專利名稱：生物可降解性和透氣性膜的制作方法
生物可降解性和透氣性膜本發(fā)明一般涉及生物可降解性聚合物膜組合物，并且更特別地涉及透氣性的生物可降解性聚合物膜組 合物和摻入該透氣性的生物可降解性聚合物膜組合物的制品。
背景技術(shù)：
聚合物膜由于其制造相對(duì)便宜，因此在制備多種一次性制品中是有用的，并且可以將其制備成強(qiáng)的、耐久的、柔韌的、柔軟的和含水液體的屏障。此種一次性產(chǎn)品或制品的實(shí)例包括但不限于醫(yī)療和健康護(hù)理產(chǎn)品，例如手術(shù)用消毒蓋單、手術(shù)衣和繃帶；防護(hù)服服裝，例如工作服和實(shí)驗(yàn)服；以及嬰兒、兒童和成人護(hù)理吸收性制品，例如尿布、訓(xùn)練褲、一次性游泳衣、失禁用的服裝和失禁墊、衛(wèi)生巾、擦拭巾等。聚合膜材料的其他用途包括土工織物。對(duì)于在該產(chǎn)品應(yīng)用中使用的聚合物膜為液體不可滲透性和透氣性的通常是高度需要的。已知可以通過將有機(jī)或無機(jī)的不相容填料與聚烯烴基樹脂混合來制備透氣性膜，所述聚烯烴基樹脂隨后被熔化、形成膜和拉伸。這些膜主要用作一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的液體屏障，一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品在使用后立即丟棄。然而，這些由聚烯烴基樹脂制備的透氣性膜不是由可再生聚合物資源制備的并且在自然環(huán)境中不能被降解。對(duì)于在一次性產(chǎn)品中摻入更多可再循環(huán)和/或可降解的組分以及通過除了通過摻入到固體廢物處理設(shè)備例如垃圾填埋地之外的方式處理的產(chǎn)品的設(shè)計(jì)的需求日益増加。為此，需要用于一次性吸收性產(chǎn)品的新材料，該材料在使用期間通常保持它們的完整性和強(qiáng)度，但在這種使用之后可更加有效地處理。例如，所述一次性吸收性產(chǎn)品可以通過堆肥法容易且有效地被處理?？蛇x擇地，可以容易并且有效地將所述一次性吸收性產(chǎn)品處理到液態(tài)污水處理系統(tǒng)，在液態(tài)污水處理系統(tǒng)中所述一次性吸收性產(chǎn)品能夠被降解。雖然單獨(dú)地增強(qiáng)聚合物膜的透氣性和生物可降解性是可能的，但在不降低膜的透氣性的情況下增強(qiáng)聚合物膜的生物可降解性是困難的。例如，來源于共聚酯的生物可降解性膜在本領(lǐng)域中是已知的。盡管這些膜具有高的透氣性，但它們是由石油衍生的生物可降解性聚合物制備的，該生物可降解聚合物不含任何可再生聚合物組分例如可再生天然聚合物。因此，仍然需要可以用于制造也具有透氣性并包含可再生組分的生物可降解性膜的組合物，用于制備一次性或單次使用的制造制品。發(fā)明概沭一方面，本發(fā)明為采用按膜的重量計(jì)約20%至約30%量的熱塑性淀粉制備的生物可降解性的透氣性膜。還包括的是無機(jī)填料或有機(jī)填料或無機(jī)填料和有機(jī)填料兩者的混合物；以及生物可降解性聚合物樹脂，其中，根據(jù)本文所述的MOCON測(cè)試，所述拉伸的膜具有約 2000 至約 2800 的 WVTR0另ー方面，本發(fā)明為用于制備生物可降解性的透氣性膜的方法，所述方法具有以下步驟a)由淀粉、改性淀粉或淀粉和植物蛋白的混合物來形成熱塑性樹脂；b)熔融混合所述熱塑性樹脂和填料；和c)從熔融混合物中擠出膜，然后拉伸所述膜。再一方面，本發(fā)明為個(gè)人護(hù)理制品，所述個(gè)人護(hù)理制品包括一片物可降解性的透氣性膜，其包含按膜的重量計(jì)約20%至約30%的量的熱塑性淀粉；無機(jī)填料或有機(jī)填料或無機(jī)填料和有機(jī)填料兩者的混合物；以及樹脂，其中，根據(jù)本文所述的MOCON測(cè)試，所述拉伸的膜具有約2000至約2800的WVTR。附圖
的簡(jiǎn)要說明圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的顯微照片。圖2是本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案的顯微照片。圖3是采用本發(fā)明的透氣性和生物可降解性的膜制備的一次性訓(xùn)練褲的透視圖。圖4是圖3所示的訓(xùn)練褲的平面圖。圖5A是采用本發(fā)明的透氣性和生物可降解性膜制備的繃帶的剖視圖。圖5B是圖5A所示的繃帶的透視圖。圖6是采用本發(fā)明的透氣性膜制備的床墊的透視圖。發(fā)明詳沭定義如本文和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語“包含(comprising)”是包括的或開放式的并且不排除其他未列舉的元素、組成組分或方法步驟。因此，術(shù)語“包含(comprising)”涵蓋更多限制性術(shù)語“基本上由……組成”和“由……組成”。本文所使用的“生物可降解性的”意在表示材料從暴露于空氣和/或水中或者從自然存在的微生物例如細(xì)菌、真菌和藻類的作用中降解。本文所使用的術(shù)語“拉伸的膜” g在包括已被拉伸從而在填充材料的周圍生成孔的膜。這些拉伸的膜準(zhǔn)備用于吸收性制品，因?yàn)樗鼈儗⒃试S水蒸氣借此通過。本文所使用的術(shù)語“透氣性”是指膜的區(qū)域的水蒸氣透過率(WVTR)。以每天每平方米的水的克數(shù)來測(cè)定透氣性。為了本發(fā)明的目的，按照使用MOCON 測(cè)試方法計(jì)算的，如果膜具有每24小時(shí)每平方米至少800克的WVTR，則其是“透氣的”，所述MOCON 測(cè)試方法在下文進(jìn)行詳細(xì)描述。本文所使用的術(shù)語“共聚物”一般包括但不限干嵌段、接枝、無規(guī)和交替共聚物和混合物及其改性。本文所使用的術(shù)語“填料” g在包括顆粒和其他形式的物質(zhì)，所述顆粒和其他形式的物質(zhì)可以被加入到膜混合物中并且在化學(xué)上與擠制膜不相干擾或?qū)D制膜無不良影響，但其能夠均勻地分散在膜的各處。本領(lǐng)域中已知的填料包括顆粒無機(jī)物質(zhì)，例如，如滑石粉、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、ニ氧化鈦、云母、黏土、高嶺土、硅藻土等，以及有機(jī)顆粒物，例如粉末狀聚合物，如聚四氟こ烯(TEFLON)、KEVLAR、交聯(lián)淀粉以及木材和其他纖維素粉末。本文所使用的術(shù)語“個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品”指以個(gè)人衛(wèi)生為指向的物品，例如干擦拭巾、濕擦拭巾、尿布、訓(xùn)練褲、吸收性內(nèi)衣褲、成人失禁產(chǎn)品、女性衛(wèi)生產(chǎn)品等。本發(fā)明提供了由生物可降解性共聚酯、生物可降解性天然聚合物以及填料制備的組合物，所述組合物適于制造生物可降解性膜，所述生物可降解性膜當(dāng)在單軸或雙軸方向被拉伸時(shí)也具有透氣性。與単獨(dú)由共聚酯制備的膜相比，此種膜具有良好的機(jī)械和生物可降解性能。材料、
本發(fā)明的蛋白質(zhì)/淀粉熱塑性組合物還包含有機(jī)或無機(jī)填料和脂肪族-芳香族共聚酷。
蛋白質(zhì):在本發(fā)明范圍內(nèi)，在蛋白質(zhì)/淀粉組合物中使用的蛋白質(zhì)可以是植物源性或動(dòng)物源性蛋白質(zhì)材料。谷蛋白是最期望的植物源性蛋白質(zhì)的來源，尤其是小麥谷蛋白。小麥谷蛋白蛋白質(zhì)可以購自Meelunie America, Inc. (Farmington, Ml)。小麥谷蛋白由分別稱為麥醇溶蛋白和麥谷蛋白的水不溶性谷醇溶蛋白(prolamin)和谷蛋白蛋白質(zhì)部分組成。麥醇溶蛋白的分子量為20000至50000道爾頓，而麥谷蛋白具有250000道爾頓的平均分子量。麥谷蛋白提供材料弾性。植物源性蛋白質(zhì)包括其他的谷蛋白(例如燕麥或大米谷蛋白)、玉米醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、燕麥蛋白、高粱醇溶蛋白或它們的組合。大豆蛋白是植物源性蛋白的又ー個(gè)來源。適合的大豆蛋白包括大豆蛋白粉、大豆蛋白濃縮物、大豆蛋白分離物或它們的組合，例如可商購得自 Archer Daniels Midland Company (Decatur, IL)'Protein TechnologiesInternational (St. Louis, MO)和 Central Soya Company, Inc. (Fort Wayne, IN)的那些大豆蛋白。適合的動(dòng)物源性蛋白質(zhì)包括酪蛋白、白蛋白、膠原蛋白、明膠、角蛋白或它們的組
ム
ロ ο淀盤:在本發(fā)明范圍內(nèi)，在蛋白質(zhì)/淀粉組合物中使用的淀粉可以是天然的(未改性)淀粉、化學(xué)改性淀粉、預(yù)膠化淀粉或它們的組合。淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然聚合物。直鏈淀粉基本上為具有100000-500000的分子量的線性聚合物，而支鏈淀粉是具有高達(dá)幾百萬的分子量的高支化聚合物。盡管在許多植物中生產(chǎn)淀粉，典型的來源包括糧谷的種子，例如玉米、糯玉米、小麥、高粱、大米和糯米；塊莖，例如馬鈴薯；根，例如木薯(即木薯(cassava)和木薯(manioc))、甘薯和竹芋；以及西谷椰子的髓。從廣義上講，在本發(fā)明中可以使用天然的(未改性)和/或改性淀粉。例如，可以使用通過本領(lǐng)域已知的典型方法化學(xué)改性的改性淀粉(例如，酷化、醚化、氧化、酶水解等)進(jìn)行了化學(xué)改性。淀粉醚和/或淀粉酯可以是有用的，例如羥烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羥烷基淀粉的羥烷基基團(tuán)可以包含，例如2至10個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中為2至6個(gè)碳原子，以及在一些實(shí)施方案中為2至4個(gè)碳原子。代表性羥烷基淀粉例如，羥こ基淀粉、羥丙基淀粉、羥丁基淀粉和它們的衍生物。淀粉酷，例如可以使用多種酸酐(例如こ酸的、丙酸的、丁酸的等)、有機(jī)酸、?；然蚱渌セ噭﹣碇苽?。酯化度可以根據(jù)需要進(jìn)行改變，例如每個(gè)淀粉糖苷單元I至3個(gè)酯基團(tuán)。無論其是天然形式還是改性形式，淀粉可以包含不同百分比的直鏈淀粉和支鏈淀粉，不同粒徑的淀粉顆粒以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的不同聚合物重量。高直鏈淀粉的淀粉包含按重量計(jì)大于約50%的直鏈淀粉，而低直鏈淀粉的淀粉包含按重量計(jì)小于約50%的直鏈淀粉。盡管不需要，但具有按重量計(jì)約10%至約40%，以及在一些實(shí)施方案中為按重量計(jì)約15%至約35%的直鏈淀粉含量的低直鏈淀粉的淀粉特別適用于本發(fā)明。此種低直鏈淀粉的淀粉實(shí)例包括玉米淀粉和馬鈴薯淀粉，其二者均具有按重量計(jì)大約20%的直鏈淀粉含量。此種低直鏈淀粉的淀粉通常具有約50，000至約1，000, 000克/摩爾，在一些實(shí)施方案中為約75，000至約800，000克/摩爾，以及在一些實(shí)施方案中為約100，000至約600，000克/摩爾的數(shù)均分子量(“Mn”)，以及約5，000, 000至約25，000, 000克/摩爾、在一些實(shí)施方案中為約5，500, 000至約15，000, 000克/摩爾，以及在一些實(shí)施方案中為約6，000, 000至約12，000，OOO克/摩爾的重均分子量(“Mw”)。重均分子量與數(shù)均分子量的比率(“Mw/Mn”)，即“多分散指數(shù)”也是相對(duì)較高的。例如，多分散指數(shù)可以在約20至約100。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來確定重均分子量和數(shù)均分子量。在熱塑性淀粉中也使用塑化劑來幫助賦予淀粉熔體可加工性(melt-processible)o例如,淀粉通常以顆粒形式存在,所述顆粒具有在顆粒內(nèi)部封裝更水溶性的直鏈淀粉和支鏈淀粉鏈的涂層或外膜。當(dāng)加熱時(shí)，塑化劑可以變軟并穿透外膜，以及引起內(nèi)部淀粉鏈吸收水分并膨脹。在某種情況下，這種膨脹將引起外殼破裂并導(dǎo)致淀粉顆粒的不可逆的去結(jié)構(gòu)化(destructurization)。一旦去結(jié)構(gòu)化,含有直鏈淀粉和支鏈淀粉聚合物的淀粉聚合物鏈將伸長并形成聚合物鏈的一般紊亂混合，所述直鏈淀粉和支鏈淀粉聚合物最初在顆粒內(nèi)被壓縮。然而，再固化時(shí)，所述鏈可以根據(jù)淀粉聚合物鏈的方向，使自身 適應(yīng)于形成具有各種強(qiáng)度的晶態(tài)或無定形固體。由于淀粉在特定溫度下能夠因此而熔化和再固化，通常被認(rèn)為是“熱塑性淀粉”。適合的塑化劑可以包括，例如，多元醇塑化劑，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麥芽糖糊精(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖和赤蘚糖),糖醇(例如，赤蘚糖醇、木糖醇、麥芽糖醇(malitol)、甘露糖醇和山梨糖醇)、多元醇(例如，こニ醇、甘油、丙ニ醇、雙丙甘醇、丁ニ醇和己三醇)等。還適合的是形成氫鍵的有機(jī)化合物，該化合物不具有羥基基團(tuán)，所述有機(jī)化合物包括尿素和尿素衍生物；糖醇的脫水物，例如脫水山梨糖醇；動(dòng)物蛋白質(zhì)，例如明膠；植物蛋白質(zhì)例如向日葵蛋白質(zhì)、大豆蛋白質(zhì)、棉籽蛋白質(zhì)；以及它們的混合物。其他適合的塑化劑可以包括鄰苯ニ甲酸酷，丁ニ酸ニ甲酯和丁ニ酸ニこ酯以及相關(guān)的酯類、甘油三こ酸酷、甘油単こ酸酯和甘油ニこ酸酷、甘油単丙酸酷、甘油ニ丙酸酯和甘油三丙酸酷、丁酸酷、硬脂酸酷、乳酸酷、檸檬酸酷、己ニ酸酷、硬脂酸酷、油酸酯和其他酸酷。也可以使用脂肪族酸，例如，こ烯-丙烯酸共聚物、順丁烯ニ酸接枝聚乙烯、聚(丁ニ烯-CO-丙烯酸)、聚(丁ニ烯-CO-順丁烯ニ酸)、聚(丙烯-CO-丙烯酸)、聚(丙烯-CO-順丁烯ニ酸)，以及其他的烴基酸。低分子量塑化劑是優(yōu)選的，例如小于約20，OOOg/mol、優(yōu)選小于約5，000g/mol以及更優(yōu)選小于約l，000g/mol。最期望的淀粉是天然的玉米淀粉,例如購自Cargill, Inc. (Minneapolis, MN)的玉米淀粉。其分子量使用常規(guī)凝膠滲透色譜法，用ニ甲亞砜(DMSO)來確定，并且數(shù)均分子量為16，600，以及重均分子量為6，380，000。淀粉的多分散指數(shù)為約37。其他淀粉材料，例如改性淀粉和GLUC0S0L 800聚合物可以購自Chemstar (Minneapolis, MN)。這些淀粉材料可以用于生成本文的實(shí)例。通過凝膠滲透色譜法(“GPC”)測(cè)定的GLUC0S0L 800的平均分子量為2，900, 000，估計(jì)的多分散指數(shù)為28。GLUC0S0L 800在水溶液中是可溶的。生物可降解性聚合物生物可降解性聚合物可以用于增強(qiáng)天然聚合物例如淀粉的目的，所述生物可降解性聚合物例如脂肪族聚酯，如聚丁ニ酸丁ニ醇酯(PBS)、聚丁ニ酸こニ醇酯(PES)、聚乳酸、聚羥基丁酸酷、聚內(nèi)酯等，由三個(gè)單體組成的脂肪族-芳香族共聚酯丁ニ醇、己ニ酸和對(duì)苯ニ酸。所述材料是生物可降解的并且可商購獲得(例如由BASF, Ludwigshafen, Germany 生產(chǎn)的 EC0FLEX F BX 7011)。 在ー個(gè)具體實(shí)施方案中，例如，第一脂肪族-芳香族共聚酯可以包含以下結(jié)構(gòu)
其中，m是2至10，在一些實(shí)施方案中為2至4，和在一個(gè)實(shí)施方案中為4的整數(shù)；η是O至18，在一些實(shí)施方案中為2至4，和在一個(gè)實(shí)施方案中為4的整數(shù)；ρ是2至10，在一些實(shí)施方案中為2至4，和在一個(gè)實(shí)施方案中為4的整數(shù)；χ是大于1，而在ー些實(shí)施方案中為2至100的整數(shù)；以及y是大于I,而在ー些實(shí)施方案中為2至100的整數(shù)。此類共聚酯的一個(gè)實(shí)例是聚己ニ酸對(duì)苯ニ甲酸丁ニ酷，其可在名稱ECOFLEX FBX 7011下商購得自BASF Corp0適合的含有芳香族對(duì)苯ニ甲酸單體成分的共聚酯的另ー個(gè)實(shí)例在名稱ENPOL 8060M下可得自IRE Chemicals (South Korea)。用作第一共聚酷的其他適合的脂肪族-芳香族共聚酯可以描述于第5292783號(hào)、第5446079號(hào)、第5559171號(hào)、第5580911號(hào)、第5599858號(hào)、第5817721號(hào)、第5900322號(hào)和第6258924號(hào)美國專利，在此出于任何目的將其全文引入作為參考。第一脂肪族-芳香族共聚酯通常具有約40，000至約120，000克/摩爾、在ー些實(shí)施方案中為約50，000至約100，000以及在一些實(shí)施方案中為約60，000至約85，000克/摩爾的數(shù)均分子量(“Mn”)。同樣地，該聚合物通常還具有約70，000至約360，000克/摩爾、在一些實(shí)施方案中為約80，000至約250，000以及在一些實(shí)施方案中為約100，000至約200，000克/摩爾的重均分子量(“Mw”)。重均分子量與數(shù)均分子量的比率(“Mw/Mn”)，S卩“多分散指數(shù)”也相對(duì)較低。例如，多分散指數(shù)通常為約I. O至約3.0，在一些實(shí)施方案中為約
I.2至約2. O,以及在一些實(shí)施方案中為約I. 4至約I. 8。重均分子量和數(shù)均分子量可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來確定。第一芳香族-脂肪族聚酯的熔體流動(dòng)指數(shù)也可以為約O. I至約10克/10分鐘，在一些實(shí)施方案中為約O. 5至約8克/10分鐘，以及在ー些實(shí)施方案中為約I至約5克/10分鐘。熔體流動(dòng)指數(shù)是按照ASTM Test Method D1238-E所測(cè)定的，當(dāng)在一定溫度下(例如190°C)，在10分鐘內(nèi)受到2160克負(fù)載時(shí)，強(qiáng)迫通過擠出式流變儀孔ロ(O. 0825英寸直徑)的聚合物的重量(克)。第一脂肪族-芳香族共聚酯通常還具有約80至約140°C，在一些實(shí)施方案中為約90°C至約130°C，以及在一些實(shí)施方案中為約100°C至約120°C的熔點(diǎn)。共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)也相對(duì)較低從而改進(jìn)聚合物的柔韌性和加工性能。例如，Tg可以為約25°C或更低，在一些實(shí)施方案中約0°C或更低，以及在一些實(shí)施方案中約-io°c或更低。融化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以按照ASTM D-3417，采用示差掃描量熱法("DSC")來測(cè)定。填料顆粒填充材料可以增強(qiáng)膜的滲濕性，從而增加膜相對(duì)于未填充的膜的透氣性。據(jù)認(rèn)為，顆粒填充材料可以產(chǎn)生不連續(xù)性，從而為水蒸氣經(jīng)過膜提供路徑。顆粒填料也可以增加膜的孔隙率，并且該孔隙率可以在拉伸膜期間由于填料和聚合物之間的剝離而進(jìn)ー步增カロ。
填料顆粒可以包括任意適合的無機(jī)或有機(jī)填料。為了使通過孔的透氣性最大化，填料顆粒優(yōu)選小的。一般地，填料顆粒應(yīng)具有約O. 1-10. O微米，任選地約O. 5-5. O微米，以及任選地約I. 5-3. O微米的平均粒徑。有機(jī)填料的實(shí)例包括淀粉，例如熱塑性淀粉或預(yù)膠化淀粉、交聯(lián)淀粉、微晶纖維素以及聚合微珠。其他適合的填料包括但不限于碳酸鈣、非膨脹性粘土、ニ氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈉、滑石、硫酸鎂、ニ氧化鈦、沸石、硫酸鋁、硅藻土、硫酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、高嶺土、云母、碳、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁和聚合物顆粒。目前，碳酸鈣是優(yōu)選的填充材料。 可以任選地采用少量(例如按重量計(jì)多達(dá)2%)的脂肪酸或其他材料涂覆填料顆粒從而鑄型之前使其在聚合物基體中的容易分散。適合的脂肪酸包括但不限于，硬脂酸，或更長鏈的脂肪酸，例如二十ニ烷酸。膜中填料顆粒的量應(yīng)為約30%至約80% (按膜和填料顆粒的重量計(jì))，任選地為約40%至約70% (按膜和填料顆粒的重量計(jì))，和任選地為約50%至約65% (按膜和填料顆粒的重量計(jì))，以及任選地為約50%至約55% (按膜和填料顆粒的重量計(jì))。填料顆?？梢允俏⒖仔缘?。微孔性是指具有通常在約2埃至約50埃的孔的材料，所述的孔形成連續(xù)的相互連接的空間或網(wǎng)絡(luò)。填料顆粒的形狀一般可以為球形或圓形。其他實(shí)例包括板狀、針狀或不規(guī)則的形狀、點(diǎn)或銳利邊緣?？梢詫⑵渌砑觿┖统煞痔砑拥侥又?，假設(shè)它們不嚴(yán)重干擾膜具有透氣性或生物可降解性的能力。例如，甘油可以作為塑化劑用于將天然的玉米淀粉轉(zhuǎn)化為熱塑性淀粉。甘油可以得自Cognis Corporation (Cincinnati, 0H)。除了甘油以外，可以包括表面活性齊U。例如，來自Kao Corporation (Japan)的單雙甘油酯EXCEL P-40S可以用作熱塑性淀粉加工過程中的表面活性剤。期望的是，填料是無機(jī)的，例如泥晶CaC03。該填料可以得自SpecialtyMinerals, Inc. (Bethlehem, PA), (MD 1517)。該填料的平均顆粒粒徑為2微米。使用泥晶碳酸鈣的ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，其具有帶有很少的非常細(xì)的顆粒的更緊的粒徑分布。期望地，使用0. 85%的硬脂酸與軟脂酸(65/35)的混合物涂覆顆粒。聚合物-填料混合物的制備本發(fā)明的熱塑性淀粉通過在擠壓機(jī)中將組分熔融混合在一起來形成。在本發(fā)明中可以使用分批和/或連續(xù)的熔融混合技木。例如，可以使用攪拌機(jī)/捏合機(jī)(mixer/kneader)、班布瑞混合機(jī)(Banbury mixer)、Farrel 連續(xù)混合機(jī)(Farrel continuousmixer)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥式磨碎機(jī)等。一個(gè)特別適合的熔融混合裝置是同向雙螺桿擠出機(jī)(例如可得自 Thermo Electron Corporation of Stone, England 的USALAB雙螺桿擠出機(jī)或者可得自Werner-Pfreiderer from Ramsey, N. J.的擠出機(jī))。此類擠出機(jī)可以包括進(jìn)料口和通風(fēng)ロ并提供高強(qiáng)度分布的和分散的混合。例如，最初可以將淀粉進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料ロ。此后，將塑化劑和弱的有機(jī)酸注入到淀粉中?？晒┻x擇地，可以將組分同時(shí)進(jìn)料到擠出機(jī)的進(jìn)料入口或者沿其長度在不同的點(diǎn)單獨(dú)進(jìn)料。不管怎樣，將材料在高剪切力/壓カ和加熱下混合以確保充分混合。例如，熔融混合通常發(fā)生在約40°C至約60°C的溫度下，在一些實(shí)施方案中為約50°C至約150°C，以及在一些實(shí)施方案中為約60°C至約140°C。同樣地，在熔融混合期間的表觀剪切速率可以為約100秒―1至約10000秒在ー些實(shí)施方案中為約500秒―1至約5000秒以及在一些實(shí)施方案中為約800秒―1至約1200秒Λ表觀剪切速率等于4Q/ Π R3，其中Q是聚合物熔體的體積流率(“m3/s”)，而R是熔化的聚合物流經(jīng)的毛細(xì)管(擠出機(jī)模ロ)的半徑(“m”)。
_] 膜形成本文所描述的并且適用于本文所述的吸收性制品的含有熱塑性淀粉/蛋白質(zhì)、共聚酯和填料顆粒的膜可以采用任何常規(guī)成膜技術(shù)來制備，所述常規(guī)成膜技術(shù)包括擠壓鑄塑和熔噴。在拉伸操作之后，擠壓鑄塑技術(shù)可以與膜退火、膜拉伸和/或熱定型聯(lián)合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合物-填料混合物添加到配備有鑄型膜模ロ的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中。將由混合物制備的鑄型膜拉伸從而形成透氣性膜。在拉伸操作中，優(yōu)選地在約15°C至約50°C，任選地在約25°C至約40°C，以及任選 地在約30°C至約40°C的溫度下拉伸膜。冷拉伸可以改進(jìn)在填料顆粒周圍的孔形成，但可能限制膜的拉伸性。任選地，在拉伸區(qū)域之間，在任選加熱至約30°C至約50°C的兩個(gè)區(qū)域內(nèi)拉伸膜。可以使用單個(gè)拉伸區(qū)域或者多個(gè)拉伸區(qū)域。可以在單向、雙向或者單向和雙向兩者上(在不同的時(shí)間)拉伸膜。單向拉伸可以在縱向、橫向或者在偏移的方向。在拉伸操作過程中的拉伸(stretch)或拉伸(draw)比為約2. 5至約10 ;例如退出拉伸操作的膜的線速度是進(jìn)入拉伸操作的前體膜的速度的2. 5至10倍。任選地，所述拉伸(stretch)或拉伸(draw)比為約3. 5至約7。膜的厚度可以根據(jù)其用途而不同，并且一般為約10至約300微米。膜具有至少約240%，或約400%或約600%的斷裂伸長率。測(cè)試方法MOCON 水蒸氣誘討率測(cè)試用于測(cè)定材料的水蒸氣透過率(WVTR)值的適合的技術(shù)是INDA(美國無紡布エ業(yè)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試方法，該測(cè)試方法的編號(hào)為IST-70. 4-99，標(biāo)題為“STANDARD TEST METHODFOR WATER VAPOR TRANSMISSION RATE THROUGH N0NW0VEN AND PLASTIC FILM USING AGUARD FILM AND VAPOR PRESSURE SENSOR”，在此將其引入作為參考。INDA方法為WVTR的測(cè)定提供了膜對(duì)于水蒸氣的透過性，并且為均質(zhì)材料提供了水蒸氣透過系數(shù)。INDA測(cè)試方法是公知的并且在此將不進(jìn)行詳細(xì)陳述。然而，測(cè)試方法概述如下。通過永久性保護(hù)膜將干燥室與已知溫度和濕度的濕室分開，并測(cè)試樣本材料。保護(hù)膜的目的是限定確定的氣隙和在表征氣隙時(shí)使氣隙中的空氣不動(dòng)或靜止。干燥室、保護(hù)膜和濕室組成了擴(kuò)散池，在擴(kuò)散池中密封所述測(cè)試膜。樣本支持器已知是由ModernControls, Inc(MOCON ) (Minneapolis, MN), USA制造的的PERMATRAN-W modeI100Ko首先測(cè)試的是保護(hù)膜的WVTR和在產(chǎn)生100%相対濕度的蒸發(fā)器組件之間的氣隙。水蒸氣通過氣隙和保護(hù)膜擴(kuò)散，并且隨后與干燥氣流混合，所述干燥氣流與水蒸氣濃度成比例。將電子信號(hào)按線路發(fā)送到處理計(jì)算機(jī)。計(jì)算機(jī)計(jì)算氣隙和保護(hù)膜的透過率并儲(chǔ)存數(shù)值，用于進(jìn)一歩使用。保護(hù)膜和氣隙的透過率在計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)為CalC。然后，在測(cè)試池中密封樣品材料。水蒸氣再次通過氣隙擴(kuò)散到保護(hù)膜和測(cè)試材料，然后與清掃測(cè)試材料的干燥氣流混合。并且，再次將該混合物攜帯到蒸氣傳感器。然后，計(jì)算機(jī)計(jì)算氣隙、保護(hù)膜和測(cè)試材料的組合的透過率。隨后，，根據(jù)以下等式，使用該信息來計(jì)算透過率，在該透過率下通過測(cè)試材料傳輸水分 TR 1雛細(xì)4 =TR 1 佩做*,氣隙_TR 1做膜,氣隙WVTR的計(jì)算使用下式 WVTR=F P sat ⑴ RH/Apsat ⑴(I-RH)其中

F=以cc/min計(jì)的水蒸氣流，P sat(T) =在溫度T下，飽和空氣中水的密度，RH=在池中特定位置的相對(duì)濕度，A=池的橫截面面積，以及psat⑴=在溫度T下，水蒸氣的飽和蒸氣壓カ?，F(xiàn)將通過以下非限制性實(shí)例來更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述非限制性實(shí)例被設(shè)計(jì)為舉例說明本發(fā)明的具體方面并教導(dǎo)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員如何實(shí)施本發(fā)明。拉伸強(qiáng)度本發(fā)明的膜的拉伸強(qiáng)度根據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(American Society ofTesting and Materials)所出版的“Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics, ” ASTM 938-99來進(jìn)行測(cè)試。透氣性膜的拉伸強(qiáng)度，如表6所示，表6為實(shí)施例3-6，以及實(shí)施例8和9中所描述的混合物，在SINTECH1/D測(cè)試機(jī)上測(cè)試的，五個(gè)樣品在縱向(MD)和橫向(CD)上測(cè)試的。在測(cè)試之前，將膜樣品切割成具有3. Omm的中央寬度的狗骨(dog-bone)形。通過SINTECH裝置上的夾子將狗骨膜樣品就地固定到18. Omm的計(jì)量長度。在測(cè)試過程中，以5.0英寸/分鐘的十字頭速度拉伸樣品直到發(fā)生斷裂。計(jì)算機(jī)程序TESTffORKS 4在測(cè)試過程中收集數(shù)據(jù)并生成應(yīng)カ(MPa)-應(yīng)變(％)曲線，從該曲線中測(cè)定多種特性例如模數(shù)、峰應(yīng)カ和伸長率。材料混合物迄今為止記錄的材料可以以不同的方式混合，并且可能地，進(jìn)行階段性混合。例如，生成了實(shí)施例I和2的基礎(chǔ)材料。該基礎(chǔ)材料可以與本文所述的其他實(shí)例混合。可以改變擠出發(fā)泡條件,例如擠出機(jī)溫度分布(temperature profile)、模ロ壓力、進(jìn)料速率、螺桿轉(zhuǎn)度、生產(chǎn)率以及流出速度，從而控制蛋白質(zhì)/淀粉/天然纖維素纖維塑料的機(jī)械性能。實(shí)施例I :熱塑件淀粉的基礎(chǔ)聚合物可以根據(jù)表1，實(shí)施例I所示的比率產(chǎn)生天然玉米淀粉和表面活性劑(例如，EXCELP-40S,下文)的混合物。混合可以在 20〃H0BART 混合機(jī)(Hobart Corporation, Troy, OH)中進(jìn)行5分鐘。然后，將該混合物添加到進(jìn)料機(jī)(例如K-TRON計(jì)量進(jìn)料機(jī)，K-TronAmerica, Pitman, NJ)中。進(jìn)料器漏斗將材料添加到同向雙螺桿擠出機(jī)(例如ZSK-30擠出機(jī)，Coperion Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, NJ)中。擠出機(jī)直徑為 30mm，螺桿的長度高達(dá)1328_。擠出機(jī)具有14個(gè)機(jī)筒，從進(jìn)料斗到模ロ連續(xù)編號(hào)為1-14。當(dāng)擠出機(jī)加熱至如表I所示的溫度分布時(shí)，第一機(jī)筒以IOIbs/小時(shí)的吞吐率接收淀粉和表面活性劑的混合物。將螺桿設(shè)為以150rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。使甘油溫?zé)徇^夜以促進(jìn)泵遞送速率，從而實(shí)現(xiàn)20%水平的基礎(chǔ)淀粉。在一些情況下，將于擠出機(jī)的末端的通氣ロ打開以釋放水分。期望的是，用于將淀粉轉(zhuǎn)化為熱塑性淀粉的模ロ具有3個(gè)直徑為5mm的開ロ。開ロ間隔3_。將退出模ロ的熱塑性淀粉線在傳送帶上冷卻并制粒用于隨后的混合。表I.熱塑性淀粉在ZSK-30擠出機(jī)上的加工條件
權(quán)利要求
1.ー種生物可降解性的透氣性膜，其包含 熱塑性淀粉，所述熱塑性淀粉的量為按膜的重量計(jì)約20%至約30% ； 無機(jī)填料和/或有機(jī)填料；和 生物可降解性聚合物樹脂 其中，根據(jù)本文所述的MOCON測(cè)試，拉伸的膜具有約2000至約2800的WVTR。
2.權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述生物可降解性聚合物樹脂包含脂肪族聚酷。
3.權(quán)利要求I所述的膜，其還包含聚丁ニ酸丁ニ醇酯、聚丁ニ酸こニ醇酯、聚己內(nèi)酷、聚羥基丁酸酷、聚乳酸、聚乳酸的共聚物以及脂肪族-芳香族共聚酷。
4.權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述無機(jī)填料采用硬脂酸和軟脂酸的混合物涂覆。
5.權(quán)利要求I所述的膜，其中，無機(jī)填料和/或有機(jī)填料的量為按膜的重量計(jì)約25%至約 35%。
6.權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述生物可降解性聚合物樹脂的量為按膜的重量計(jì)約39% 至約 45%。
7.權(quán)利要求I所述的膜，其還包含蛋白質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的膜，其還包含植物蛋白。
9.權(quán)利要求8所述的膜，其中，所述蛋白質(zhì)包括谷蛋白或大豆蛋白。
10.權(quán)利要求9所述的膜，其中，所述熱塑性淀粉是熱塑性羥丙基淀粉。
11.權(quán)利要求10所述的膜，其中，所述植物蛋白為按膜的重量計(jì)5%至約45%。
12.權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述無機(jī)填料和/或有機(jī)填料包含具有2微米的平均粒徑的顆粒。
13.權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性淀粉包含塑化劑。
14.權(quán)利要求13所述的膜，其中，所述塑化劑是多元醇。
15.權(quán)利要求13所述的膜，其中，所述塑化劑是丙三醇或山梨糖醇。
16.權(quán)利要求13所述的膜，其中，所述塑化劑是兩種或多種塑化劑的混合物。
17.ー種制品，其包含作為蓋單的權(quán)利要求I的膜。
18.一種吸收性制品，其中，將權(quán)利要求I所述的膜配置為底片。
19.權(quán)利要求18所述的吸收性護(hù)理制品，其包含吸收芯，所述吸收芯配置在底片和附著在底片上的身體側(cè)襯里之間。
20.ー種用于制備生物可降解性的透氣性膜的方法，所述方法包括以下步驟 a)由淀粉、改性淀粉或者淀粉與植物蛋白的混合物形成熱塑性樹脂； b)熔融混合所述熱塑性樹脂和填料；和 c)從熔融混合物中擠出膜從而形成膜；和 d)拉伸所述膜。
全文摘要
本發(fā)明的透氣性和生物可降解性聚合物膜材料非常適合用于個(gè)人護(hù)理吸收性制品和其它制品。膜包括生物可降解性的聚合物樹脂、熱塑性淀粉、填料和任選地蛋白質(zhì)。透氣性膜具有可再生的天然聚合物組分。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102695748SQ201080059288
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者B·石, J·H·王 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司