碳烯，I-十六碳烯，和它們的共混物。優(yōu)選地，C2>C3和C4 α -烯烴(即こ烯、丙烯和I- 丁烯)以30wt%或更少，或20wt%或更少，或IOwt %或更少，或5wt%或更少的平均濃度存在在所述PAO低聚物中；更優(yōu)選地，C2、C3和C4 α -烯烴不存在在所述PAO低聚物中。在一個或多個實施方案中，所述PAO包含兩種或更多種C2-C24,或C4-C2tl LAO的低聚物，以構(gòu)成‘共聚物’或‘三元聚合物’或更高級共聚物組合。其它實施方案涉及選自具有偶數(shù)碳數(shù)的C6-C18 LAO的LAO混合物的低聚，優(yōu)選選自ト己烯，ト辛烯，ト癸烯，ト十二碳烯和I-十四碳烯的兩種或三種LAO的混合物的低聚。在一個或多個實施方案中，所述PAO包含具有5-20，或6_18，或8_12，或10的總碳數(shù)的単一 α -烯烴物質(zhì)的低聚物。在其它實施方案中，所述PAO包含混合的(即兩種或更多種)α-烯烴物質(zhì)的低聚物，其中每種α-烯烴物質(zhì)具有5-20，或6-14，或8-12的碳數(shù)。在其它實施方案中，所述PAO包含混合的α-烯烴物質(zhì)的低聚物，其中摩爾平均碳數(shù)(“CU(I”)為 6-14，或 7-13，或 8-12，或 9-11。在另ー個實施方案中，本公開還涉及具有4摩爾％或更大，優(yōu)選5%或更大，優(yōu)選8%或更大，優(yōu)選10%或更大，優(yōu)選12%或更大的rr三單元組的sPAO，優(yōu)選通過13C核磁共振(NMR)光譜法按照下文程序測定。在另ー個實施方案中，本公開還涉及具有60%或更少的mm三單元組，或50%或更少的mm三單元組,或40%或更少的mm三單元組,或30%或更少的mm三單元組,或20%或更少的mm三單元組的sPA0(典型地氫化的sPAO)。在一個實施方案中，本公開的聚α烯烴具有小于9，優(yōu)選I 一 8，優(yōu)選3 — 7的mr與rr三單元組比。在另ー個實施方案中，優(yōu)選的范圍是I. O — 9,或2 — 8,或2 — 7,通過13C NMR測定。在另ー個實施方案中，本公開的氫化的聚α烯烴具有小于1，優(yōu)選的范圍為O. I — O. 9的;rr與mr三單元組比。NMR光譜法提供了關(guān)于所合成的聚合物的結(jié)構(gòu)信息。未氫化的sPAO的質(zhì)子NMR分析給出了烯烴結(jié)構(gòu)類型(即こ烯基，1，2_ニ取代的，三取代的，和亞こ烯基)的定量細分類。如上面指出的，13C NMR在一些情況下被用于定量測定本公開的聚α烯烴的立構(gòu)規(guī)整度，和在另ー些情況下被用于定性測定本公開的聚α烯烴的立構(gòu)規(guī)整度。13C NMR可以被用于測定被表示為mm(內(nèi)消旋，內(nèi)消旋)，mr(內(nèi)消旋,外消旋)和rr(外消旋，外消旋)的三單元組的濃度，以及樣品的摩爾組成。這些三単元組的濃度定義了所述聚合物是否是等規(guī)的、無規(guī)的或間規(guī)的。sPAO樣品的光譜以以下方式獲得。將大約IOO-IOOOmg sPAO樣品溶解在2-3ml氣代氯仿中，用于13C分析。將大約10mg/ml (溶劑基)的こ酰丙酮鉻馳豫劑Cr (acac)3加入到所述樣品中，以提高數(shù)據(jù)獲取速率。所述光譜的分析按照Kim，I. ;Zhou, J.-M. ;andChung,H. , Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2000，38，1687-1697的文章進行，通過端基共振的鑒定和積分并除去它們對分析中使用的峰的貢獻來增強。所述去卷積(deconvolution)米用Acorn NMR Inc.的NutsPro NMR數(shù)據(jù)分析軟件執(zhí)行，使用85/15 Lorentzian/Gaussian譜線形狀。組分峰被按照所述mm、mr和rr三單元組分配集總在一起成為束，并且與Bernoullian分布適應(yīng)。這些適應(yīng)的可調(diào)節(jié)的參數(shù)是Pp即加入的具有外消旋的立體化學(xué)的単體分數(shù)。關(guān)于從三単元組測量的數(shù)據(jù)組(例如上面的Kim描述的)獲得統(tǒng)計模型(例如所述Bernoullian)的細節(jié)，參見Polymer SequenceDetermination, James C. Randall, Academic Press, New York, 1977。在另ー個實施方案中，任何這里生產(chǎn)的聚α -烯烴優(yōu)選具有以10摩爾％或更大的 量存在的1，2-ニ取代的烯烴，基于所述聚α-烯烴中存在的所有雙鍵的總摩爾數(shù)計，通過質(zhì)子NMR測定，優(yōu)選15摩爾％或更大，優(yōu)選20摩爾％或更大，優(yōu)選30摩爾％或更大，優(yōu)選40摩爾％或更大。所述質(zhì)子NMR分析(用于測定1，2-ニ取代和由上面式子表示的単元)通過將樣品溶解在合適的氘代溶劑(例如氘代氯仿)和進行足以允許烯烴區(qū)域(大約6ppm — 4. 6ppm)積分的信噪比的脈沖獲取實驗來進行。在50° C的溫度獲取所述光譜，所述溫度被選擇以確保完全的樣品溶解(如果樣品在50° C沒有被完全溶解，那么緩慢升高溫度，直至所述樣品被完全溶解)。所述質(zhì)子光譜的脂肪族區(qū)域包括來自飽和組分的信號，和烯烴區(qū)域包括來自所述聚合物的不飽和末端的信號。在其中多種α烯烴被共聚的情況下，由不同α烯烴分支的支鏈甲基共振測定聚合物組成是可能的。如果所述甲基峰(在I. O和O. 6ppm間共振)被足夠地分辯以允許直接積分或光譜去卷積，則可以完成這種組成測定。所述烯烴區(qū)域可以按照下表中列出的化學(xué)位移歸屬分段積分
烯烴類型化學(xué)位移范圍(ppm) 質(zhì)子數(shù)
乙烯基一第一區(qū)域5. 7 — 5. 9I
乙稀基一第二區(qū)域4. 8 — 5. 32
I, 2- ニ取代的5. 3 — 5. 62
三取代的4. 8 — 5. 3I
亞乙烯基(1，I- ニ取代的)4. 6 - 4. 82所述烯烴亞積分被根據(jù)做貢獻的物種的質(zhì)子數(shù)目和根據(jù)重疊的貢獻(例如在
5.3-4. Sppm區(qū)域的こ烯基和三取代的烯烴)校正。由這種校正得到的積分值然后可以被歸一化，以給出每種烯烴類別的摩爾百分數(shù)。所述校正的積分值與所述脂肪族積分強度(也被數(shù)目校正的)的比較可以被用于確定絕對基礎(chǔ)上的烯烴濃度(例如烯烴/1000個碳)。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的來自聚合反應(yīng)器的凈聚α-烯烴具有小于300ppm的任何第4族金屬(優(yōu)選Ti, Hf或Zr),或小于200ppm,或小于IOOppm,或小于50ppm,或小于 IOppm,通過 ASTM D5185 測定。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烴具有小于300ppm的任何第13族金屬(優(yōu)選B或Al),或小于200ppm,或小于IOOppm,或小于50ppm,或小于IOppm,通過ASTM D5185 測定。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烴具有小于600ppm的鋁，或小 于500ppm,或小于600ppm,或小于300ppm,或小于300ppm,或小于IOppm,或小于50ppm,或小于lOppm，通過ASTM D5185測定。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的聚α-烯烴具有100，000g/mol或更小，或在 200 和 80，000g/mol 之間，或在 250 和 60，000g/mol 之間，或在 280 和 50，000g/mol 之間，或在336和40，000g/mol之間的Mw。優(yōu)選的Mw包括在224 — 55，100g/mol或392 —30，000g/mol 或 800 — 24，000g/mol 或 2，000 — 37，500g/mol 范圍內(nèi)的那些?；蛘?，優(yōu)選的Mw 包括 224 — 6790g/mol 和 224 — 2720g/mol。在另ー個實施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烴優(yōu)選具有50，000g/mol或更小，或40，000g/mol或更小，或在200和40，000g/mol之間，或在250和30，000g/mol之間，優(yōu)選在500和20，000g/mol之間的Mn。優(yōu)選的Mn范圍包括280 — 10，000g/mol或280 —4，000g/mol 的那些?；蛘?，優(yōu)選的 Mn 范圍是 200 — 20，900g/mol，或 280 — 10，000g/mol,或 200 — 7000g/mol,或 200 — 2000g/mol,或 280 — 2900g/mol,或 280 — 1700g/mol,或200 — 500g/molο所述Mw、Mn和Mz通過GPC測定,使用用于中等至低分子量聚合物的柱，使用四氫呋喃作為溶劑，和使用聚苯こ烯作為校準標(biāo)準物，用流體粘度按照功公式校正。對于本公開中使用I-癸烯作為進料制備的流體，Mw對100° C運動粘度(単位cSt)的該關(guān)系如下Mw=410. 31x(以cSt為單位的100。C粘度)。.6°434。類似地，對于本公開中使用I-己烯作為進料制備的流體，Mw對100° C運動粘度(単位cSt)的該關(guān)系如下Mw=410. 31x(以cSt為單位的100° C粘度)°_477。當(dāng)其它α -烯烴被用作進料時，該Mw對100° C粘度關(guān)系可以略微改變。預(yù)期將保持類似類型的關(guān)系。除非另外指明，本文中報告的Mw值是GPC值，而不是由在100° C測定的運動粘度計算的值。在本公開的ー個優(yōu)選的實施方案中，任何本文中描述的sPAO可以具有小于0° C，優(yōu)選小于-10° C，優(yōu)選小于-20° C，優(yōu)選小于-25° C，優(yōu)選小于-30° C，優(yōu)選小于-35° C，優(yōu)選小于-50° C，優(yōu)選在-10° C和-80° C之間，優(yōu)選在-15° C和-70° C之間的傾點(通過ASTM D97測定)。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的sPAO可以具有在任何以下范圍內(nèi)的 100。C 運動粘度100 — 5，OOOcS t，175 — 3，OOOcSt，200cSt — 1，500cSt，300cSt 一 1，OOOcSt,IOOcSt — 800cSt,175cSt — 800cSt,200cSt — 800cSt,IOOcSt —650cSt，其中所有值通過ASTM D445測定。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴可以具有3 — IOcSt的100° C運動粘度和150° C或更大，優(yōu)選200° C或更大的閃點(通過ASTM D56測定)。
在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴可以具有200° C或更大，或者220° C或更大，優(yōu)選250° C或更大的閃點。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴可以具有2. 5或更小的介電常數(shù)(IkHz，23° C，通過ASTM D924測定)。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴可以具有O. 75 —O. 96g/cm3，優(yōu)選 O. 80 — O. 94g/cm3，或者 O. 76 — O. 855g/cm3 的密度。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴可以具有O. 75 —O. 96，優(yōu)選 O. 80 — O. 94，或者 O. 76 — O. 87 的比重。本公開的高粘度sPAO可理想地用作與API組I 一 V或氣體至液體(GTL)衍生的潤滑油基礎(chǔ)油料調(diào)和的調(diào)和原料，以用在エ業(yè)和汽車發(fā)動機或齒輪油中，特別是某些40 —IOOOcSt的高KVltltl牌號，它們可特別理想地用作與組I 一 V或GTL-衍生的潤滑油基礎(chǔ)油料調(diào)和的調(diào)和原料，以用在エ業(yè)和汽車發(fā)動機或齒輪油中。它們還適合用在個人護理應(yīng)用 中，例如用在個人護理霜、乳液、稠液(Sticks)、香波、洗滌劑等中的含皂、洗滌劑、其它潤膚劑的共混物。在本公開的另一個實施方案中，任何本文中描述的聚α烯烴具有100或更大，或120或更大，或130或更大的粘度指數(shù)(VI);或者，任何本文中描述的聚α烯烴具有120 —450，或者 100 — 400，或者 120 — 380，或者 100 — 300，或者 140 — 380，或者 180 — 306，或者252 — 306的粘度指數(shù)(VI);或者所述粘度指數(shù)為至少165，或者至少187，或者至少200，或者至少252。粘度指數(shù)按照ASTM方法D2270-93[1998]測定。本公開的ー個實施方案是新的ー類聚α-烯烴，其具有在所述鏈中大多數(shù)単體的一致的頭-尾連接和獨特的化學(xué)特征，所述獨特的化學(xué)特征由在一些聚合物鏈的端位的獨特的頭-頭連接描述。該新的ー類聚α-烯烴特征還在于高度的立體選擇性，即它們具有相當(dāng)高的量的rr連接(或間規(guī)連接)。當(dāng)它們自己使用或者與其它流體共混時，所述新型聚α-烯烴具有獨特的潤滑性能。術(shù)語“頭-頭連接”是指在所述sPAO低聚物或聚合物的至少一端形成的ー種連接，其中倒數(shù)第二個烯烴1，2插入所述低聚物或聚合物鏈和最后一個烯烴2，I插入所述低聚物或聚合物鏈。術(shù)語“頭-尾連接”是指在所述sPAO低聚物或聚合物的至少一端形成的ー種連接，其中倒數(shù)第二個烯烴以1，2插入方式插入所述低聚物或聚合物鏈和最后ー個烯烴也以1，2插入方式插入所述低聚物或聚合物鏈。按照本公開生產(chǎn)的sPAO典型地是ー種或多種C5 — C24烯烴單體，優(yōu)選ー種或多種C5 - C24 α -烯烴單體，優(yōu)選ー種或多種C5 - C24直鏈α -烯烴單體的ニ聚體，三聚體，四聚體，或更高級低聚物。備選地，也可以使用在離開烯烴雙鍵至少2個碳的位置具有烷基取代基的α-烯烴。典型地，這里生產(chǎn)的sPAO通常是許多不同低聚物的混合物。來自這些α-烯烴的最小的低聚物具有在Cltl 一 C20范圍內(nèi)的碳數(shù)。這些小的低聚物對于大多數(shù)高性能流體應(yīng)用來說通常太輕。它們通常被與具有大于C2tl，例如C24和更高的碳數(shù)的更高級低聚物分離，后者作為高性能流體是更優(yōu)選的。這些分離的Cltl 一 C20低聚物烯烴或在氫化后相應(yīng)的烷屬烴可以被用在專業(yè)應(yīng)用中，例如鉆井液，溶劑，油漆稀料等，其具有優(yōu)異的可生物降解性，毒性，粘度等。所述未氫化的烯烴可以被用作生產(chǎn)洗滌劑，分散劑，潤滑油或燃料添加齊U，醇，酸，功能流體等的起始原料。具有低溴值或被處理以給出低溴值的、在C2tl-C3tl范圍內(nèi)的流體餾分，典型地具有較低的粘度，使得它對于某些應(yīng)用來說是有益的，例如具有較好的燃料經(jīng)濟性、較好的可生物降解性、較好的低溫流動性能或較低的揮發(fā)性的潤滑剤。更高粘度的產(chǎn)物通常具有高得多的平均聚合度和非常低量的C2tl — C30組分。這些高粘度流體是用于潤滑油應(yīng)用的優(yōu)異的調(diào)和原料，以改善粘度。因為它們的通常窄的分子量分布，它們具有優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性。呈純的形式或優(yōu)選地呈與其它較低粘度的基礎(chǔ)油料共混物形式的這些流體的剪切穩(wěn)定性，可以通過聲剪切測試(ASTM D2603)或通過柴油注射噴嘴測試(ASTMD3945)或通過錐形滾柱軸承(TRB)剪切測試(CEC L-45-T-93)或其它相當(dāng)?shù)姆椒y定。所述TRB測試通常是優(yōu)選的測試，因為它給出與實際場性能最好的相關(guān)性。與現(xiàn)有技術(shù)中制備的流體，特別是使用甲基鋁氧烷作為催化劑組分之ー制備的那些流體相比，本公開中制備的所述流體通常具有更好的剪切穩(wěn)定性。而且，因為它們的具有高水平未異構(gòu)化長鏈分支的獨特的化學(xué)組成，這里描述的新型流體具有優(yōu)異的粘性性能(viscometrics)和預(yù)料不到的低牽引性能。這些較高粘度的SPAO可以被用作優(yōu)異的調(diào)和原料。它們可以是與任何API組I 一 V和GTL流體調(diào)和的調(diào)和原料，以給出最佳的粘性性能，溶解性，高和低溫潤滑性等。當(dāng)進ー步與包括抗氧劑，抗磨添加劑，摩擦改進劑，分散劑，清凈劑，腐蝕抑制劑，消泡劑，極壓添加剤，密封溶脹添加剤，和任選的粘度改進劑等在內(nèi)的合適的添加劑混合吋。典型的添加劑的描述可以在書籟 “Lubricant Additives:Chemistr and Applications”，L.R. Rudnick, ed.，Marcel Dekker Inc. , New York, 2003 中找到。方法本公開的ー個實施方案公開了用于生產(chǎn)具有獨特化學(xué)組成的新的ー類聚α-烯烴的改進方法。這種改進的方法采用過渡金屬催化劑和ー種或多種活化劑(例如非配位陰離子)。一些過渡金屬催化劑含有Cs-対稱的活性中心，其有利于具有単體的間規(guī)立體排列的PAO的形成。本文中描述的方法的ー個方面還包括對進料烯烴的任選的處理，以除去催化劑毒物，例如過氧化物，氧氣，硫，含氮有機化合物，和或炔屬化合物。該處理據(jù)信增加催化劑生產(chǎn)率，典型地大于5倍，優(yōu)選大于10倍。在一個優(yōu)選的實施方案中，本公開涉及用于生產(chǎn)聚α-烯烴的方法，該方法包括I)使至少ー種具有3 — 24個碳原子的α-烯烴單體與前催化劑化合物(如下面描述的)和活化劑在聚合條件下接觸，其中如果存在氫氣的話，氫氣以基于反應(yīng)器總壓カ計 200psi(1379kPa)或更小，或者 150psi (1034kPa)或更小，或者 IOOpsi (690kPa)或更小，或者50psi (345kPa)或更小，或者25psi (173kPa)或更小，或者IOpsi (69kPa)或更小的分壓存在；或者，如果氫氣存在在反應(yīng)器中，它以按重量計IOOOppm或更小，或750ppm或更小，或500ppm或更小，或250ppm或更小，或IOOppm或更小，或50ppm或更小，或25ppm或更小，或IOppm或更小，或5ppm或更小的量存在，和其中具有5 — 24個碳原子的α -烯烴單體以10體積％或更大的量存在，基于催化劑/活化劑/共活化劑溶液、単體和存在在所述反應(yīng)中的任何稀釋劑或溶劑的總體積計；和2)得到對于聚合后原樣的PAO來說具有小于4，或者小于3，或者小于2，或者小于I的溴值的聚α -烯烴，任選地氫化所述sPAO和得到包含至少50摩爾％的C3 — C24 α -烯烴單體的sPAO，其中所述聚α -烯烴具有5000cSt或更小的100° C運動粘度，和所述聚 α -烯烴包含至少8%，優(yōu)選大于10%，更優(yōu)選大于12%的具有mr立體排列的聚合物，其中所述聚α -烯烴主要(即大于50% )具有頭-尾連接，一些聚合物還在聚合物鏈的末端含有頭-頭連接。在一個備選的實施方案中，本公開涉及用于生產(chǎn)聚α-烯烴的方法，該方法包括I)使包含至少ー種具有2 — 24個碳原子的α-烯烴單體的進料物流與金屬茂催化劑化合物和非配位陰離子活化劑和任選的烷基鋁化合物在聚合條件下接觸，其中所述具有2 — 24個碳原子的α -烯烴單體以10體積％或更大的量存在，基于催化劑/活化劑/共活化劑溶液、単體和任何存在在反應(yīng)器中的稀釋劑或溶劑的總體積計，和其中所述進料α -烯烴、稀釋劑或溶劑物流包含小于300ppm的含雜原子的化合物；和得到包含至少50摩爾％的C6 — C24 α -烯烴單體的聚α -烯烴，其中所述聚α -烯烴具有5000cS t或更小的100° C運動粘度。如果氫氣存在，它以按重量計IOOOppm或更少，或者750ppm或更少，或者500ppm或更少，或者250ppm或更少，或者IOOppm或更少，或者50ppm或更少，或者25ppm或更少，或者IOppm或更少，或者5ppm或更少的量存在在反應(yīng)器中。
在一個備選的實施方案中，本公開涉及用于生產(chǎn)聚α-烯烴的方法，該方法包括I)使包含至少ー種具有6 — 24個碳原子的α-烯烴單體的進料物流與金屬茂催化劑化合物和非配位陰離子活化劑和任選的烷基鋁化合物在聚合條件下接觸，其中具有2 — 24個碳原子的α -烯烴單體以10體積％或更大的量存在，基于催化劑/活化劑/共活化劑溶液、単體和存在在反應(yīng)器中的任何稀釋劑或溶劑的總體積計，和其中所述進料α -烯烴、稀釋劑或溶劑物流包含小于300ppm的含雜原子的化合物；和得到包含至少50摩爾％的C2 — C24 α -烯烴單體的聚α -烯烴，其中所述聚α -烯烴具有5000cSt或更小的100° C運動粘度；2)分離潤滑油餾分聚合物(也被稱為‘潤滑油’，‘潤滑油流體’或‘潤滑油餾分’)，和當(dāng)所述聚合物具有小于4，或者小于3，或者小于2或者小于I的溴值時在蒸餾后使用這些聚合物作為潤滑劑基礎(chǔ)油料；或者，如果溴值顯著高于2或3或4，那么使該潤滑油餾分與氫氣在典型的氫化條件下與氫化催化劑接觸，以給出具有2以下的溴值的流體。備選地，在任何本文中描述的方法中，如果氫氣存在，它以按重量計IOOOppm或更少，或750ppm或更少，或500ppm或更少，或250ppm或更少，或IOOppm或更少，或50ppm或更少，或25ppm或更少，或IOppm或更少，或5ppm或更少的量存在在反應(yīng)器中。備選地，在任何本文中描述的方法中，如果氫氣存在，它以按重量計IOOOppm或更少，或750ppm或更少，或500ppm或更少，或250ppm或更少，或IOOppm或更少，或50ppm或更少，或25ppm或更少，或IOppm或更少，或5ppm或更少的量存在在進料。除非另外指明，所有以psi為單位的壓カ是psig。催化劑化合物對于本發(fā)明和其權(quán)利要求書來說，術(shù)語“烴基自由基”、“烴基”和“烴基基團”在整個本文件中可互換使用。同樣地，術(shù)語“基團”、“自由基”和“取代基”在整個本文件中也可互換使用。就本公開而言，“烴基自由基”被定義為C1-Cltltl自由基，其可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的。當(dāng)是環(huán)狀的時，所述烴基自由基可以是芳族的或非芳族的?！盁N基自由基”被定義為包括取代的烴基自由基，鹵代烴基自由基，取代的鹵代烴基自由基，硅烴基自由基，和鍺烴基自由基，這些術(shù)語在下面定義。取代的烴基自由基是這樣的自由基，其中至少ー個氫原子已經(jīng)被至少ー個官能團如 NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3,Sn。，PbIf3等取代，或者其中至少ー個非烴原子或基團如-0-，-S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-,=N-，-P (R*) -, =P-, -As (R*) -，=As-，-Sb (R*) -，=Sb-, -B (R*)-, =B-,-Si (R*) 2_，-Ge (R*) 2_，-Sn (R*) 2_，-Pb (R*) 2_等已經(jīng)插入在所述烴基自由基內(nèi)，其中R*獨立地是烴基或鹵代烴基自由基，并且兩個或更多個R*可以連接在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳香的環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。鹵代烴基自由基是這樣的自由基，其中ー個或多個烴基氫原子已經(jīng)被至少ー個鹵素(例如F，Cl，Br, I)或含鹵素基團(例如CF3)取代。取代的鹵代烴基自由基是這樣的自由基，其中至少ー個鹵代烴基氫或鹵素原子已經(jīng)被至少ー個官能團如 NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3,Sn。，PbIf3等取代，或者其中至少ー個非碳原子或基團如-0-，-S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-,=N-, -P (R*) -，=P-，-As (R*) -，=As-, -Sb (R*) -，=Sb-, -B (R*) -，=B_，-Si (R*) 2_，-Ge (R*) 2_，-Sn(R*) 2_，-Pb (R*) 2-等已經(jīng)插入在所述鹵代烴基自由基內(nèi)，其中獨立地是烴基或鹵代烴基自
由基，前提是至少一個鹵素原子保留在原來的鹵代烴基自由基上。另外，兩個或更多個R*可以連接在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳香的環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。硅烴基(Silylcarbyl)自由基(也稱為硅烴基)是這樣的基團，其中所述甲硅烷基官能度直接鍵合到所指示的ー個或多個原子上。實例包括SiH3, SiH2R*, SiHIf2, SiIf3,SiH2 (OR*), SiH (0R*) 2，Si (0R*) 3，SiH2 (NR*2), SiH(NR*2)2，Si (NR*2) 3 等，其中 R* 獨立地是烴基或鹵代烴基自由基，并且兩個或更多個R*可以連接在一起以形成取代的或未取代的飽和、部分不飽和或芳香的環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。鍺烴基(germylcarbyl)自由基(也稱為鍺烴基)是這樣的基團，其中所述甲鍺烷基官能度直接鍵合到所指示的ー個或多個原子上。實例包括GeH3, GeH2R*, GeHR*2, GeR53,GeH2 (OR*)，GeH(OR*) 2，Ge (OR*) 3，GeH2 (NR*2)，GeH(NR*2) 2，Ge (NR*2) 3 等，其中 R* 獨立地是烴基或鹵代烴基自由基，并且兩個或更多個R*可以連接在一起以形成取代的或未取代的飽和、部分不飽和或芳香的環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。極性自由基或極性基團是這樣的基團，其中雜原子官能度直接鍵合到所指示的一個或多個原子上。它們包括単獨的或通過共價鍵或其它相互作用如離子鍵、范德華カ或氫鍵連接到其它元素的周期表1-17族的雜原子(除碳和氫外)。含雜原子的官能基團的實例包括羧酸，酰鹵，羧酸酷，羧酸鹽，羧酸酐，醛和它們的硫?qū)僭?14族)類似物，醇和酚，醚，過氧化物和氫過氧化物，羧酰胺，酰肼和酰亞胺，脒和酰胺的其它氮類似物，臆，胺和亞胺，偶氮，硝基，其它氮化合物，含硫酸，含硒酸，硫醇，硫醚，亞砜，砜，膦，磷酸酷，其它磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酷，鋁烷，鋁酸酷。官能團還可以被廣泛地理解為包括有機聚合物載體或無機載體材料，例如氧化鋁和ニ氧化硅。極性基團的優(yōu)選實例包括NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2,AsR*2, SbR*2，SR*, BR*2, Sn。，Pblf3等，其中R*獨立地是如上面所定義的烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的齒代烴基自由基，并且兩個R*可以連接在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳香的環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。在使用術(shù)語“取代或未取代的環(huán)戊ニ烯基配體”，“取代或未取代的茚基配體”，和“取代或未取代的四氫茚基配體”時，對上述配體的取代可以是烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的齒代烴基，硅烴基，或鍺烴基。所述取代還可以在環(huán)中，這給出雜環(huán)戊ニ烯基配體，雜茚基配體或雜四氫茚基配體，其每ー個可以另外是取代或未取代的。在某些實施方案中，經(jīng)基自由基獨立地選自甲基，こ基，こ稀基，和丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、~■十四燒基、~■十五燒基、_■十TK燒基、_■十七燒基、_■十八燒基、_■十九燒基、二十燒基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊稀基、壬稀基、癸稀基、十一碳稀基、十_■碳稀基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、ニ i 碳烯基、二十ニ碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、ニ i 碳炔基、二十ニ碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔 基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁ニ烯基、戍ニ烯基、己ニ烯基、庚ニ烯基、辛ニ烯基、壬ニ烯基和癸ニ烯基的異構(gòu)體。還包括飽和的、部分不飽和的和芳香的環(huán)狀和多環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其中所述自由基可以另外被上述類型的取代基取代。實例包括苯基、甲基苯基、ニ甲基苯基、こ基苯基、ニこ基苯基、丙基苯基、ニ丙基苯基、芐基、甲基芐基、萘基、蒽基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金剛烷基等。對于本公開來說，當(dāng)ー個自由基被列出吋，它指該自由基類型和當(dāng)該自由基類型被上述取代基取代所形成的所有其它自由基。所列出的烷基、烯基和炔基自由基包括所有異構(gòu)體，包括合適時的環(huán)狀異構(gòu)體在內(nèi)，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，I-甲基丙基，叔丁基和環(huán)丁基(和類似的取代的環(huán)丙基)；戊基包括正戊基，環(huán)戊基，I-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，I-こ基丙基和新戊基(和類似的取代的環(huán)丁基和環(huán)丙基)；丁烯基包括E和Z形式的I- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，I-甲基-I-丙烯基，I-甲基-2-丙烯基，2-甲基-I-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和環(huán)丁烯基和環(huán)丙烯基)。具有取代基的環(huán)狀化合物包括所有異構(gòu)體形式，例如，甲基苯基包括鄰甲基苯基，間甲基苯基和對甲基苯基；ニ甲基苯基包括2，3- ニ甲基苯基，2，4- ニ甲基苯基，2，5- ニ甲基苯基，2，6- ニ苯基甲基，3，4- ニ甲基苯基，和3，5- ニ甲基苯基。環(huán)戊ニ烯基和茚基配體的實例在以下被作為陰離子配體圖解說明。環(huán)編號方案也被圖解說明。當(dāng)環(huán)戊ニ烯基配體具有一個橋聯(lián)取代基時，所述橋聯(lián)取代基是在I位。當(dāng)環(huán)戊ニ烯基配體具有兩個橋聯(lián)取代基時，所述橋聯(lián)取代基是在I和2位。當(dāng)芴基配體具有橋聯(lián)取代基時，所述橋聯(lián)取代基是在9位。當(dāng)ニ苯并[b，h]芴具有橋聯(lián)取代基時，所述橋聯(lián)取代基是在12位.
權(quán)利要求
1.液體間規(guī)聚α-烯烴SPAO，其包含ー種或多種C4 一 C24單體，所述sPAO具有 a)5 — 50%的rr三單元組含量，通過13C NMR測定； b)25 — 60%的mr三單元組含量，通過13C NMR測定，其中mr與mm三單元組之比為至少 I. O ; c)Z°C或更低的傾點，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=在100° C的運動粘度，單位為厘沲(cSt)； d)IOOcS t或更大的在100° C的運動粘度； e)小于9的mr三單元組與rr三單元組之比,通過13CNMR測定； f)小于8的亞こ烯基與1，2-ニ取代烯烴之比，通過1HNMR測定； g)120或更大的粘度指數(shù)；和 h)40,000或更小的Mn。
2.權(quán)利要求I的sPAO，其中所述在100°C的運動粘度為200cSt或更大。
3.權(quán)利要求I的sPAO，其中所述sPAO具有2.O或更小的Mw/Mn。
4.權(quán)利要求I的sPAO，其中所述sPAO具有小于2的聚合后原樣的溴值。
5.用于生產(chǎn)sPAO的方法,該方法包括 使包含至少ー種具有4 一 24個碳原子的α -烯烴單體的進料物流與包含前催化劑化合物和非配位陰離子活化劑以及任選地包含烷基鋁化合物的催化劑體系在聚合條件下接觸，其中如果存在的話氫氣以1379kPa或更小的分壓存在，基于反應(yīng)器的總壓カ計，和所述具有4 一 24個碳原子的α -烯烴單體以10體積％或更大的量存在，基于反應(yīng)器中的催化齊U、単體和任何存在的稀釋劑或溶劑的總體積計；和 其中所述前催化劑化合物具有以下結(jié)構(gòu)的Cs或假Cs対稱性
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述前催化劑化合物具有以下結(jié)構(gòu)的Cs或假Cs対稱性
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述sPAO具有以下特征 a)25 一 60%的rr三單元組含量，通過13C NMR測定； b)至少45%的mr三單元組含量,通過13CNMR測定,其中％ mr三單元組比％ mm三單元組含量大至少50% ； c)Z°C或更低的傾點，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=在100° C的運動粘度，單位為厘沲(cSt)； d)IOOcSt或更大的在100° C的運動粘度； e)小于9的mr三單元組與rr三單元組之比,通過13CNMR測定； f)小于8的亞こ烯基與1，2-ニ取代烯烴之比，通過1HNMR測定； g)120或更大的粘度指數(shù)；和 h)40,000或更小的Mn。
8.權(quán)利要求6的方法，還包括 1)任選地處理所述sPAO以降低含雜原子的化合物至小于600ppm，和或 2)任選地將所述sPAO與溶劑或稀釋劑分離；和或 3)使所述sPAO與氫氣和氫化催化劑接觸；和或 4)得到具有小于I.8的溴值的sPAO。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述活化劑包含以下中的ー種或多種N，N-ニ甲基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-ニ烷基苯基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基團，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)硼，三烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基團，四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基團。
10.權(quán)利要求5的方法，其中烷基鋁化合物存在，并且所述烷基鋁化合物由下式表示R3A I,其中甸個R獨立地選自甲基，こ基，正丙基，異丙基，異丁基，正丁基，叔丁基，正戍基，異戊基，新戊基，正己基，異己基，正庚基，異庚基，正辛基，異辛基，正壬基，正癸基，^—烷基，正十二烷基，正十三烷基 ，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，和它們的異鏈類似物。
11.權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)器中的壓カ為O.I 一 100大氣壓。
12.權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬茂包含ニ苯基甲叉基(環(huán)戊ニ烯基)(9-芴基)合鋯ニ氯化物。
13.權(quán)利要求5的方法，其中生產(chǎn)率大于200kg/g金屬茂化合物。
14.權(quán)利要求5的方法，其中生產(chǎn)率大于10kg/g活化劑。
15.潤滑劑，其包含常規(guī)的基礎(chǔ)油料和包含權(quán)利要求I的組合物的sPAO。
全文摘要
本公開涉及液體間規(guī)聚α-烯烴sPAO，其包含一種或多種C4－C24單體，所述sPAO具有:a)5－50％的rr三單元組含量，通過13C NMR測定；b)25－60％的mr三單元組含量，通過13C NMR測定，其中mr與mm三單元組之比為至少1.0；c)Z°C或更低的傾點，其中Z=0.0648X-51.2，其中X=在100°C的運動粘度，單位為厘沲(cS t)；d)100 cSt或更大(或者200 cSt或更大)的在100°C的運動粘度；e)小于9的mr三單元組與rr三單元組之比，通過13C NMR測定；f)小于8的亞乙烯基與1,2-二取代烯烴之比，通過1HNMR測定；g)120或更大的粘度指數(shù)；和h)40,000或更小的Mn。本公開還涉及制備和使用包括具有特征a)-h)的任何組合的那些sPAO在內(nèi)的sPAO的方法。
文檔編號C08F10/14GK102666806SQ201080058413
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者J·A·M·卡尼奇, M·M·吳, S·P·拉克爾 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司