專利名稱：聚烯烴聚合用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于進(jìn)行聚烯烴聚合的催化劑的制備方法，尤其涉及一種聚烯烴聚合用齊格勒-納塔系(Ziegler-Natta Type)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的聚烯烴聚合用催化劑根據(jù)使用的中心金屬的種類，可以分為齊格勒-納塔系催化劑、鉻系催化劑及茂金屬催化劑。這些催化劑由于催化劑活性、聚合物的分子量分布特性及對(duì)共聚單體的反應(yīng)特性相互不同，所以，根據(jù)各制備工序及應(yīng)用產(chǎn)品而有選擇地使用。此時(shí)，在所述催化劑中，齊格勒-納塔系催化劑使用最多，大部分以氯化鎂負(fù)載型使用。這種氯化鎂負(fù)載型齊格勒-納塔系催化劑一般由以鎂、鈦、鹵素及給電子性有機(jī)化合 物構(gòu)成的固體催化劑成份構(gòu)成，應(yīng)用于諸如淤漿聚合、本體聚合、氣相聚合等的多種商業(yè)工序，所以，不僅應(yīng)滿足諸如高活性和立構(gòu)規(guī)整性的基本物性，還應(yīng)滿足適宜的粒子形態(tài)和大小、均勻的粒度分布、制備的聚合品的高表觀密度等。為制備滿足這種條件的齊格勒-納塔系催化劑所需的載體，截至目前，正在使用再結(jié)晶及再沉淀方法、噴霧干燥方法、利用化學(xué)反應(yīng)的方法等。其中，再結(jié)晶及再沉淀、噴霧干燥方法是迄今使用最多的方法，但就利用了以這種方法制成的載體的催化劑而言，其活性較低，在聚合品(聚烯烴)中存在較多催化劑殘?jiān)?，具有多少不太適合現(xiàn)正在抬頭的未來指向性環(huán)保素材開發(fā)的局限。另外，作為利用化學(xué)反應(yīng)的方法之一，使鎂與醇反應(yīng)，把獲得的二烷氧基鎂用作載體而制備的催化劑，其雖然有具有高的活性和立構(gòu)規(guī)整性的優(yōu)點(diǎn)，但是，與現(xiàn)有氯化鎂負(fù)載型催化劑相比，聚合品的表觀密度稍低，存在工序穩(wěn)定性及生產(chǎn)率差的缺點(diǎn)。與此相關(guān)，US4，816，433提出一種利用二烷氧基鎂單一載體，使四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)，制備烯烴聚合用固體催化劑的方法。但是，就該技術(shù)而言，聚合生成物的表觀密度低達(dá)O. 45g/ml以下，在商用工序中，單位體積的反應(yīng)器的生產(chǎn)重量低，存在生產(chǎn)率差的缺點(diǎn)。另外，US5，028，671提出一種方法，使以噴霧干燥法制備的含有醇的球形鹵化鎂載體與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)，制備球形的烯烴制備用固體催化劑。但是，就該技術(shù)而言，在聚丙烯合成時(shí)，由于活性在30kg-PP/g_cat以下，在聚合生成物中，催化劑殘?jiān)^多，具有不適合作為未來的環(huán)保型素材的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明正是為了解決上述問題而提出的，目的在于提供一種能夠表現(xiàn)出高活性的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法及根據(jù)其制備的聚烯烴聚合用催化劑。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述聚烯烴聚合用催化劑，制備具有高表觀密度的聚烯烴的方法。解決問題的技術(shù)手段為達(dá)成如上所述目的，本發(fā)明提供的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法包括a)步驟，使齒化鎂溶解于第一醇和第一烴，準(zhǔn)備齒化鎂前體溶液；b)步驟,使齒素化合物和第二醇與金屬鎂反應(yīng)，準(zhǔn)備二烷氧基鎂載體；以及c)步驟，使所述鹵化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)。S卩，本發(fā)明通過使溶解有鹵化鎂的第一醇及第一烴的混合前體溶液，在作為反應(yīng)引發(fā)劑的鹵素化合物的存在下，與金屬鎂及第二醇反應(yīng)，利用所獲得的二烷氧基鎂粒子，制備包含所述前體溶液和所述二烷氧基鎂粒子的雙組分系載體，并使其與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)，而制備聚烯烴聚合用催化劑。 其中，優(yōu)選所述c)步驟包括第一次反應(yīng)步驟，使所述鹵化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦進(jìn)行第一次反應(yīng)，獲得固體生成物；以及第二次反應(yīng)步驟，使所述固體生成物在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體進(jìn)行第二次反應(yīng)。此時(shí)，所述固體生成物作為雙組分系載體，通過使鹵化鎂在二烷氧基鎂載體的表面進(jìn)行再結(jié)晶反應(yīng)(沉淀)而獲得，是二烷氧基鎂一鹵化鎂該雙組分結(jié)合的載體。另一方面，本發(fā)明能夠提供一種聚烯烴聚合用催化劑，其特征在于根據(jù)上述的制備方法制備，包含鎂、鈦、內(nèi)給電子體及鹵素原子。另外，本發(fā)明能夠提供一種使用根據(jù)上述制備方法制備的聚烯烴聚合用催化劑制備聚烯烴的方法。
具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步對(duì)如上所述的本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。<聚烯烴聚合用催化劑的制備方法及根據(jù)其制備的催化劑>I.鹵化鎂前體溶液的制備本發(fā)明的鹵化鎂前體溶液可以通過在鹵化鎂中投入第一醇和既定量的第一烴后，在高溫下攪拌使之均勻溶解的方法獲得。此時(shí)，能使用的鹵化鎂雖然未特別限定，但作為不具有還原性的化合物，可以在由氯化鎂、氟化鎂、溴化鎂、碘化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂組成的組中選擇，其中，優(yōu)選使用與作為主活性金屬的四氯化鈦，在結(jié)構(gòu)、配位方面穩(wěn)定的氯化鎂。使用這種氯化鎂的催化劑易于制備具有高表觀密度的聚合物(聚烯烴)。另外，能使用的第一醇雖然未特別限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等的脂肪醇；諸如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等的以化學(xué)式R1OH (此時(shí),R1是碳數(shù)為I 12的脂肪族烴(具體為烷基))表示的脂肪族醇；以及諸如苯甲醇、甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、α —甲基苯甲醇等的以化學(xué)式R20H(此時(shí)，R2是碳數(shù)為6 12的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組中選擇I種或2種以上使用。此時(shí)，從所述脂肪族醇中選擇的I種或2種以上的第一醇優(yōu)選單獨(dú)或混合使用，在脂肪族醇中，更優(yōu)選使用2-乙基己醇。其中，在混合使用2種以上的第一醇的情況下，混合比例雖然未特別限定，但以鹵化鎂I摩爾為基準(zhǔn)，所使用的全部第一醇優(yōu)選為I 6摩爾，具體而言，更優(yōu)選使用2 4摩爾。另一方面，使鹵化鎂與第一醇在第一烴的存在下反應(yīng)而制備均質(zhì)的前體溶液時(shí)，能使用的第一烴雖然未特別限定，但優(yōu)選碳數(shù)為6 20的脂肪族烴。其中，作為所述碳數(shù)為6 20的脂肪族烴的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、礦物油、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等。此時(shí)，從脂肪族烴中選擇的I種或2種以上的第一烴優(yōu)選單獨(dú)或混合使用，在從脂肪族烴中選擇2種以上的第一烴混合的情況下，混合比例未特別限定。另一方面，優(yōu)選所述脂肪族烴的碳數(shù)為6 20，其中，更優(yōu)選為8 15。這是因?yàn)椋绻咀鍩N的碳數(shù)少于所述的范圍，則由于第一烴溶劑的沸點(diǎn)低，產(chǎn)生反應(yīng)溫度方面的制約，如果超過所述的范圍，則由于第一烴溶劑的粘度及熔點(diǎn)高而難以使用。就制備這種鹵化鎂前體溶液而言,優(yōu)選鹵化鎂、第一醇及第一烴的使用量相對(duì)于鹵化鎂I重量份,使用I 10重量份的第一醇和I 20重量份的第一烴。如果第一醇少 于所述的范圍，則鹵化鎂溶解不良，如果多于所述的范圍，則在催化劑合成時(shí)，會(huì)出現(xiàn)再結(jié)晶反應(yīng)不良。另外，這是因?yàn)?，如果第一烴少于所述范圍，則溶解于第一醇的鹵化鎂分散不良，在催化劑合成時(shí)，雙組分系載體無法形成，形成鹵化鎂單獨(dú)載體，如果多于所述范圍，則鹵化鎂前體溶液的體積增大，在催化劑合成時(shí)，會(huì)對(duì)所有反應(yīng)物的濃度產(chǎn)生影響。此外，優(yōu)選鹵化鎂與第一醇在第一烴的存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度(溶解溫度)為70 150°C，具體而言，更優(yōu)選100°C以上，優(yōu)選反應(yīng)溫度的上限不高于使用的第一烴和第一醇的沸點(diǎn)。另外，為了制備的前體溶液的分散，優(yōu)選在反應(yīng)器中安裝攪拌器，以便實(shí)現(xiàn)充分?jǐn)嚢琛?. 二烷氧基鎂載體的制備本發(fā)明的二烷氧基鎂載體可以在作為反應(yīng)弓I發(fā)劑的鹵素化合物的存在下，使金屬鎂與第二醇反應(yīng)，以粒子形態(tài)獲得。其中，所述金屬鎂優(yōu)選為粒子形態(tài)，其大小優(yōu)選為10 1000 μ m，具體而言，更優(yōu)選為30 500 μ m的粉末狀。作為所述反應(yīng)引發(fā)劑的鹵素化合物可以使用鹵素分子、鹵代烴化合物、酰鹵化合物或金屬鹵化物，作為非限制性示例，可以是氯化鎂、二氯化鎂、氟化鎂、溴化鎂、碘化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂。另外，鹵素化合物的使用量相對(duì)于金屬鎂I重量份，使用O. 01 10重量份,具體而言,優(yōu)選使用O. I 5重量份。這是因?yàn)?，如果鹵素化合物少于所述范圍，則反應(yīng)速度變慢，如果超過所述范圍，則生成物的粒子大小過大，或會(huì)生成大量微細(xì)粒子。另外，能使用的第二醇雖然未特別限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、環(huán)己醇等的以化學(xué)式民0則此時(shí)，所述R3是碳數(shù)為I 6的脂肪族烴(具體為烷基))表示的脂肪族醇；以及苯酚等的以化學(xué)式R40H(此時(shí)，所述R4是碳數(shù)為6的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組中選擇I種或2種以上，單獨(dú)或混合使用。此時(shí)，在脂肪族醇中，優(yōu)選單獨(dú)或混合使用從甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中選擇的I種或2種以上，其中，最優(yōu)選使用乙醇。其中，在選擇2種以上的第二醇進(jìn)行混合的情況下，混合比例未特別限定。這種第二醇相對(duì)于所述金屬鎂I重量份使用5 50重量份，具體而言，優(yōu)選使用7 20重量份。在第二醇的使用量不足5重量份的情況下，淤漿(即，液態(tài)的第二醇和固態(tài)的二烷氧基鎂及未反應(yīng)金屬鎂的混合物)的粘度急劇增加，難以均勻攪拌，在超過50重量份的情況下，生成的載體的表觀密度急劇減小，或載體粒子的表面可能變得粗糙。具體而言，如果載體的表觀密度下降，則催化劑的表觀密度下降，因此，最終會(huì)導(dǎo)致制備的聚合物(聚烯烴)的表觀密度也下降的結(jié)果，如果載體粒子的表面變得粗糙，則在聚合反應(yīng)時(shí)，會(huì)作為防礙工序穩(wěn)定性的因素而發(fā)揮作用。在制備本發(fā)明的二烷氧基鎂載體時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為25 110°C，具體而言，更優(yōu)選為45 90°C,這是因?yàn)?，如果反?yīng)溫度不足25°C,則反應(yīng)變得過慢，如果超過110°C,則反應(yīng)過于劇烈，微細(xì)粒子會(huì)增加。3.使鹵化鎂前體溶液與二烷氧基鎂載體反應(yīng)，制備聚烯烴聚合用催化劑
本發(fā)明的聚烯烴聚合用催化劑可以使如上所述準(zhǔn)備的鹵化鎂前體溶液和粒子形態(tài)的(球形)的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)而制備。另外，也可以使如上所述準(zhǔn)備的鹵化鎂前體溶液和粒子形態(tài)(球形)的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦進(jìn)行第一次反應(yīng)，制備固體生成物(雙組分系載體)后，再在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體進(jìn)行第二次反應(yīng)而制備。此時(shí)，能使用的第二烴雖然未特別限定，但可以單獨(dú)或混合使用在由碳數(shù)為6 12的脂肪族烴及碳數(shù)為6 12的芳香族烴組成的組中選擇的I種或2種以上的烴。具體而言，優(yōu)選在碳數(shù)為7 10的飽和脂肪族烴或碳數(shù)為6 12的芳香族烴中選擇I種或2種以上，單獨(dú)或混合使用。其中，作為碳數(shù)為6 12的脂肪族烴的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷或礦物油等，作為碳數(shù)為6 12的芳香族烴的非限定性示例，可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或異丙苯等。另一方面，作為所述內(nèi)給電子體能使用的物質(zhì)雖然也未特別限定，但優(yōu)選在由鄰苯二甲酸酯系化合物、羧酸酯化合物及二醚化合物組成的組中選擇I種或2種以上。作為所述鄰苯二甲酸酯系化合物的非限定性示例，有單乙氧基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基乙基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯、或它們的混合物，作為所述羧酸酯化合物的非限定性示例，有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙二酸二乙酯、或它們的混合物，作為所述二醚化合物的非限定性示例，有1，3- 二醚形態(tài)的2，2- 二甲基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二異丁基_1，3- 二乙氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二丁氧基丙烷、或它們的混合物等。 在本發(fā)明中，首先，優(yōu)選在使二烷氧基鎂載體懸濁于第二烴溶劑的懸濁溶液中，投入鹵化鎂前體溶液和四氯化鈦化合物，進(jìn)行第一次反應(yīng)，此時(shí)，反應(yīng)溫度為-50 50°C,具體而言，優(yōu)選為-30 20°C的范圍。在反應(yīng)溫度超出所述范圍的情況下，作為最終生成物的催化劑的粒子形狀受到破壞，會(huì)大量生成微細(xì)粒子，在使用像這種微細(xì)粒子含有量較多的催化劑的情況下，商業(yè)性生產(chǎn)時(shí)的工序穩(wěn)定性會(huì)下降。其中，相對(duì)于二烷氧基鎂載體I重量份，鹵化鎂前體溶液中包含的鹵化鎂的量為
O.01 10重量份，具體而言，優(yōu)選為O. 05 O. 5重量份。這是因?yàn)?，如果鹵化鎂的量不足所述范圍，則雙組分系載體中的鹵化鎂的成分減少，提高聚合物(聚烯烴)的表觀密度的效果將會(huì)下降，如果超過所述范圍，則不僅形成雙組分系載體，還形成鹵化鎂單獨(dú)載體，所以不優(yōu)選。另外，相對(duì)于二烷氧基鎂載體I重量份，在第一次反應(yīng)時(shí)使用的四氯化鈦的量為
O.I 10重量份,具體而言,優(yōu)選為3 8重量份。另一方面，鹵化鎂前體溶液和四氯化鈦的投入優(yōu)選經(jīng)30分鐘 5小時(shí)慢慢地投入，在投入完成后，把溫度慢慢升高至60 10(TC，從而能夠完成雙組分系載體生成反應(yīng)。在載體生成反應(yīng)如此完成后，利用所述第二烴，對(duì)包含所述載體的淤漿狀態(tài)的混合物進(jìn)行I次以上清洗后，在其中再次投入四氯化鈦，升溫至90 130°C，進(jìn)行第二次反應(yīng)。此時(shí)，相對(duì)于第一次使用的二烷氧基鎂載體I重量份，優(yōu)選使用的四氯化鈦的量為O. I 10重量份，更優(yōu)選為2 7重量份。
另外，在所述第二次反應(yīng)的升溫步驟中，投入內(nèi)給電子體，此時(shí)的投入溫度及投入次數(shù)沒有大的限制，相對(duì)于使用的二烷氧基鎂載體I重量份，優(yōu)選內(nèi)給電子體的全部使用量為O. I I重量份。如果內(nèi)給電子體超出所述范圍使用，則會(huì)降低制備的催化劑的聚合活性，或降低利用制備的催化劑制備聚烯烴時(shí)的立構(gòu)規(guī)整性。其中，可以追加一個(gè)步驟，利用所述第二烴，對(duì)完成至所述第二次反應(yīng)的淤漿狀態(tài)的混合物清洗I次以上，然后可以再次投入四氯化鈦，升溫至90 130°C進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，相對(duì)于第一次使用的二烷氧基鎂I重量份，優(yōu)選使用的四氯化鈦的量為O. I 10重量份，更優(yōu)選為2 7重量份。在反應(yīng)后，經(jīng)過利用第二烴進(jìn)行清洗的步驟及真空干燥步驟，能夠獲得作為本發(fā)明的結(jié)果物的聚烯烴聚合用催化劑。通過如此與四氯化鈦進(jìn)行第三次反應(yīng)，能夠增加催化劑的活性。就利用如上所述方法制備的本發(fā)明的聚烯烴聚合用催化劑而言，包含鎂、鈦、內(nèi)給電子體及鹵素原子，各成份的含有量能根據(jù)原料物質(zhì)的含量而調(diào)節(jié)，因此雖然未特別限定，但是，優(yōu)選包含鎂20 40重量份、鈦I 10重量份、內(nèi)給電子體5 20重量份及齒素原子40 70重量份。<聚烯烴的制備方法>本發(fā)明能夠利用如上所述制備的聚烯烴聚合用催化劑，制備聚烯烴。S卩，以如上所述的方法準(zhǔn)備催化劑，在如此準(zhǔn)備的催化劑的存在下，使烯烴與助催化劑聚合(反應(yīng))，能夠制備聚烯烴。具體而言，在聚合反應(yīng)器中，作為助催化劑，放入烷基鋁化合物和外給電子體，在其中添加如上所述制備的催化劑并供應(yīng)氫。然后，在其中投入烯烴單體，進(jìn)行既定時(shí)間的聚合反應(yīng)后，能夠形成聚烯烴。此時(shí)，作為能用作烷基鋁化合物的物質(zhì)的非限定性示例，可以是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、或倍半氯化乙基鋁等，作為能用作外給電子體的物質(zhì)的非限定性示例，可以是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、~■環(huán)戍基~■甲氧基娃燒、~■異丙基~■甲氧基娃燒及乙稀基二乙氧基娃燒等的娃燒化合物、或所述硅烷化合物的混合體。另一方面，在聚烯烴聚合步驟中使用的本發(fā)明的催化劑可以以氣態(tài)、塊狀或淤漿狀使用，當(dāng)在塊狀或淤漿狀態(tài)下完成聚合時(shí)，作為介質(zhì)，可以使用另外的溶劑或烯烴本身，用于聚合的烯烴可以單獨(dú)使用或2種以上一起使用。其中，能使用的溶劑及烯烴雖然未特別限定，但作為溶劑，可以使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，作為烯烴，可以使用乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯等。另外，聚烯烴聚合溫度為O 200°C，優(yōu)選為30 150°C，聚合壓力為I 100氣壓，優(yōu)選為2 40氣壓。下面列舉合成例和聚合實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但發(fā)明的構(gòu)成范圍并非限定于下述內(nèi)容。[實(shí)施例I]I.鹵化鎂前體溶液的制備利用氮?dú)?，使加裝了攪拌器和油循環(huán)加熱器、回流冷卻器的350ml大小的玻璃反應(yīng)器充分換氣后，投入無水氯化鎂9. 52g、2-乙基己醇57. 85mL、正癸烷50mL，在135°C下以300rpm速度攬祥,使之溶融。在無水氣化續(xù)完全溶融，成為均質(zhì)的溶液后，熟化I小時(shí)，然后冷卻至常溫，獲得了鹵化鎂前體溶液。2. 二乙氧基鎂載體的制備 利用氮?dú)?，使加裝了攪拌器和油循環(huán)加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應(yīng)器充分換氣后，投入金屬鎂36. 5g、二氯鄰苯二甲酸3ml、無水乙醇370ml,在以400rpm速度攪拌的同時(shí)，使溫度升高至80°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始30分鐘后，追加投入無水乙醇370ml，只使產(chǎn)生的氫排出，使乙醇回流，進(jìn)行反應(yīng)。在氫的產(chǎn)生穩(wěn)定后，2小時(shí)后，追加投入乙醇180ml和二氯鄰苯二甲酸3ml，在充分的時(shí)間內(nèi)，保持溫度，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，在50°C下，每次使用IL正己烷，共清洗8次。對(duì)洗凈的結(jié)果物進(jìn)行真空干燥，獲得流動(dòng)性良好的白色粉末狀的二乙氧基鎂載體160g。獲得的二乙氧基鎂球形載體的平均粒徑為45 μ m,表觀密度為 O. 33g/mlο3.負(fù)載于雙組分系載體的聚烯烴聚合用催化劑的制備利用氮?dú)?，使加裝了攪拌器和油循環(huán)加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應(yīng)器充分換氣后，投入甲苯1，000ml、上面制備的二乙氧基鎂載體70g，保持0°C以下低溫，在以500rpm速度攪拌的同時(shí)，投入四氯化鈦185ml。投入結(jié)束后，投入上面制備的鹵化鎂前體溶液111. 2ml。投入結(jié)束后，保持I小時(shí)時(shí)間，然后慢慢把反應(yīng)器溫度升高至90°C，反應(yīng)2小時(shí)時(shí)間。反應(yīng)后，等待固體生成物沉淀，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次。在所述的固體生成物中添加甲苯1，000ml，在常溫下投入四氯化鈦154. 7ml。投入完成后，30分鐘后把溫度升高至70°C。達(dá)到70°C后，投入鄰苯二甲酸二異丁酯28. 2ml,以相同速度升高至110°C，反應(yīng)2小時(shí)時(shí)間。反應(yīng)后，等待固體生成物沉淀，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次，然后利用1，OOOml的正己烷，以相同方法清洗5次。對(duì)洗凈的結(jié)果物進(jìn)行真空干燥，獲得了催化劑，此時(shí)，鈦含量為3. 5%。[實(shí)施例2]在實(shí)施例2中，利用甲苯1，OOOml對(duì)實(shí)施例I的最終固體生成物清洗4次后，投入新的甲苯1，OOOml和四氯化鈦154. 7ml，在110°C下追加反應(yīng)2小時(shí)時(shí)間。反應(yīng)后，等待固體生成物沉淀，利用甲苯1，OOOml清洗5次，然后利用1，OOOml的正己烷，以相同方法清洗5次。對(duì)洗凈的結(jié)果物進(jìn)行真空干燥，獲得了催化劑，此時(shí)，鈦含量為3. 0%。[實(shí)施例3]除實(shí)施例I中用I小時(shí)的時(shí)間投入鹵化鎂前體溶液55. 75ml之外，利用與實(shí)施例I相同的方法獲得了催化劑，此時(shí)，鈦含量為3. 3%。[比較例I]
除不經(jīng)過實(shí)施例I中投入鹵化鎂前體溶液的步驟外，利用與實(shí)施例I相同的方法獲得催化劑，此時(shí)，鈦含量為2. 8%。[比較例2]I.鹵化鎂前體溶液的制備利用氮?dú)猓辜友b了攪拌器和油循環(huán)加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應(yīng)器充分換氣后，投入無水氯化鎂47. 6g、2-乙基己醇275mL、正癸烷200mL，在135°C下，以300rpm速度攬祥,使之溶融。在無水氣化續(xù)完全溶融，成為均質(zhì)的溶液后，熟化I小時(shí)，然后添加二氯鄰苯二甲酸10ml，追加熟化I小時(shí)后，冷卻至常溫，獲得了鹵化鎂前體溶液。2.聚烯烴聚合用催化劑的制備利用氮?dú)?，使加裝了攪拌器和油循環(huán)加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應(yīng)器 充分換氣后，把正癸烷800ml保持于0°C以下的低溫，在以500rpm速度攪拌的同時(shí)，投入四氯化鈦438ml。投入結(jié)束后，慢慢投入上面制備的鹵化鎂前體溶液485ml。投入結(jié)束并保持I小時(shí)時(shí)間后，把反應(yīng)器的溫度慢慢升高至110°C，反應(yīng)2小時(shí)時(shí)間。反應(yīng)后，等待固體生成物沉淀，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次。在所述的固體生成物中添加正癸烷800ml，在常溫下投入四氯化鈦219ml。投入完成30分鐘后，把溫度升高至70°C。到達(dá)70°C后，投入鄰苯二甲酸二異丁酯20ml，以相同的速度升高至110°C，反應(yīng)2小時(shí)時(shí)間。反應(yīng)后，等待固體生成物沉淀，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次后，利用1，OOOml的正己烷，以相同的方法清洗5次。對(duì)洗凈的結(jié)果物進(jìn)行真空干燥，獲得了催化劑，鈦含量為2. 7%。[試驗(yàn)例]制備聚丙烯利用氮?dú)?，?升大小的高壓用不銹鋼制反應(yīng)器內(nèi)充分換氣，投入三乙基鋁2mmol、環(huán)己基甲基二甲氧基娃燒O. 15mmol,分別投入按照上述實(shí)施例I 3及比較例I 2制備的催化劑5mg。接著，依次投入氫IOOOml和液體狀態(tài)的丙烯500g，在25°C下進(jìn)行5分鐘的預(yù)聚合后，在70°C下，以250rpm速度攪拌,進(jìn)行I小時(shí)時(shí)間的聚合。利用如下所述方法，分析獲得的聚丙烯及催化劑的物性，把其結(jié)果顯示于表I。I)催化劑活性(kg-PP/g-cat):聚合物的生成量(kg)/催化劑的量(g)2)立構(gòu)規(guī)整性(XIS):在混合二甲苯中結(jié)晶析出的不溶成份的重量％3)表觀密度(BD):利用ASTM D1895測(cè)量的值〈表1>
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，包括 a)步驟,使鹵化鎂溶解于第一醇和第一烴,準(zhǔn)備鹵化鎂前體溶液； b)步驟，使鹵素化合物和第二醇與金屬鎂反應(yīng)，準(zhǔn)備二烷氧基鎂載體；以及 c)步驟，使所述齒化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 所述c)步驟的鹵化鎂前體溶液中包含的鹵化鎂相對(duì)于所述二烷氧基鎂載體I重量份的含量范圍為O. Ol 5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 所述a)步驟中，相對(duì)于所述鹵化鎂I重量份使用I 10重量份的第一醇和I 20重量份的第一烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 在所述a)步驟中使用的第一醇選自由以R1OH(此時(shí)，所述R1是碳數(shù)為I 12的脂肪族烴)表示的脂肪族醇及以R2OH(此時(shí)，所述民是碳數(shù)為6 12的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 在所述a)步驟中使用的所述第一烴為碳數(shù)為6 20的脂肪族烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 所述b)步驟中，相對(duì)于所述金屬鎂I重量份使用所述鹵素化合物O. 01 10重量份和所述第二醇5 50重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 在所述b)步驟中使用的第二醇選自由以R3OH(此時(shí)，R3是碳數(shù)為I 6的脂肪族烴)表示的脂肪族醇及以R40H(此時(shí)，R4是碳數(shù)為6的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于 在所述c)步驟中使用的第二烴選自由碳數(shù)為6 12的脂肪族烴及碳數(shù)為6 12的芳香族烴組成的組。
9.一種聚烯烴的制備方法，其特征在于 使用根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的聚烯烴聚合用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴聚合用催化劑的制備方法及根據(jù)其的聚烯烴聚合用催化劑，尤其涉及一種聚烯烴聚合用催化劑的制備方法，包括把使鹵化鎂溶解于第一醇和第一烴獲得的鹵化鎂前體溶液、使鹵素化合物和第二醇與金屬鎂反應(yīng)獲得的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內(nèi)給電子體反應(yīng)。本發(fā)明通過利用所述的二烷氧基鎂負(fù)載催化劑，從而能夠提供表現(xiàn)出高活性的雙組分系鎂化合物負(fù)載型聚烯烴聚合用催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/654GK102741299SQ201080059670
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者崔永憲, 林圣洙, 金英國(guó) 申請(qǐng)人:湖南石油化學(xué)株式會(huì)社