專利名稱：用于熱塑性模塑化合物的阻燃劑組合物的制作方法
用于熱塑性模塑化合物的阻燃劑組合物 本發(fā)明涉及不含鹵素阻燃劑組合物以及包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的聚合物。含鹵素阻燃劑，至少與三氧化銻結(jié)合的含鹵素阻燃劑，常在塑料中用作阻燃劑，具體是用在熱塑性模塑化合物中。公認地，在火災的情況下該阻燃劑提供了良好的效果，但是燃燒時形成并釋放出腐蝕性物質(zhì)，有時還有有毒物質(zhì)，例如二噁英和呋喃。為了防止這些有毒物質(zhì)的出現(xiàn)，因此發(fā)展了不含鹵素的阻燃劑，所述不含鹵素的阻燃劑是建立在具有協(xié)同作用物質(zhì)或者1，3，5-三嗪化合物及其混合物的金屬氫氧化物、有機或者無機磷酸鹽、亞膦酸鹽或者膦酸鹽的基礎(chǔ)上。然而，這些阻燃劑的一個缺點在于它們通常僅提供低水平的阻燃作用且不能或者僅能有條件地用于塑料的應用中，具體是電氣領(lǐng)域和電子領(lǐng)域中的熱塑性材料和彈性體，因為一些含磷阻燃劑能對導電率具有影響，從而改變了例如用具有阻燃劑塑料套住的電纜或者包含具有阻燃劑的熱塑性材料的電氣部件的性質(zhì)。此外，所述阻燃劑還會導致塑料機械性質(zhì)的損傷。一些在其他方面良好的阻燃劑也不適合與含填充物的塑料使用。因此，本發(fā)明的目的是提供阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物可以很好地與各種塑料結(jié)合，與聚合物基質(zhì)良好地相容，具有良好的阻燃作用而不顯著地對塑料的機械和電子特性造成負面影響。根據(jù)本發(fā)明，通過不含鹵素阻燃劑組合物來達到該目的，所述不含鹵素阻燃劑組合物包含至少一種組分(a)，所述組分(a)選自氮堿、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機和無機亞膦酸鹽、有機和無機膦酸鹽和前述化合物的衍生物，以及至少一種組分(b)，所述組分(b)選自可以通過含磷單體相互反應和/或含磷單體與酯形成單體反應得到的含磷聚合物，其中所述含磷單體選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物(DOPO)和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物的環(huán)取代衍生物與不飽和化合物的加成產(chǎn)物，所述不飽和化合物選自單價羧酸和多價羧酸及其酐、單價醇和多價醇及其羥基羧酸，其中所述酯形成單體選自飽和與不飽和、單價與多價醇或者其混合物，飽和與不飽和羧酸酐以及飽和與不飽和、單價與多價羧酸。9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物(DOPO)及其聚合衍生物在給定的聚酯中是公認的阻燃劑，但是發(fā)現(xiàn)許多塑料在添加了 DOPO或其聚合衍生物之后，不再能被加工或者計量且阻塞了用于加工塑料所需的機器。令人驚喜地是，與單獨的組分相比較，根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物在多個不同的塑料中具有改善的阻燃作用并可以在這些塑料中進行良好的加工。依靠低水平阻燃劑負荷，具有根據(jù)本發(fā)明阻燃劑組合物的塑料擁有良好的機械和電子特性。非常好的阻燃作用令人驚喜地是建立在通過組分b)的基團的形成上，所述組分b)由組分a)的不同阻燃機制協(xié)同支持。然而，組分a)和b)的協(xié)同作用的確切機理是未知 的。組分a)和b)的結(jié)合導致了與結(jié)合到塑料中的能力相關(guān)以及還與阻燃性質(zhì)相關(guān)的有利性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物的另一個優(yōu)勢是以聚合物形式所含的組分b)的低溶解度，從而顯著降低了阻燃劑組合物被清洗掉或者遷移離開塑料材料的風險。
優(yōu)選地，不含鹵素的阻燃劑組合物的至少一種組分a)選自聚磷酸銨、涂覆有三聚氰胺的聚磷酸銨顆粒、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷或者聚苯乙烯和/或涂覆并交聯(lián)的聚苯乙烯、以及1，3，5_三嗪化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺鹽以及加合物、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、低聚與聚合1，3，5_三嗪化合物以及1，3，5-三嗪化合物的多磷酸鹽、鳥嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、硼磷酸鹽、I，3, 5-三輕基乙基異氰脲酸酯(1,3, 5-triglycidylisocyanaurate)、I, 3, 5_ 三縮水甘油基異氰脲酸酯、異氰脲酸三烯丙酯及前述化合物的衍生物。發(fā)現(xiàn)含氮和含磷化合物適合單獨和相互結(jié)合作為組分a)。包含組分a)的上述化合物在高溫加工塑料材料，如擠出時是穩(wěn)定的，從而這些組分沒有發(fā)生顯著破壞。發(fā)現(xiàn)在該方式下，顯著地提升了含根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑的塑料的加工性能并同時保留了阻燃作用。 優(yōu)選地，組合物中含單一的組分a)。在另一個實施方式中，含精確地兩個或更多組分a)。在根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物的優(yōu)選實施方式中，至少一種組分a)選自蜜白胺(me I am)、氰尿酰胺(melon)、蜜白胺(melamine)、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二 (三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸銨和磷酸硼以及它們的衍生物。這些組分a)其自身已經(jīng)具有良好的阻燃作用并具有高熱穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)它們可以與熱塑性模塑組合物良好地結(jié)合，例如通過在高溫下與組分b)結(jié)合擠出。優(yōu)選使用氰脲酸三聚氰胺酯或者聚磷酸三聚氰胺作為組分a)。它們難溶于水且包含相同組分a)的阻燃劑特別適合與塑料結(jié)合，例如作為覆板導電結(jié)構(gòu)或者作為導電結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ),如在電氣組件中。特別優(yōu)選地，不含鹵素的阻燃劑組合物中包含至少兩種不同的組分a)，其中至少一種組分a)選自聚磷酸銨及其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物且至少一種其他組分a)是不同于第一組分的氮堿。這些組分a)的混合物是膨脹阻燃劑。在火災情況下，不依賴組分b)，所述混合物形成氣體，所述氣體導致它們被引入的材料的膨脹和發(fā)泡。令人喜地，所述阻燃劑與組分b) 一起使用導致阻燃作用的進一步提升。所述阻燃劑的例子，除了至少一種組分b)，還包含聚磷酸銨或其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物以及成殼劑例如季戊四醇或者哌嗪衍生物。在一個實施方式中，組合物中含單一的組分b)。在一個實施方式中，含精確地兩個或更多組分b)。優(yōu)選地，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有至少為55，優(yōu)選為60至250之間，特別優(yōu)選為60至90之間的平均聚合度Pn。由于顯著抑制了酯交換反應，具有較高縮合度的該聚酯在與至少一種組分a)—起在塑料加工時是高度穩(wěn)定的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有超過1000g/mol，優(yōu)選在5000和250000g/mol之間，特別優(yōu)選在25000和100000g/mol之間的平均分子量Mn。與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物和9，10- 二氫_9_氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物的環(huán)取代衍生物的加成產(chǎn)物反應產(chǎn)生至少一種組分b)的優(yōu)選的不飽和單羧酸和二羧酸是山梨酸、丙烯酸和巴豆酸以及衣康酸、馬來酸、富馬酸、橋亞甲基-四氫鄰苯二甲酸、檸康酸、中康酸和四氫苯二甲酸以及它們的酐。特別優(yōu)選為衣康酸、馬來酸及其酐。優(yōu)選用于產(chǎn)生至少一種組分b)的聚酯產(chǎn)物的酯形成單體是飽和、單價或多價醇、特別優(yōu)選為脂族二醇，包括單乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙烷-I，3-二醇、丁烷-I，3-二醇、丁烷-1，4- 二醇、新戊二醇、己二醇和癸烷-1，10- 二醇以及三-2-羥基乙基異氰脲酸酯(THEIC)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。 所述至少一種組分b)優(yōu)選通過與單價醇或者可任選地含磷單羧酸反應來封端。優(yōu)選地，不含鹵素的阻燃劑組合物中的至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有反應性官能團，所述反應性官能團選自碳碳雙鍵、羧酸基團、膦酸基團和羥基基團。優(yōu)選地，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有在100°C與130°C范圍之間的軟化點。該聚酯特別適合用于具有相似物理性質(zhì)的塑料中。在一個優(yōu)選的實施方式中，組分b)中的含磷單體具有如下結(jié)構(gòu)式(I):的化合物
權(quán)利要求
1.一種不含鹵素的阻燃劑組合物，該組合物包含 至少一種組分(a)，所述組分(a)選自氮堿、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機和無機亞膦酸鹽、有機和無機膦酸鹽、以及前述化合物的衍生物，以及 至少一種組分(b)，所述組分(b)選自可通過含磷單體相互反應和/或含磷單體與酯形成單體反應得到的含磷聚酯，其中，所述含磷單體選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物(DOPO)和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物的環(huán)取代衍生物與不飽和化合物的加成產(chǎn)物，所述不飽和化合物選自單價羧酸和多價羧酸及其酐、單價醇和多價醇以及羥基羧酸；其中，所述酯形成單體選自飽和與不飽和、單價與多價醇或者其混合物，飽和與不飽和羧酸酐以及飽和與不飽和、單價與多價羧酸。
2.如權(quán)利要求I所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述至少一種組分a)選自聚磷酸銨、涂覆有三聚氰胺的聚磷酸銨顆粒、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷或者聚苯乙烯和/或涂覆并交聯(lián)的聚苯乙烯、以及1，3，5-三嗪化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺鹽以及加合物、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、低聚與聚合1，3，5-三嗪化合物以及1，3，5-三嗪化合物的多磷酸鹽、鳥嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、硼磷酸鹽、1，3，5_三羥基乙基異氰脲酸酯、1，3，5_三縮水甘油基異氰脲酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、以及前述化合物的衍生物。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，包含至少兩種不同的組分a)，其中至少一種組分a)選自聚磷酸銨及其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物，且至少另一種組分a)是不同于第一種組分的氮堿。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有至少為55，優(yōu)選為60至250之間，特別優(yōu)選為60至90之間的平均聚合度Pn。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有大于1000g/mol,優(yōu)選為5000至250，000g/mol之間，特別優(yōu)選為25，000至100，000g/mol之間的平均分子量Mn。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有選自下組的反應性官能團碳碳雙鍵、羧酸基團、膦酸基團和羥基基團。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述至少一種組分b)的至少一種含磷聚酯具有100° C至130° C范圍之間的軟化點。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，所述組分b)中的含磷單體具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物，其特征在于，該阻燃劑組合物中所含的組分a)和b)的比例為I : 10至50 I之間，優(yōu)選為I : 5至25 I之間，特別優(yōu)選為I : 3至10 I之間。
10.一種聚合材料，該聚合材料含前述權(quán)利要求中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物。
11.如權(quán)利要求10所述的聚合材料，其特征在于，以具有阻燃劑組合物的聚合材料的總重量計，該聚合材料包含的不含鹵素的阻燃劑組合物的量在5至50重量％之間，優(yōu)選為10至30重量％之間。
12.如權(quán)利要求10或11所述的聚合材料，其特征在于，該聚合材料選自填充和未填充的聚烯烴、乙烯基聚合物、烯烴共聚物、基于烯烴的熱塑性彈性體、基于烯烴的交聯(lián)的熱塑性彈性體、聚氨酯、填充和未填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、填充和未填充的聚酰胺和共聚酰胺。
13.如權(quán)利要求10至12中任一項所述的聚合材料，其特征在于，該聚合材料還包含填充劑，所述填充劑優(yōu)選選自金屬氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、粘土、云母、二氧化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃纖維、玻璃顆粒和玻璃球、木屑、纖維素粉末、炭黑、石墨、勃姆石和染料，所述金屬氫氧化物優(yōu)選為堿土金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物和氫氧化鋁，所述硅酸鹽優(yōu)選為層狀硅酸鹽、膨潤土、堿土金屬硅酸鹽以及堿金屬硅酸鹽，所述碳酸鹽優(yōu)選為諸如滑石粉的碳酸鈣。
14.權(quán)利要求I至10中任一項所述的不含鹵素的阻燃劑組合物在權(quán)利要求11至13中任一項所述的聚合材料中的用途，用于生產(chǎn)電氣導電結(jié)構(gòu)的覆板、電氣導電結(jié)構(gòu)的屏蔽以及電氣導電結(jié)構(gòu)的外殼和部件，優(yōu)選用于生產(chǎn)導電系統(tǒng)的纜線、電纜的管道、熱塑性材料的電氣部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含鹵素的阻燃劑組合物。為了提供能與不同合成材料結(jié)合，易于與聚合基質(zhì)相容且展現(xiàn)出良好的防火作用，而不顯著破壞合成材料的機械和電學特性的阻燃劑組合物，根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物包含至少一種組分a)和至少一種組分b)，所述組分a)選自氮堿、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、有機和無機亞膦酸鹽、有機和無機膦酸鹽以及上述化合物的衍生物，所述組分b)選自含磷聚酯，其可以通過含磷單體相互反應和/或含磷單體與酯形成單體反應得到。
文檔編號C08K5/00GK102741335SQ201080059959
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者H·韋姆特, S·弗德瑞切, T·富特爾 申請人:化學制造布敦海姆兩合公司