專利名稱：淤漿相聚合方法
淤漿相聚合方法本發(fā)明涉及在淤漿相環(huán)流式反應(yīng)器中的烯烴聚合。烯烴的淤漿相聚合為眾所周知的，其中烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在催化劑存在下在稀釋劑中聚合，固體聚合物產(chǎn)物在稀釋劑中懸浮和輸送。本發(fā)明更具體地涉及在環(huán)流式反應(yīng)器中聚合，其中通常借助于泵或攪拌器將淤漿在反應(yīng)器中循環(huán)。充滿液體的環(huán)流式反應(yīng)器在本領(lǐng)域中特別眾所周知，并且例如描述于美國專利 3，152，872,3, 242，150 和 4，613，484 號。聚合通常在50_125°C溫度和1-100巴壓力下進行。所用的催化劑可為通常用于烯烴聚合的任何催化劑，例如氧化鉻、齊格勒-納塔或茂金屬型催化劑。包含聚合物和稀釋劑并且在大多數(shù)情況下還包含催化劑、烯烴單體和共聚單體的產(chǎn)物淤漿可間歇或連續(xù)排 放，任選使用濃縮裝置(例如水力旋流器或沉降腿(settling leg))，以使隨聚合物取出的流體的量最小化。環(huán)流式反應(yīng)器為連續(xù)的管狀結(jié)構(gòu)，其包含至少兩個(例如四個)垂直部分和至少兩個(例如四個)水平部分。通常使用與圍繞至少部分管狀環(huán)流式反應(yīng)器的夾套中的冷卻介質(zhì)(優(yōu)選水)間接交換，除去聚合的熱量。環(huán)流式反應(yīng)器的體積可變化，但是通常為20-250m3 ;本發(fā)明的環(huán)流式反應(yīng)器為這種一般類型。近些年來最大工業(yè)規(guī)模工廠生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。在過去的數(shù)十年間，增長的操作經(jīng)驗導(dǎo)致在反應(yīng)回路中操作越來越高的淤漿和單體濃度。淤漿濃度的提高通常隨著提高的循環(huán)速度實現(xiàn)，提高的循環(huán)速度例如通過較高的反應(yīng)器循環(huán)泵壓頭或多個循環(huán)泵而實現(xiàn)，如EP 432555A和EP 891990A中說明的。期望提高固體載荷，以提高固定反應(yīng)器體積的反應(yīng)器停留時間以及降低下游稀釋劑處理和再循環(huán)要求(較高的固體濃度明顯相應(yīng)于降低的稀釋劑比例)。然而，回路的提高的速度和壓降要求導(dǎo)致提高泵設(shè)計尺寸和復(fù)雜性，并且隨著游楽■濃度提聞而提聞能耗。這牽涉資金和操作成本兩者。在歷史上，通常使反應(yīng)回路中的循環(huán)速度最大化，以確保保持跨過反應(yīng)器截面的良好的熱、組成和顆粒分布，特別是避免固體沉降、穩(wěn)定的流動特性或在管壁處過度的固體濃度。不充分的截面分布可導(dǎo)致污垢增加、傳熱降低和聚合物生產(chǎn)率和均質(zhì)性降低。例如，WO 2004024780在表2和3中公開了至少6. 9 m/s的循環(huán)速度，以避免跳躍(saltation)，跳躍是顆粒沿著反應(yīng)器壁彈跳而不是完全懸浮在稀釋劑中的現(xiàn)象。我們已發(fā)現(xiàn)，通過精細優(yōu)化反應(yīng)器的幾何形狀，以使固體聚合物的不均勻截面分布的程度最小化，實際上可在比現(xiàn)有技術(shù)通常使用的更低的循環(huán)速度和/或更高的固體濃度下操作。更具體地，我們已發(fā)現(xiàn)，可計算引起固體的不均勻截面分布的對淤漿起作用的重力和離心力的作用，使得可設(shè)計反應(yīng)器幾何形狀，使得那些力在任何特定方向的凈作用最小化。因此，本發(fā)明提供一種在環(huán)流式反應(yīng)器中使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑中聚合，以生產(chǎn)包含固體粒狀烯烴聚合物和所述稀釋劑的淤漿的方法，其中淤漿的實際體積固體濃度與通過未填充的顆粒沉降床的堆積密度所測量的淤漿的最大可能幾何體積固體濃度之間的比率SVCR為V*0. 065或更大，并且在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于
，其中V為淤漿的循環(huán)速度，以m/s計，“累積沉降距離”定義為顆粒在垂直于流動方向的任何方向上自之前的上游泵行進的累積距離，用直徑的分數(shù)表示。優(yōu)選V小于9. 5 m/s。還優(yōu)選在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 37。在一個供選的方面，本發(fā)明提供一種在環(huán)流式反應(yīng)器中使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑中聚合，以生產(chǎn)包含固體粒狀烯烴聚合物和所述稀釋劑的淤漿的方法，其中淤漿的循環(huán)速度V (以m/s計)小于9 . 5 m/s,并且在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 37或
中的較小者，其中SVCR為淤漿的實際體積固體濃度與通過未填充的顆粒沉降床的堆積密度所測量的淤漿的最大可能幾何體積固體濃度之間的比率，“累積沉降距離”定義為顆粒在垂直于流動方向的任何方向上自之前的上游泵行進的累積距離，用直徑的分數(shù)表示。在本發(fā)明的該方面，優(yōu)選SVCR為至少0. 062*V。以下評論涉及本發(fā)明的兩個方面。如上所述，在垂直于流動方向的特定方向的累積沉降距離定義為平均顆粒自其通過之前的上游泵在該方向移動的總距離，用直徑的分數(shù)表示。在具有單個泵的反應(yīng)器中，泵可在反應(yīng)器的一個完整回路期間的任何點，并因此基于在反應(yīng)器的一個完整回路中累積沉降距離的計算進行分析。通過將反應(yīng)器回路的每個部分(水平或垂直的直腿和彎曲)的沉降距離相加，計算累積沉降距離。通常在緊接著下一個泵之前出現(xiàn)最大累積沉降距離，即，如果反應(yīng)器只有一個泵，在反應(yīng)器的一個完整回路之后。然而，其可出現(xiàn)在反應(yīng)器的中間點。如上所述，術(shù)語“累積沉降距離”旨在是指累積沉降距離與反應(yīng)器直徑的比率，因此，用分數(shù)表示。0. 25的累積沉降距離是指顆粒在垂直于流動的特定方向(即，朝向反應(yīng)器壁)共移動0. 25D (D=反應(yīng)器的直徑)。在環(huán)流式反應(yīng)器的直的水平部分中，重力引起固體顆粒向下朝向反應(yīng)器壁的最低部分的凈移動。在環(huán)流式反應(yīng)器的所有肘部(彎曲)中，離心力引起顆粒朝向外壁的凈移動。在環(huán)流式反應(yīng)器的直的垂直部分中，當(dāng)然沒有離心力，并且朝向任何特定壁的重力為零。這些不同類型的部分中的特定方向的凈移動可為累加的，或者可為相反的。例如，當(dāng)水平部分接著垂直向上轉(zhuǎn)彎的肘部時，肘部中的離心力作用于在與水平部分中的重力相同的方向推動顆粒。然而，如果肘部向下轉(zhuǎn)彎，離心力作用于在與之前的水平部分中的重力相反的方向推動顆粒。應(yīng)清楚的是，在任何特定的方向，CSD越大，則在顆粒圍繞反應(yīng)器通過期間，顆粒將朝向反應(yīng)器壁遷移越遠，因此，截面顆粒分布的不均質(zhì)性越大。這種不均質(zhì)分布可導(dǎo)致形成固體聚合物的淤渣(slug)，特別是如果固體濃度高時。在反應(yīng)器循環(huán)中淤渣的出現(xiàn)不僅取決于累積沉降(由CSD指示)，而且還取決于體積固體濃度。如果固體濃度低，雖然沉降使它提高，但是在淤漿在壁處達到過度的濃度之前存在較多余地，因此淤渣形成將減少。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明可接受的沉降距離可相對大。與此相反，如果在反應(yīng)器中固體濃度已經(jīng)非常高，即使相對短的CSD也足以在反應(yīng)器壁上形成聚合物淤漿厚層，并且快速發(fā)生淤渣形成。在這種情況下，可接受的CSD非常低。淤渣形成導(dǎo)致壓降和反應(yīng)器泵的功耗波動超過某一水平可導(dǎo)致反應(yīng)器由于連續(xù)流動模式的中斷而堵塞優(yōu)選在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 9*
，更優(yōu)選低于 0. 8*
。在反應(yīng)器中的循環(huán)速度由反應(yīng)器體積流量除以反應(yīng)器管截面而計算。通過將泵曲線與功耗相比較，設(shè)備的功耗用于檢查操作流速接近設(shè)計流速。關(guān)于開始出現(xiàn)循環(huán)問題時的固體濃度，在淤漿環(huán)流式反應(yīng)器中存在可實現(xiàn)的絕對最大體積濃度，超過該絕對最大體積濃度則不能繼續(xù)循環(huán)。這是由于顆粒之間的摩擦作用，當(dāng)濃度變得太高使得顆粒彼此非常接近時，其實質(zhì)性提高淤漿的表觀粘度。這通過門尼(Mooney)方程式來描述，該方程式將淤漿表觀粘度與液體粘度和固體濃度相聯(lián)系。反應(yīng)器固體濃度使用位于反應(yīng)器的垂直腿中的密度計確定，以估計淤漿中的固體重量％。這大致計算為(I/Rho游衆(zhòng)=重量％固體/Rho PE+(I-重量％固體)/Rho稀釋劑)。Rho游衆(zhòng)通過密度計直接測量,Rho液體由公布的數(shù)據(jù)或相關(guān)而得知,而Rho PE通過分析方法(例如梯度柱)確定。還存在單獨的幾何最大濃度，相應(yīng)于緊密填充的粉末床的密度，不能超過該幾何最大濃度。正是該濃度用于確定在本發(fā)明中使用的固體體積濃度比率SVCR。該幾何最大Volmax可使用下式計算
Volmax=Rhobulk/Rhop
其中Rhobulk為堆積密度，Rhop為聚烯烴的顆粒表觀密度(表觀密度考慮材料中的孔)。通過在空隙體積中插入由非常細的玻璃球組成的假流體和測量插入的假流體的重量，確定顆粒表觀密度。這允許具體測量顆粒的表觀密度，因為聚乙烯粉末的孔太小而不允許假流體進入。該方法的細節(jié)可由測微術(shù)(Micrometric)找到。堆積密度根據(jù)ISO R60測量將聚烯烴通過漏斗自由倒入已知體積的測量杯中，通過稱重空的和滿的測量杯，確定堆積密度。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實際的體積固體濃度與最大幾何濃度的比率超過0.7時，在反應(yīng)器中的淤漿循環(huán)導(dǎo)致過度的壓降和功耗。因此，本發(fā)明的一個目的是確保累積沉降距離足夠短，使得其中由于沉降而超過該濃度的反應(yīng)器的比例最小化。沉降可朝向管狀反應(yīng)器壁的任何縱軸出現(xiàn)。因此，需要在跨過管狀反應(yīng)器截面的四個垂直方向確定累積沉降距離(CSD)，不過實際上相反方向的CSD值當(dāng)然逆向相關(guān)，因此僅需計算兩個垂直方向。本發(fā)明的目的是保持所有四個CSD值低于以上指定的限度。這可通過設(shè)計反應(yīng)器幾何形狀而實現(xiàn)，例如肘部的方向和半徑以及水平部分的方向和長度，使得在任何一個方向CSD最小化。通過這么做，可限制上述淤渣形成和相關(guān)的問題至可接受的水平，由此允許在較高的固體濃度下成功操作。使用眾所周知的原理，計算反應(yīng)器的每個部分的沉降距離，如以下所述的。假定所有的聚合物顆粒在反應(yīng)器的整個回路中具有恒定的縱向速度，并且假定僅有的變化在于相對于反應(yīng)器縱軸的徑向位置。對于環(huán)流式反應(yīng)器的任何水平部分，通過以下公式計算固體顆粒向下朝向反應(yīng)器壁的最低部分的沉降速率
沉降速度 Vs=L 74* (d* (Rhop-Rhof) /Rhof*g) °_5其中d=平均顆粒直徑 Rhop=顆粒的表觀密度 Rhof=流體密度 g=重力加速度，9. 81m/s2。通過篩板測量顆粒直徑，平均顆粒尺寸為顆粒尺寸分布的D50。對于在環(huán)流式反應(yīng)器中的任何肘部(彎曲)，使用與上述相同的方程式計算沉降速度，只是g用離心加速度VVrwsp代替，其中V為反應(yīng)器中的淤漿的循環(huán)速度，Rwsp為肘部的曲率半徑。在肘部中，忽略由于重力引起的水平沉降。在兩種上述情況下，隨后調(diào)節(jié)沉降速度Vs以考慮固體濃度較高的濃度降低速度。通過Vs乘以(I-CvJ 2 33進行該調(diào)節(jié)，其中Cvtjl為淤漿的體積濃度，用分數(shù)表示。
一旦已計算Vs，通過用Vs除以顆粒在特定的部分所用的時間量得到沉降距離，這當(dāng)然等于淤漿速度除以該部分的長度。隨后將流動路徑中的每個部分的沉降距離相加(或相減，適當(dāng)?shù)那闆r下)，以得到累積沉降距離比率CSD。由累積沉降距離比率，可計算淤漿在其圍繞反應(yīng)器通路中的大致濃度分布，由此得到高濃度區(qū)域的厚度的估計。隨著固體體積濃度比率SVCR提高至其最大值I. 0，朝向壁沉降最終引起沉降的顆粒在壁上累積，并且累積沉降距離越大，則顆粒層的厚度越大。如之前提及，接近反應(yīng)器壁形成高濃度區(qū)域或沉降的顆粒可導(dǎo)致各種缺點，例如反應(yīng)器壓力和泵功率要求波動。如果SVCR超過0. 6，這開始局部出現(xiàn)，并且如果沉降的顆粒(SVCR為I. 0的區(qū)域)的累積提高至0. 5D或更大，可能遇到顯著的問題。本發(fā)明的方法可適用于在環(huán)流式反應(yīng)器中在淤漿中發(fā)生的任何烯烴聚合。最通常的烯烴為乙烯或丙烯。通常，在聚乙烯的淤漿聚合方法中，在反應(yīng)器中的淤漿包含粒狀聚合物、烴稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑例如氫和其它反應(yīng)器添加劑。特別地，淤漿包含基于淤漿總重量20-75、優(yōu)選30-70重量％的粒狀聚合物，和基于淤漿總重量80-25、優(yōu)選70-30重量％的懸浮介質(zhì)，其中懸浮介質(zhì)為在反應(yīng)器中所有流體組分的總和，并且包含稀釋齊IJ、烯烴單體和任何添加劑；稀釋劑可為惰性稀釋劑或者其可為反應(yīng)性稀釋劑，特別是液體烯烴單體；當(dāng)主要稀釋劑為惰性稀釋劑時，烯烴單體通常占惰性稀釋劑總重量的0. 5-20，優(yōu)選1-6重量％。淤漿圍繞相對光滑的環(huán)狀路徑環(huán)流式反應(yīng)系統(tǒng)泵送，其流體速度足以(i)保持聚合物在淤漿中懸浮和(ii)保持可接受的截面濃度和固體載荷梯度。在反應(yīng)器中在淤漿中的固體濃度通常超過20體積％，優(yōu)選約30體積％，例如20-40體積％，優(yōu)選25-35體積％，其中體積％為[(淤漿的總體積-懸浮介質(zhì)的體積)/ (淤漿的總體積)]X100。作為重量百分比測量的固體濃度(其等同于作為體積百分比所測量的)將根據(jù)生產(chǎn)的聚合物而變，但是更特別是根據(jù)所用的稀釋劑而變。當(dāng)生產(chǎn)的聚合物為聚乙烯，稀釋劑為烷烴例如異丁烷時，優(yōu)選固體濃度超過40重量％，例如為基于淤漿總重量的40-60，優(yōu)選45%-55重量％。通常優(yōu)選的是，對于70-100°C和20-40巴的反應(yīng)條件，這涵蓋了本發(fā)明適用的大量聚合條件的范圍，稀釋劑的密度應(yīng)為至少500 kg/m3。較高密度的稀釋劑意味著聚合物顆粒較低的沉降速度，因此意味著較低的CSD。由以上討論可見，對于給定的一組方法條件(聚合物、稀釋劑、速度和固體濃度)，累積沉降距離僅取決于反應(yīng)器的幾何形狀。因此，本發(fā)明的關(guān)鍵特征是設(shè)計反應(yīng)器幾何形狀，以使CSD最小化。一旦認識到上述本發(fā)明的基礎(chǔ)，技術(shù)人員將不難優(yōu)化反應(yīng)器幾何形狀的設(shè)計，以使CSD最小化。例如，直接顯而易見的是，長的水平距離將導(dǎo)致顯著的重力沉降程度。因此，應(yīng)該避免這種情況，或者通過類似的長度平衡，其中重力沉降在管的相反側(cè)上起作用，例如如果管環(huán)回(loop back)其自身,將出現(xiàn)這種情況。對于具有四個垂直腿的反應(yīng)器(例如如圖I所示)，優(yōu)選連接腿底部的水平部分的長度和連接腿頂部的那些相同或更短。對于具有八個垂直腿的反應(yīng)器，優(yōu)選連接腿頂部的水平部分均具有相同的水平取向。更通常，優(yōu)選不大于四個，優(yōu)選不大于兩個連接環(huán)流式反應(yīng)器的垂直腿底部的水平部分具有相同的水平取向。通常具有相同的水平取向的部分是平 行的，不過它們不必精確如此。通常還優(yōu)選在環(huán)流式反應(yīng)器中水平部分的長徑比(L/D)不大于12，單獨地，優(yōu)選肘部半徑與反應(yīng)器直徑的比率不大于4。由本發(fā)明可見，比起在淤漿聚合中常規(guī)使用的，可在更大直徑反應(yīng)器中有利地進行聚合，因為這意味著CSD將更低(由于其作為反應(yīng)器直徑的比例而引用)。例如，可使用內(nèi)徑超過500毫米，特別是超過600，例如600-750毫米的反應(yīng)器，在這些中在歷史上具有增加的擔(dān)憂。反應(yīng)器尺寸通常超過20m3，特別是超過50m3，例如75_150m3，優(yōu)選為75_150m3。在回路中采用的壓力足以保持反應(yīng)系統(tǒng)‘充滿液體’，即，實質(zhì)上無氣相。所用的典型的壓力為1-100巴，優(yōu)選30-50巴。在乙烯聚合中，乙烯分壓通常為0. 1-5 MPa，優(yōu)選0. 2-2 MPa，更特別是0.4-1. 5 MPa。所選的溫度使得實質(zhì)上所有生產(chǎn)的聚合物基本上為(i)不粘和非附聚的固體顆粒形式和(ii)不溶于稀釋劑中。聚合溫度取決于所選的烴稀釋劑和待生產(chǎn)的聚合物。在乙烯聚合中，溫度通常低于130°C，通常為50-125°C，優(yōu)選75-110°C。例如在異丁烷稀釋劑中的乙烯聚合中，在回路中采用的壓力優(yōu)選為30-50巴，乙烯分壓優(yōu)選為0. 2-2MPa，聚合溫度為75-110°C。本發(fā)明方法的空時產(chǎn)率(為每單位環(huán)流式反應(yīng)器體積聚合物的生產(chǎn)速率)為0. 1-0. 4，優(yōu)選0. 15-0. 3噸/小時/m3。本發(fā)明的方法適用于制備含有烯烴(優(yōu)選乙烯)聚合物的組合物，所述聚合物可包括一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚物。特別適宜制造乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯共聚物通常包含可變量的a-烯烴，該量可達到12重量％，優(yōu)選0.5-6重量％，例如約I重量％。在這些反應(yīng)中通常采用的a單-烯烴單體為一種或多種每分子具有最多8個碳原子并且比起4-位更接近雙鍵處無支化的I-烯烴。典型的實例包括乙烯、丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-I和辛烯-1，以及混合物例如乙烯和丁烯-I或乙烯和己烯-I。丁烯-I、戊烯-I和己烯-I為用于乙烯共聚的特別優(yōu)選的共聚單體。在這些反應(yīng)中采用的典型的稀釋劑包括每分子具有2-12，優(yōu)選3-8個碳原子的烴，例如線性烷烴，例如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷；或支化烷烴，例如異丁烷、異戊烷、甲苯、異辛烷和2，2，-二甲基丙烷；或環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷或它們的混合物。在乙烯聚合的情況下，稀釋劑通常相對于催化劑、助催化劑和生產(chǎn)的聚合物是惰性的(例如液體脂族、脂環(huán)族和芳族烴)，溫度使得至少50重量％(優(yōu)選至少70重量％或甚至至少90重量％)的所形成的聚合物不溶于其中。異丁烷特別優(yōu)選作為乙烯聚合的稀釋劑。在丙烯聚合的情況下，可使用丙烯單體本身作為稀釋劑。操作條件還可使得單體(例如，乙烯、丙烯)充當(dāng)稀釋劑，和在稱為本體聚合方法中的情況一樣。已發(fā)現(xiàn)淤漿濃度限度(以體積百分比計)能獨立于稀釋劑的分子量使用，而無論稀釋劑為惰性或反應(yīng)性的、液態(tài)或超臨界的。丙烯單體特別優(yōu)選作為用于丙烯聚合的稀釋劑。分子量調(diào)節(jié)的方法為本領(lǐng)域已知的。當(dāng)使用齊格勒-納塔、茂金屬和三齒后過渡金屬型催化劑時，優(yōu)選使用氫，較高的氫壓力導(dǎo)致較低的平均分子量。當(dāng)使用鉻型催化劑時，聚合溫度優(yōu)選用于調(diào)節(jié)分子量。在工業(yè)設(shè)備中，將粒狀聚合物與稀釋劑分離，其方式使得稀釋劑不暴露于污染，以允許稀釋劑再循環(huán)至聚合區(qū)域，具有最小(如果有的話)純化。通常可通過本領(lǐng)域已知的任何方法，將通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的粒狀聚合物與稀釋劑分離，例如可涉及(i)使用不連續(xù)的垂直沉降腿，使得淤漿流跨過其開口提供一個區(qū)域，其中聚合物顆?？蓮南♂寗┏两抵聊骋怀潭?，或(ii)通過單個或多個取出孔連續(xù)產(chǎn)物取出，取出孔的位置可為在環(huán)流式·反應(yīng)器上的任何位置，但是優(yōu)選與回路的水平部分的下游端相鄰。任何連續(xù)取出孔的內(nèi)徑通常為2-25，優(yōu)選4-15，特別是5-10 cm。本發(fā)明允許操作大規(guī)模聚合反應(yīng)器，具有低稀釋劑回收要求。在淤漿中具有高固體濃度的反應(yīng)器的操作使得從聚合回路取出的主要稀釋劑的量最小化。對取出的聚合物淤漿使用濃縮裝置，優(yōu)選水力旋流器(單個，或在多個水力旋流器的情況下為并聯(lián)或串聯(lián))，以能量有效的方式進一步增強稀釋劑的回收率，因為避免了回收的稀釋劑的顯著的壓力下降和蒸發(fā)。將取出并優(yōu)選濃縮的聚合物淤漿減壓，并任選加熱，隨后引入到初級閃蒸容器中。流優(yōu)選在減壓后加熱。通常將在初級閃蒸容器中回收的稀釋劑和任何單體蒸氣冷凝，優(yōu)選不經(jīng)再壓縮并再用于聚合方法。優(yōu)選控制初級閃蒸容器的壓力，使得能夠在任何再壓縮之前使用容易得到的冷卻介質(zhì)(例如，冷卻水)冷凝基本上所有的閃蒸蒸氣，通常在所述初級閃蒸容器中的該壓力為4-25，例如6-15，優(yōu)選6-12巴。從初級閃蒸容器回收的固體優(yōu)選通向次級閃蒸容器，以除去殘余的揮發(fā)物?；蛘?，淤漿可通向壓力低于上述初級容器的閃蒸容器，使得需要再壓縮以冷凝回收的稀釋劑。優(yōu)選使用高壓閃蒸容器。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)樹脂，其呈現(xiàn)0. 890-0. 930 kg/m3 (低密度)、0. 930-0. 940 kg/m3 (中等密度)或 0. 940-0. 970 kg/m3 (高密度)的比重。本發(fā)明的方法與所有的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)相關(guān)，特別是選自齊格勒型催化劑的那些，特別是衍生自鈦、鋯或釩的那些，以及選自熱活化二氧化硅或無機負載的氧化鉻催化劑和選自茂金屬型催化劑，茂金屬為過渡金屬(特別是，鈦或鋯)的環(huán)戊二烯基衍生物。齊格勒型催化劑的非限制性實例為包含選自周期表的IIIB、IVB、VB或VIB族的過渡金屬、鎂和鹵素的化合物，所述化合物通過將鎂化合物與過渡金屬的化合物和鹵代化合物混合而得到。鹵素可任選形成鎂化合物或過渡金屬化合物的整體部分。茂金屬型催化劑可為被鋁氧烷或電離劑活化的茂金屬，例如在專利申請EP-500, 944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals)中所述。最優(yōu)選齊格勒型催化劑。其中，具體實例包括至少一種選自IIIB、IVB、VB和VIB族的過渡金屬、鎂和至少一種鹵素。使用包含以下的那些得到良好的結(jié)果
10-30重量％的過渡金屬，優(yōu)選15-20重量％，
20-60重量％的鹵素，優(yōu)選30-50重量％的值，
0. 5-20重量％的鎂，通常1-10重量％，
0. 1-10重量％的鋁，通常0. 5-5重量％，
余量通常由產(chǎn)生于用于其制造的產(chǎn)品的元素(例如碳、氫和氧)組成。過渡金屬和鹵素優(yōu)選為鈦和氯。
聚合(特別是齊格勒催化的聚合)通常在助催化劑存在下進行?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何助催化劑，尤其是包含至少一個鋁-碳化學(xué)鍵的化合物，例如任選鹵代的有機鋁化合物(其可包含氧或來自周期表的I族的元素)和鋁氧烷。具體實例為以下有機鋁化合物三烷基鋁例如三乙基鋁、三烯基鋁例如三異丙烯基鋁、鋁單-和二醇鹽例如二乙基鋁乙醇鹽、單_和_■齒代燒基招例如_■乙基氣化招、燒基招單_和_■氣化物例如_■丁基氣化招和包含鋰的有機鋁化合物例如LiAl(C2H5)4。有機鋁化合物，尤其是未被鹵代的那些，充分適合。二乙基招和二異丁基招尤其有利。基于鉻的催化劑優(yōu)選在載體上包括負載的氧化鉻催化劑，所述載體通常為含二氧化鈦的，例如復(fù)合二氧化硅和二氧化鈦載體。特別優(yōu)選的基于鉻的催化劑可包含基于含鉻催化劑重量的0. 5-5重量％鉻，優(yōu)選約I重量％鉻，例如0. 9重量％鉻。載體包含基于含鉻催化劑重量的至少2重量％鈦，優(yōu)選約2-3重量％鈦，更優(yōu)選約2. 3重量％鈦。基于鉻的催化劑的比表面積可為200-700 m2/g，優(yōu)選400-550 m2/g，體積孔隙率大于2 cm3/g，優(yōu)選2_3
3 /
cm /g0二氧化硅負載的鉻催化劑通常在空氣中在升高的活化溫度下經(jīng)歷初始活化步驟?；罨瘻囟葍?yōu)選為500-850°C，更優(yōu)選600-850°C。反應(yīng)器回路可用于制備單峰或多峰(例如雙峰)聚合物。多峰聚合物可在單個反應(yīng)器中或在多個反應(yīng)器中制備。反應(yīng)器系統(tǒng)可包含一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)連接的環(huán)流式反應(yīng)器。反應(yīng)器回路也可在不是環(huán)流式反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器之后或之前?，F(xiàn)在將參考附圖
，參考以下實施例來說明本發(fā)明，附圖中 圖I顯示典型的環(huán)流式反應(yīng)器，
圖2以圖解的形式顯示圖I的反應(yīng)器，
圖3以圖解的形式顯示圖I的反應(yīng)器類型的特定幾何形狀，和 圖3以圖解的形式顯示圖I的反應(yīng)器類型的一個供選幾何形狀。圖I顯示簡單設(shè)計的典型的環(huán)流式反應(yīng)器。其包含通過四個水平部分連接的四個垂直腿，具有八個肘部。存在單個泵，這意味著累積沉降距離對于反應(yīng)器的完整回路計算。在垂直腿中，朝向反應(yīng)器壁的凈移動為零。因此，為了計算累積沉降距離(CSD)，需要考慮十二個部分(包括所有八個肘部和四個水平部分)。圖2圖解顯不圖I的反應(yīng)器，具有一對朝向標記的反應(yīng)器壁的垂直方向X和Y,縱軸相應(yīng)于圍繞反應(yīng)器的全部長度所指示的那些方向中的每一個。沿著這兩個縱軸確定累積沉降距離(CSD)。在管的相反側(cè)上對于相應(yīng)的縱軸的CSD當(dāng)然相同，但是方向相反。因此，對于兩個縱軸，必須確定在上述十二個部分的每一個中的沉降距離，CSD為那些值的總和。在每個部分中的沉降方向可由檢查圖表而看到，如下所述。
考慮相應(yīng)于方向X和Y的縱軸，從泵4開始，淤漿沿著肘部A的方向移動。在初始水平通道中，重力引起淤漿中的顆粒在X方向沉降，X方向在反應(yīng)器的該部分中指向下。相對于Y方向的運動為零。在肘部A中，離心力再次沿著X方向驅(qū)動淤漿，X方向此時在彎曲的外側(cè)上。相對于Y方向的運動再次為零。在垂直部分B中，如在所有的垂直部分中一樣，在所有方向朝向反應(yīng)器壁的相對運動為零。在肘部C處，離心力驅(qū)動淤漿遠離Y方向，Y方向在該彎曲的內(nèi)側(cè)上，而X方向在彎曲的側(cè)面上，使得在該方向的相對運動為零。在水平部分D中，X方向保持在側(cè)面，而Y在管的下側(cè)，使得重力沉降運動朝向Y。
以上分析可圍繞反應(yīng)器的整個回路繼續(xù)。可見在一些部分中運動朝向X或Y，而在其它部分中運動不偏向或遠離。在每個部分中在任何方向的運動的量(沉降距離)根據(jù)前面描述的公式計算，通過將對于每個部分的結(jié)果相加確定在整個回路上每個點的凈運動(累積沉降距離)。實施例I (比較)
本實施例提供在環(huán)流式反應(yīng)器中，在異丁烷中進行的乙烯聚合的累積沉降距離的計算，該環(huán)流式反應(yīng)器具有八個垂直腿并且具有圖3圖解顯示的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器具有單個泵，因此，從泵開始，在反應(yīng)器的一個完整回路之上計算累積沉降距離。用于聚合的工藝條件示于表I。聚合物為聚乙烯，而稀釋劑為異丁烷。在這種情況下，固體濃度為35體積％。表I
I單位
反應(yīng)器直徑_m_0.7
垂直腿的數(shù)量__8_
水平部分的長度7
水平部分的數(shù)量__8_
肘部的數(shù)量__16_
I 部曲率半徑m 2. I
反應(yīng)器循環(huán)速度—m/s 9 _
固體體積濃度_%_35_
流體的密度_kg/m3 430
填充的顆粒的堆積密度 kg/m3 475 顆粒的表觀密度kg/m3 800
最大幾何體積濃度％ 59. 38
固體體積濃度比率0.59
重力加速度m/s2 9. 81
尚心力口速度__38. 57
顆粒直徑(平均)I微米I5OO
首先需要選擇兩個垂直的徑向方向，沿著該方向計算累積沉降距離。本發(fā)明需要沿著任何方向的累積沉降距離(CSD)低于特定的限度，因此，選擇兩個方向，以確保確定最大可能CSD。出于該原因，當(dāng)反應(yīng)器的軸為水平時，一個方向必須垂直向上或向下，而另一個方向是水平。兩個方向在圖3中顯示為X和Y。表2顯示對于該反應(yīng)器的累積沉降距離的計算的基礎(chǔ)。其顯示一個水平部分的數(shù)據(jù)為7. Om長度,而一個肘部的彎曲長度為3. 3m。根據(jù)公式Vcs=L 74* (d* (Rhop-Rhof)/Rhof*g廣5計算水平沉降速度Vhs,其中d=500um, Rhop=800 kg/m3, Rhof=430 kg/m3。隨后通過將其乘以(I-CvJ 2 33對其校正濃度作用，其中Cvtjl為淤漿的體積濃度，用分數(shù)表示，在這種情況下為0. 3。根據(jù)公式Ves=L 74*(d*(Rhop-Rhof)/Rhof*V2/Rwsp)°_5 計算離心沉降速度 Ves，其中V為反應(yīng)器循環(huán)速度，Rwsp為肘部的曲率半徑。在肘部中，由于重力引起的水平沉降忽略。一旦已計算沉降速度，通過確定在每個部分中所用時間(該部分的長度除以反應(yīng)器循環(huán)速度)，容易計算在每個部分中的沉降距離。隨后將它表示為直徑的分數(shù)。在下面的水平和肘部部分，該分數(shù)分別為0. 045和0. 043 (4. 5和4. 3%)。表2
水平沉降速度Vhs|m/s|0. 113
·校正濃度作用的Vhs~^7l0. 041
沉降的水平長度—~7
在水平部分中的沉降時間s 0. 778
在水平部分中的沉降距離沉降距離比率(相對于直徑) —OiF
離心沉降速度Vm^ 0. 224 校正濃度作用的0- 082
肘部部分的離心長度「3. 299
在肘部部分中的沉降時間70- 367
在肘部部分中的沉降距離~0^30 沉降距離比率(相對于直徑) |o75iF
對于所有的水平部分和所有的肘部重復(fù)以上計算(顯然，如果長度相同，則計算將相
同)。隨后將對于每個部分計算的沉降距離應(yīng)用于X方向和Y方向，作為正數(shù)(朝向壁)、
負數(shù)(遠離壁)或零(無凈移動)。最后，將對于每個部分的值相加，以得到累積沉降距離。下表3顯示，從泵開始，圍繞反應(yīng)器的完整回路，在X和Y兩個方向的累積沉降距離。數(shù)值是指每個連續(xù)的肘部，如圖3所示V為肘部之間的垂直部分，H為肘部之間的水平部分。在對于每個軸的沉降方向，+指示朝向壁的移動，-指示遠離壁的移動，0指示無凈移動。如表2所示，在水平部分中的沉降距離為0. 043m，而在肘部中的沉降距離為0. 040m。表權(quán)利要求
1.一種在環(huán)流式反應(yīng)器中使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑中聚合，以生產(chǎn)包含固體粒狀烯烴聚合物和所述稀釋劑的淤漿的方法，其中淤漿的實際體積固體濃度與通過未填充的顆粒沉降床的堆積密度所測量的淤漿的最大可能幾何體積固體濃度之間的比率SVCR為V*0. 065或更大，并且在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器內(nèi)徑的比率保持低于
，其中V為淤漿的循環(huán)速度，以m/s計，“累積沉降距離”定義為顆粒在垂直于流動方向的任何方向上自之前的上游泵行進的累積距離，用直徑的分數(shù)表示。
2.權(quán)利要求I的方法,其中V小于9.5 m/so
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 37。
4.一種在環(huán)流式反應(yīng)器中使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑中聚合，以生產(chǎn)包含固體粒狀烯烴聚合物和所述稀釋劑的淤漿的方法，其中淤漿的循環(huán)速度V，以m/s計，小于9. 5m/s并且在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 37或
中的較小者，其中SVCR為淤漿的實際體積固體濃度與通過未填充的顆粒沉降床的堆積密度所測量的淤漿的最大可能幾何體積固體濃度之間的比率，“累積沉降距離”定義為顆粒在垂直于流動方向的任何方向上自之前的上游泵行進的累積距離，用直徑的分數(shù)表示。
5.權(quán)利要求4的方法，其中SVCR為至少V*0.065。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 9*
。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器直徑的比率保持低于0. 8*
。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中V小于9m/s。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述環(huán)流式反應(yīng)器具有八個垂直腿，并且連接腿頂部的水平部分均具有相同的水平取向。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中不大于四個連接環(huán)流式反應(yīng)器的垂直腿底部的水平部分具有相同的水平取向。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在環(huán)流式反應(yīng)器中水平部分的長徑比(L/D)不大于12。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中肘部半徑與反應(yīng)器直徑的比率不大于4。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中環(huán)流式反應(yīng)器中的溫度和壓力為70-100°C和20-40巴，而稀釋劑的密度為至少500 kg/m3。
全文摘要
一種在環(huán)流式反應(yīng)器中使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑中聚合，以生產(chǎn)包含固體粒狀烯烴聚合物和所述稀釋劑的淤漿的方法，其中淤漿的實際體積固體濃度與通過未填充的顆粒沉降床的堆積密度所測量的淤漿的最大可能幾何體積固體濃度之間的比率SVCR為V*0.065或更大，并且在垂直于流動方向的任何方向在反應(yīng)器中的任何點平均尺寸顆粒的累積沉降距離與環(huán)流式反應(yīng)器內(nèi)徑的比率保持低于
，其中V為淤漿的循環(huán)速度，以m/s計，“累積沉降距離”定義為顆粒在垂直于流動方向的任何方向上自之前的上游泵行進的累積距離，用直徑的分數(shù)表示。
文檔編號C08F10/00GK102666606SQ201080059837
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者D.馬里薩爾 申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時有限公司