專利名稱：芳香族聚酰亞胺膜、層壓板以及太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有極高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜，這種膜能夠承受等于或高于450°c的熱處理，或進(jìn)一步地，等于或高于約500°C的熱處理，因而可尤其適合用作CIS太陽(yáng)能電池的基板。本發(fā)明也涉及一種包括聚酰亞胺膜的層壓板，以及一種具有高轉(zhuǎn)換效率的CIS太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，一種包括黃銅礦半導(dǎo)體層，例如銅銦硒(CuInSe2)層以及銅銦硒的含鎵固溶體(即Cu(In，Ga) Se2)的太陽(yáng)能電池(CIS太陽(yáng)能電池)由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率而引起了人們的廣泛關(guān)注。CIS太陽(yáng)能電池一般包括基板、背電極層、作為吸光層的黃銅礦半導(dǎo)體層、緩沖層、透明電極層以及該次序下的引出電極。通常，玻璃(鈉鈣玻璃)用作CIS太陽(yáng)能電池的基板，而鑰(Mo)用作其上形成的背電極。另外，CIS太陽(yáng)能電池包 括之前提出的作為基板(例如，參見(jiàn)專利文件I)的柔性膜。與包括玻璃基板的傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池不同，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池包括柔性基板，有望在柔韌性和輕質(zhì)方面有更廣泛的應(yīng)用。柔性基板的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，太陽(yáng)能電池能在“卷到卷”工序(roll-to-roll process)中生產(chǎn),適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，與包括玻璃基板的太陽(yáng)能電池相比，包括柔性基板(諸如聚酰亞胺基板) 的CIS太陽(yáng)能電池更容易具有較低的轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)椋m然作為一種高度耐熱樹(shù)脂的聚酰亞胺最高能承受約450°c的高溫，需要在等于或高于450°C的溫度，優(yōu)選等于或高于約 5000C的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，為了形成低缺陷密度的高品質(zhì)CIS半導(dǎo)體薄膜，也不能加熱到等于或高于450°C的溫度。專利文件2公開(kāi)了一種生產(chǎn)包括聚酰亞胺基板的具有高轉(zhuǎn)換效率的CIS太陽(yáng)能電池的方法，包括以下步驟在聚酰亞胺基板上形成電極膜；在電極膜表面或上面(即，直接或間接在電極膜之上)形成含銅、銦、和/或鎵、以及硒、和/或硫的薄膜；以及把薄膜快速加熱到等于或高于450°C的溫度，優(yōu)選500°C至600°C，并維持薄膜處于這一溫度10秒鐘至300秒鐘，從而形成黃銅礦半導(dǎo)體膜。專利文件2還公開(kāi)了一種生產(chǎn)CIS太陽(yáng)能電池的方法，包括以下步驟在聚酰亞胺基板上形成電極膜；在電極膜表面或上面形成含銅、銦、和/或鎵的薄膜；以及把薄膜快速加熱到等于或高于450°C的溫度，優(yōu)選500°C至600°C，并在含硒和/或硫的環(huán)境下維持薄膜處于這一溫度10秒鐘至300秒鐘，從而形成黃銅礦半導(dǎo)體膜。在這些方法中，形成作為半導(dǎo)體膜前體的薄膜的步驟以及加熱前體薄膜的步驟獨(dú)立進(jìn)行，在加熱前體薄膜以使晶體生長(zhǎng)的步驟中進(jìn)行快速加熱，因而在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行等于或高于500°C的熱處理，從而制得適合用做太陽(yáng)能電池吸光層的黃銅礦半導(dǎo)體薄膜。然而在這些方法中，仍需要高溫下的熱處理，縱使熱處理進(jìn)行的時(shí)間比較短，聚酰亞胺基板的機(jī)械性能也可能明顯受損，使用傳統(tǒng)聚酰亞胺膜時(shí)，并可能發(fā)生聚酰亞胺基板的卷曲以及電極膜和/或半導(dǎo)體膜的開(kāi)裂。專利文件3公開(kāi)了一種包括基板膜以及層壓板的太陽(yáng)能電池，該層壓板包括在該基板表面或上面的至少一個(gè)電極層以及黃銅礦半導(dǎo)體薄膜，其中基板膜是芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐通過(guò)縮聚作用制得的聚酰亞胺膜，該膜具有3 μ m至200 μ m之間的厚度， lppm/°C至IOppm/°C的范圍內(nèi)不超過(guò)300°C的平均熱膨脹系數(shù)，300MPa或以上的縱向扯斷強(qiáng)度。專利文件3也公開(kāi)了優(yōu)選的基板膜是具有苯并惡唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐通過(guò)縮聚作用制得的聚酰亞胺苯并惡唑膜。實(shí)施例8公開(kāi)了一種CIS太陽(yáng)能電池， 包括作為基板的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺通過(guò)熱亞胺化反應(yīng)制得。然而，對(duì)于在專利文件3中 公開(kāi)的聚酰亞胺膜，雖然高達(dá)300°C的升溫步驟才考慮尺寸的變化，在高溫下(高達(dá)500°C或以上)尺寸變化和機(jī)械性能的劣化也應(yīng)納入考慮范圍。專利文件4公開(kāi)了一種生產(chǎn)聚酰亞胺絕緣膜的方法，包括以下步驟用聚酰胺酸清漆涂覆基板，然后固化涂膜以形成聚酰亞胺絕緣膜；其中在成膜步驟中，加熱膜并維持100°C至160°C的溫度至少30分鐘，目的是降低絕緣膜的殘余應(yīng)力(特別是降低熱膨脹系數(shù))。然而，對(duì)于專利文件4，在高溫下(高達(dá)500°C或以上)尺寸變化和機(jī)械性能的劣化也應(yīng)納入考慮范圍。對(duì)比文件列表專利文件專利文件I :W0 98/50962 Al專利文件2 JP-A-2003-179238專利文件3 JP-A-2007-317834專利文件4 JP-A-HO7-3O7IH

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題如上所述，還沒(méi)有具有極高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性并能夠承受高溫?zé)崽幚淼木埘啺纺?。高溫加熱傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜形成層壓板時(shí)，層壓板中的不透氣層，諸如金屬層，直接形成在膜的兩側(cè)，耐折度(耐折性)會(huì)明顯降低。相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是提供一種具有極高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性并能夠承受高溫?zé)崽幚淼木埘啺纺?；更具體地，本發(fā)明提供一種具有極高耐熱性并在高溫加熱聚酰亞胺膜形成層壓板，層壓板中的金屬層直接形成在膜的兩側(cè)之后，展現(xiàn)優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和包括耐折度的機(jī)械性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能實(shí)現(xiàn)CIS太陽(yáng)能電池具有高轉(zhuǎn)換效率聚酰亞胺膜，更具體地，提供一種包括聚酰亞胺膜以及形成在聚酰亞胺膜表面或上面并用作CIS太陽(yáng)能電池電極的導(dǎo)電層的層壓板。解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明涉及下列項(xiàng)目。[I]由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分制得的聚酰亞胺膜；其中在25°C至500°C的升溫步驟中，基于熱處理前25°C時(shí)的尺寸，聚酰亞胺膜的最大尺寸變化在+0. 6 %至+0. 9 %的范圍內(nèi)，不包括+0.6%。[2] [I]中所述的聚酰亞胺膜，其中，在20分鐘500°C的熱處理之后，該聚酰亞胺膜的失重在等于或小于I重量％的范圍內(nèi)。[3] [I]或[2]中所述的聚酰亞胺膜，其中，在25°C至500°C時(shí)，該聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)在lOppm/O至ZOppm/O的范圍內(nèi)，不包括lOppm/O。[4] [I]至[3]中任一所述的聚酰亞胺膜，其中，該聚酰亞胺膜的厚度在7· 5μπι至 75 μ m的范圍內(nèi)。[5]包括[I]至[4]中任一所述的聚酰亞胺膜和金屬層的層壓板，其中，該金屬層形成在該聚酰亞胺膜表面或上面。[6] [5]中所述的層壓板，其中，金屬層包括鑰。
[7] [5]或[6]中所述的層壓板，其中，金屬板通過(guò)濺射或氣相沉積形成。[8] 一種包括[I]至[4]中任一所述的聚酰亞胺膜作為基板的CIS太陽(yáng)能電池，進(jìn)一步包括在該基板表面或上面的至少一個(gè)導(dǎo)電金屬層以及黃銅礦半導(dǎo)體層。[9] 一種通過(guò)熱亞胺化反應(yīng)生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，包括使由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分在溶劑中反應(yīng)以提供聚酰亞胺前體溶液的步驟；在支撐體上流延獲得的聚酰亞胺前體溶液，并加熱溶液以形成自支撐膜的步驟， 即，流延步驟；以及加熱獲得的自支撐膜以進(jìn)行所述熱亞胺化反應(yīng)的步驟，即，固化步驟；其中在流延步驟中，該自支撐膜的失重在36%至39%的范圍內(nèi)，該失重通過(guò)下列公式 (A)計(jì)算失重(％) = (W1-W2)/W1X100 (A)其中Wl表示自支撐膜的重量，W2表示固化后聚酰亞胺膜的重量；以及在流延步驟中，最高溫度(Tl)等于或低于自支撐膜熱變形時(shí)的溫度(Tm);以及在固化步驟中，自支撐膜在低于熱變形溫度(Tm)的溫度下加熱，然后增加溫度，并且薄膜在470°C至540°C之間的最高熱處理溫度(T2)下加熱。[10] 一種[9]中所述的生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，其中所生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的厚度在7. 5μηι至75μηι的范圍內(nèi)。[11] 一種[9]或[10]中所述的生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，其中，在流延步驟中，聚酰亞胺前體熱處理中的最高溫度(Tl)等于或低于140°C。[12] 一種生產(chǎn)層壓板的方法，包括下列步驟根據(jù)[9]至[11]中任一所述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酰亞胺膜；以及在聚酰亞胺膜表面上形成金屬層。[13] 一種生產(chǎn)CIS太陽(yáng)能電池的方法，包括下列步驟
根據(jù)[9]至[11]中任一所述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酰亞胺膜；在聚酰亞胺膜表面上形成金屬層；在金屬層表面或上面形成黃銅礦半導(dǎo)體層；以及以等于或高于450°C的溫度加熱。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有極高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性并能夠承受高溫?zé)崽幚淼木埘啺纺?。特別地，本發(fā)明的聚酰亞胺膜可在高溫加熱聚酰亞胺膜形成層壓板，層壓板中的不透氣層，諸如金屬層直接形成在膜的兩側(cè)之后，展現(xiàn)優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和包括耐折度的機(jī)械性能。相應(yīng)地，本發(fā)明的聚酰亞胺膜作為聚酰亞胺膜基板大有用處，可用于提供一種具有高轉(zhuǎn)換效率的CIS太陽(yáng)能電池。


圖I為本發(fā)明太陽(yáng)能電池一個(gè)示例性生產(chǎn)方法中第一階段的示意圖。圖2為本發(fā)明太陽(yáng)能電池一個(gè)示例性生產(chǎn)方法中第二階段的示意圖。附圖標(biāo)記I :聚酰亞胺基板2 電極層3 :薄膜3a :半導(dǎo)體層4 :透光層5:上電極層6、7:引出電極8 :保護(hù)層
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺膜由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分制得，并且，在25°C至 500°C的升溫步驟中，基于熱處理前25°C時(shí)的尺寸(初始尺寸)，聚酰亞胺膜的最大尺寸變化在0%至1%的范圍內(nèi)(不包括0% )，優(yōu)選+0.6%至+0.9% (不包括+0.6% )，特別優(yōu)選+0. 76%至 +0. 80%。另外，在500°C至25°C的降溫步驟中，基于25°C時(shí)的初始尺寸，該聚酰亞胺膜的最小尺寸變化優(yōu)選在O %至-O. 8 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選O %至-O. 3 %。在25°C至500°C的升溫步驟中，具有上述范圍內(nèi)尺寸變化的聚酰亞胺膜，優(yōu)選在 25°C至500°C的升溫步驟中具有上述范圍內(nèi)的尺寸變化以及在500°C至25°C的降溫步驟中具有上述范圍內(nèi)的尺寸變化，并有利地應(yīng)用于任何涉及到高溫的熱處理，例如，CIS太陽(yáng)能電池。這種聚酰亞胺膜可用于生產(chǎn)具有高轉(zhuǎn)換效率的高品質(zhì)CIS太陽(yáng)能電池，同時(shí)防止作為電極的金屬層和半導(dǎo)體層的開(kāi)裂，以及這些層從基板上分層。此處使用的術(shù)語(yǔ)“25°C至500°C的尺寸變化”是指，相關(guān)聚酰亞胺膜相對(duì)于初始尺寸(熱處理前25 °C時(shí)的尺寸)，在第二升溫/降溫步驟中，每個(gè)溫度下縱向以及橫向上尺寸變化的百分比，所述縱向(MD))，又稱長(zhǎng)度方向，為連續(xù)成膜的方向(即機(jī)器方向)；所述橫向(TD)，又稱寬度方向，為垂直于MD的方向；所述尺寸變化是在25°C至500°C的升溫步驟中以及在后續(xù)500°C至25°C的降溫步驟中在下述條件下用熱機(jī)理分析儀(TMA)重復(fù)兩次測(cè)得的。使用第二次升溫/降溫步驟中所測(cè)得的值，以便消除吸水和殘余應(yīng)力的細(xì)微差別所產(chǎn)生的影響。測(cè)量模式拉伸模式，負(fù)載2g,樣本長(zhǎng)度15_，樣本寬度4mm，升溫起始溫度25 °C，升溫最終溫度500°C(500°C時(shí)無(wú)保持時(shí)間) 降溫最終溫度25°C，升溫率和降溫率20°C /min,測(cè)量氛圍氮?dú)?。尺寸變化按照下列公?I)定義。此處，升溫步驟中最大尺寸變化)可根據(jù)公式(I)計(jì)算得出，其中L為升溫步驟中的最大尺寸。降溫步驟中最小尺寸變化(％)可根據(jù)公式(I)計(jì)算得出，其中L為降溫步驟中的最小尺寸。尺寸變化)= (L-L0)/L0XlOO ⑴其中，L表示測(cè)量溫度下的長(zhǎng)度，L0表示熱處理前25°C時(shí)的長(zhǎng)度。另外，在氮?dú)夥諊?0分鐘500°C的熱處理之后，聚酰亞胺膜的失重優(yōu)選在等于或小于I重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在等于或小于O. 5重量％的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選等于或小于 O. 32重量％。這表明了本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有高耐熱性，并且在等于或高于500°C的溫度下加熱時(shí)不會(huì)或很少分解/降解。此處，“20分鐘500°C的熱處理之后的失重”通過(guò)下列公式(2)由如下測(cè)得的重量計(jì)算得出。在氮?dú)夥諊?，相關(guān)聚酰亞胺膜以50°C /min的速率由室溫加熱到500°C，達(dá)到 500°C后，立即測(cè)量聚酰亞胺膜的重量，將薄膜在500°C維持20分鐘之后再次測(cè)量其重量。失重(％) = (W0-W)/WoXlOO (2)其中Wtl表示達(dá)到500°C后立即測(cè)得的重量，W表示將薄膜在500°C維持20分鐘之后測(cè)得的重量。揮發(fā)性組分，例如水和殘留的溶劑在達(dá)到500°C之前揮發(fā)。相應(yīng)地，失重是聚酰亞胺分解/熱降解的指數(shù)。失重越大表示降解程度越大。另外，聚酰亞胺膜在25°C至500°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選在等于或小于20ppm/°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0ppm/°C至20ppm/°C,特別優(yōu)選10ppm/°C至20ppm/°C (不包括10ppm/°C )。 當(dāng)基板與用作電極的金屬層(通常，鑰層或鎢層)和黃銅礦半導(dǎo)體層具有本質(zhì)上不同的熱膨脹系數(shù)時(shí)，即使基板在高溫下的熱收縮率降低，基板的尺寸變化也與用作電極的金屬層和黃銅礦半導(dǎo)體層在本質(zhì)上不同。相應(yīng)地，具有上述范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜適合用作CIS太陽(yáng)能電池的基板。另外，在MD和TD方向上的熱膨脹系數(shù)均優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。此處使用的“25°C至500°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)”是MD和TD方向上平均的熱膨脹系數(shù)，可以從上述確定25°C至500°C時(shí)尺寸變化的第二次升溫步驟中MD和TD方向上的尺寸變化通過(guò)公式(3)計(jì)算得出。使用第二次升溫步驟中所測(cè)得的值，以便消除吸水和殘余應(yīng)力的細(xì)微差別所產(chǎn)生的影響。熱膨脹系數(shù)(ppm/°C) = (L-L0) / {L0X (T-T0)} X IO6 (3)其中L表示500 V時(shí)的長(zhǎng)度，L0表示第二次熱處理前25 °C時(shí)的長(zhǎng)度，T表示500 V， T0 表示 25。。。確定上述的尺寸變化和失重時(shí)，所有的溫度在聚酰亞胺膜表面測(cè)得。另外，聚酰亞胺膜優(yōu)選具有300MPa或以上的扯斷強(qiáng)度。本發(fā)明的聚酰亞胺膜可展現(xiàn)優(yōu)良的耐折度以及上述期望的性能。 本發(fā)明的聚酰亞胺膜可通過(guò)下述的方法生產(chǎn)。本發(fā)明的聚酰亞胺膜可根據(jù)生產(chǎn)方法生產(chǎn)，其中，聚酰亞胺膜通過(guò)熱亞胺化反應(yīng)生產(chǎn)，包括 使由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分在溶劑中反應(yīng)以提供聚酰亞胺前體溶液的步驟；在支撐體上流延獲得的聚酰亞胺前體溶液并加熱溶液以形成自支撐膜的步驟， 即，流延步驟；以及加熱獲得的自支撐膜以進(jìn)行所述熱亞胺化反應(yīng)的步驟，即，固化步驟；其中在流延步驟中，該自支撐膜的失重在36%至39%的范圍內(nèi)，該失重通過(guò)下列公式 (A)計(jì)算失重(％) = (W1-W2)/W1X100 (A)其中Wl表示自支撐膜的重量，W2表示固化后聚酰亞胺膜的重量；以及在流延步驟中，最高溫度(Tl)等于或低于自支撐膜熱變形時(shí)的溫度(Tm);以及在固化步驟中，自支撐膜以低于熱變形溫度(Tm)的溫度加熱，然后增加溫度，薄膜在470°C至540°C之間的最高熱處理溫度(T2)下加熱。下面將詳細(xì)描述生產(chǎn)方法。首先，在流延步驟中，制得聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜。聚酰亞胺前體溶液是提供聚酰亞胺，即聚酰胺酸的在有機(jī)溶劑中的聚酰亞胺前體的溶液，如有必要，可在該有機(jī)溶劑中加入亞胺化反應(yīng)催化劑、有機(jī)磷化合物和無(wú)機(jī)細(xì)顆粒。自支撐膜可通過(guò)在支撐體上流延聚酰亞胺前體溶液，然后加熱溶液使其自支撐，也就是普通固化過(guò)程前的階段所制得。芳香族四羧酸組分包括3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(下文有時(shí)縮寫(xiě)為 “s-BPDA”)作為主要組分；具體地，芳香族四羧酸組分可包括75摩爾％或以上，更優(yōu)選80 摩爾％或以上，特別優(yōu)選90摩爾％或以上，或更進(jìn)一步優(yōu)選95摩爾％或以上。高度優(yōu)選的是，100摩爾％的芳香族四羧酸組分為s-BPDA。芳香族二胺組分包括對(duì)苯二胺(下文有時(shí)縮寫(xiě)為“pro”)作為主要組分；具體地，芳香族二胺組分可包括75摩爾％或以上，更優(yōu)選80 摩爾％或以上，特別優(yōu)選90摩爾％或以上，或更進(jìn)一步優(yōu)選95摩爾％或以上更多的PPD。 高度優(yōu)選的是，100摩爾％的芳香族二胺組分為PPD。除了 s-BPDA和PPD，還可在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)使用其他的羧酸組分和
二胺組分。
與本發(fā)明的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐一起使用的芳香族四羧酸組分的具體例子可包括均苯四甲酸二酐，2，3'，3，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐，2，2'，3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐，2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐， 2，2_雙(2，3_ 二羧基苯基)丙烷二酐，雙(3，4_ 二羧基苯基)乙醚二酐，雙(2，3_ 二羧基苯基)乙醚二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐，和2，2_雙(2，3_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐。與對(duì)苯二胺一起使用的芳香族二胺組分的具體例子可包括間苯二胺，2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,4,4' - 二氨基二苯甲燒，4,4' - 二氨基二苯釀，3,4' - 二氛基二苯釀,3, 3' - 二甲基-4,4' _ 二氛基聯(lián)苯，2, 2' - 二甲基-4, 4' - 二氨基聯(lián)苯，2, 2'-雙(二氟甲基)-4,4' - 二氨基聯(lián)苯，4,4' - 二氨基二苯甲酮， 3,3' _ 二氛基二苯甲麗，4,4' _雙(4_氛基苯)硫釀,4,4' _ 二氛基二苯諷，4,4' -二氨基苯甲酰苯胺，I，4-雙(4-氨苯氧基)苯，1,3-雙(4-氨苯氧基)苯，1,3-雙(3-氨苯氧基)苯，4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2'-雙 (4-氨基苯氧基苯基)丙烷，雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，以及2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。其中，二胺優(yōu)選具有一或兩個(gè)苯環(huán)。聚酰亞胺前體，即在有機(jī)溶劑中的聚酰胺酸可通過(guò)大體上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的無(wú)規(guī)聚合或嵌段聚合合成?？商娲?，可制得兩組份中任一過(guò)量的兩個(gè)或多個(gè)聚酰亞胺前體，隨后，在反應(yīng)條件下組合接著混合這些聚酰亞胺前體溶液。獲得的聚酰亞胺前體溶液使用時(shí)不需要任何處理，或可替代地，如有必要，可在除去或添加溶劑后，用以制備自支撐膜。聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N, N- 二 甲基乙酰胺以及N，N- 二乙基乙酰胺。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)組合使用。溶劑最優(yōu)選使用N，N- 二甲基乙酰胺。如有必要，聚酰亞胺前體溶液可含有亞胺化反應(yīng)催化劑，有機(jī)含磷化合物，無(wú)機(jī)細(xì)
顆粒等等。亞胺化反應(yīng)催化劑的例子包括經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的含氮雜環(huán)化合物，含氮雜環(huán)化合物的氮氧化物，經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的氨基酸化合物，含羥基芳香族碳?xì)浠衔铮约胺枷阕咫s環(huán)化合物。亞胺化反應(yīng)催化劑的特別優(yōu)選的例子包括低碳烷基咪唑，諸如1， 2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-芐基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑以及 5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑，諸如N-芐基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶，諸如異喹啉，3， 5- 二甲基吡啶，3，4- 二甲基吡啶，2，5- 二甲基吡啶，2，4- 二甲基吡啶以及4-正丙基吡啶。 亞胺化反應(yīng)催化劑使用量?jī)?yōu)選約O. 01至2當(dāng)量，特別優(yōu)選約O. 02至I當(dāng)量，相對(duì)于聚酰胺酸中酰胺酸單元的量。使用亞胺化反應(yīng)催化劑時(shí)，獲得的聚酰亞胺膜可具有改良的性能，特別是抗拉伸性和抗邊裂性。有機(jī)含磷化合物的例子包括磷酸酯，諸如磷酸單己酯、磷酸二氫辛酯、單十二烷基磷酸脂、單十四烷基磷酸酯、鯨蠟醇磷酸酯、單硬脂醇磷酸酯、三甘醇單十三烷醇醚單磷酸酯、四乙二醇單十二烷基醚單磷酸脂、二甘醇單硬脂醇醚單磷酸酯、二辛?；姿狨?(dicaproyl phosphate)、憐酸二辛酯(dioctyl phosphate)、憐酸二仲辛酯(dicaprylphosphate)、二月桂醇磷酸脂、二肉豆蘧磷酸酯、磷酸二鯨蠟酯、二硬脂醇磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚二磷酸脂、四乙二醇單十二烷基醚二磷酸脂，和二甘醇單硬脂醇醚二磷酸酯；以及這些磷酸酯的胺鹽。胺的例子包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的例子包括粒狀無(wú)機(jī)氧化物粉末，諸如二氧化鈦粉末，二氧化硅(硅石)粉末，氧化鎂粉末，氧化鋁(礬土)粉末以及氧化鋅粉末；粒狀無(wú)機(jī)氮化物粉末，諸如氮化硅粉末以及氮化鈦粉末；無(wú)機(jī)碳化物粉末，諸如碳化硅粉末；以及粒狀無(wú)機(jī)鹽粉末，諸如碳酸鈣粉末，硫酸鈣粉末以及硫酸鋇粉末。這些無(wú)機(jī)細(xì)顆?？蓛蓚€(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。這些無(wú)機(jī)細(xì)顆粒可使用已知手段均勻地分散開(kāi)。聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜可通過(guò)在支撐體上流延上述在有機(jī)溶劑中的聚酰亞胺前體溶液，或向上述溶液加入亞胺化反應(yīng)催化劑、有機(jī)含磷化合物、無(wú)機(jī)細(xì)顆粒等等而制得的聚酰亞胺前體溶液組合物；然后加熱該溶液或組合物到薄膜自支撐的程度，也就是普通固化過(guò)程前的階段，例如，到薄膜可從支撐體剝離的程度。聚酰亞胺前體溶液中聚酰亞胺前體的含量?jī)?yōu)選約10重量％至約30重量％?；寰哂羞m合用作支撐體的光滑表面。例如，不銹鋼基板或不銹鋼帶可用作支撐體。環(huán)形基板，諸如環(huán)形帶可適用于連續(xù)生產(chǎn)。 本發(fā)明的特征在于聚酰亞胺前體溶液在流延步驟中在相對(duì)較低的溫度下加熱以形成自支撐膜。此處使用的術(shù)語(yǔ)“自支撐膜”是指膜處于從支撐體上剝離的狀態(tài)。具體地，在流延步驟中制得的自支撐膜的失重在36%至39%的范圍內(nèi)，該失重可通過(guò)下列公式(A)計(jì)算失重(％) = (W1-W2)/W1X100 (A)其中Wl表示自支撐膜的重量，W2表示固化后聚酰亞胺膜的重量。此外，流延步驟中的最高溫度(Tl)等于或低于自支撐膜熱變形時(shí)的溫度(Tm)。更具體地，聚酰亞胺前體溶液通過(guò)干燥失去流動(dòng)性(固化)時(shí)的溫度至少等于或小于溫度(TM)。這種情況下，流延步驟中的整體溫度等于或低于熱變形溫度(TM)。下面將簡(jiǎn)單描述流延步驟中溫度條件的一些具體實(shí)施方式
。在每種情況下，溫度 (Tl)等于或低于溫度(Tm)。I.溫度在流延步驟中階梯式地增加。2.在或從流延步驟起始點(diǎn)的初始溫度高；在流延步驟中期左右及以后，更具體地，在聚酰亞胺前體溶液通過(guò)干燥失去流動(dòng)性(固化)的階段的后半段，溫度從初始溫度降低，以便聚酰亞胺前體溶液可在相對(duì)較低的溫度下加熱。如果將流延步驟中期的最高溫度設(shè)定為低于上述溫度，例如，流延輸入溫度的選擇可不受任何限制。此處使用的術(shù)語(yǔ)“流延步驟中期”是指通過(guò)溶劑蒸發(fā)聚酰亞胺前體溶液以失去其流動(dòng)性的階段。為了簡(jiǎn)潔，下文中“自支撐膜熱變形并且失重在36%至39%的范圍內(nèi)時(shí)的溫度” 有時(shí)被稱作“熱變形溫度(Tm) ”。此處，“失重”通過(guò)下列公式(A)計(jì)算失重(％) = (W1-W2)/W1X100 (A)其中Wl表示自支撐膜的重量，W2表示固化后聚酰亞胺膜的重量。
“熱變形溫度”是伸長(zhǎng)率)快速增加時(shí)的溫度，該溫度由伸長(zhǎng)率)和溫度 (V )圖確定，當(dāng)自支撐膜在下列條件下加熱時(shí)，用熱機(jī)理分析儀(TMA)測(cè)得伸長(zhǎng)率(％ )。測(cè)量模式拉伸模式，負(fù)載4g，樣本長(zhǎng)度15_，樣本寬度4mm，升溫起始溫度25 °C，升溫最終溫度500°C(500°C時(shí)無(wú)保持時(shí)間)降溫最終溫度25°C， 升溫率20°C/min,測(cè)量氛圍空氣。失重在36%至39%內(nèi)的自支撐膜的測(cè)量樣品可通過(guò)在支撐體上流延聚酰亞胺前體溶液，然后加熱溶液制得，例如，在60°C至130°C，或80°C至100°C的溫度下，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)加熱以蒸發(fā)溶劑后制得。熱變形溫度(Tm)可在135°C至140°C的范圍內(nèi)略有不同，取決于組分等因素。流延步驟中的最高溫度(Tl)可優(yōu)選等于或低于140°C，更優(yōu)選等于或低于 135°C。流延步驟中的最高溫度(Tl) 一般等于或高于100°C，優(yōu)選等于或高于115°C，更優(yōu)選等于或高于117°C。制備自支撐膜時(shí)，加熱時(shí)間可適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可選擇在約3分鐘至約60分鐘的范圍內(nèi)。在流延步驟后獲得的自支撐膜的失重可優(yōu)選在20重量％ to 50重量％的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選等于或小于40重量％，特別優(yōu)選等于或小于39重量％，該失重可通過(guò)上述的公式 (A)計(jì)算。在流延步驟后獲得的自支撐膜的失重可大于39重量％。然而，在這種情況下，可優(yōu)選熱處理?xiàng)l件以使薄膜在后續(xù)固化步驟的初期以等于或低于“熱變形溫度” (Tm)的溫度加熱直到薄膜的失重等于或低于39重量％。在流延步驟后獲得的自支撐膜的亞胺化反應(yīng)率可優(yōu)選在3%至50%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選7 %至30%。自支撐膜優(yōu)選具有上述范圍內(nèi)的失重和上述范圍內(nèi)的亞胺化反應(yīng)率，因?yàn)樵撟灾文?yīng)具有足夠的機(jī)械性能，并且如果使用偶聯(lián)劑溶液的話，應(yīng)更均勻更容易地應(yīng)用到自支撐膜的表面，并且亞胺化反應(yīng)后獲得的聚酰亞胺膜應(yīng)觀察不到任何的起泡、瑕疵、裂紋、裂縫和裂隙。自支撐膜的亞胺化反應(yīng)率可基于自支撐膜與完全固化產(chǎn)品之間的振動(dòng)帶峰面積比率或紅外光譜儀(ATR)測(cè)得的高度比率來(lái)計(jì)算。該步驟使用的振動(dòng)帶峰可以是亞胺羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶和苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)帶。亞胺化反應(yīng)率也可以根據(jù)JP-A-H09-316199 描述的步驟，使用卡氏(Karl Fischer)水分測(cè)定儀的確定。發(fā)明人假定，當(dāng)流延步驟在下述相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行時(shí)，促進(jìn)了聚合物分子鏈的取向。在流延步驟中，隨著溶劑的蒸發(fā)，薄膜收縮。然而，由于被固定在χ-y平面方向上， 薄膜基本上只在厚度方向上收縮。相應(yīng)地，從χ-y方向觀察，似乎具有薄膜在χ-y方向拉伸時(shí)相同的效果。下面將解釋實(shí)際發(fā)生在流延步驟中的這種現(xiàn)象。開(kāi)始時(shí)，溶劑蒸發(fā)而流動(dòng)性保持，未促進(jìn)取向。隨后，流延薄膜被固化(到一種限制聚合物自由分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài))， 通過(guò)后續(xù)的溶劑蒸發(fā)，薄膜的厚度在χ-y方向上縮減。流延薄膜的拉伸基本上在薄膜被固化后進(jìn)行，拉伸比取決于固化薄膜的聚合物濃度。該階段溫度較低時(shí)，固化薄膜具有較低的聚酰胺酸濃度，形成了更能有效拉伸的自支撐膜。如果取向狀態(tài)在低溫下形成，有可能在后續(xù)升溫步驟中發(fā)生取向弛豫。同時(shí)，在基本上沒(méi)有或可能少量自由移動(dòng)的溶劑時(shí)，在維持取向狀態(tài)的同時(shí)固定高層次結(jié)構(gòu)。當(dāng)自支撐膜具有36%至39%的失重時(shí)，溶劑以諸如鹽的形式結(jié)合到酰胺酸上，因此，此處幾乎不能呈現(xiàn)自由移動(dòng)的溶劑。假定溶劑和酰胺酸以I : I 的比例形成鹽?；谶@種假定，當(dāng)自支撐膜的失重為36%時(shí)，自由移動(dòng)的溶劑(自由溶劑) 量為O。理論上，當(dāng)自支撐膜的失重為39%時(shí)，自由移動(dòng)的溶劑(自由溶劑)量為3%。相應(yīng)地，當(dāng)在流延步驟中制得的自支撐膜具有36%至39%的失重時(shí)，基本上沒(méi)有可自由移動(dòng)的溶劑，或者可自由移動(dòng)的溶劑量在0%至3%的范圍(不包括0%)內(nèi)，也就是處于一種可能有少量可移動(dòng)溶劑的狀態(tài)。在流延步驟中制得的自支撐膜具有36%至39%的失重是其中的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的自支撐膜不僅限于本實(shí)施例。為此，聚酰亞胺前體溶液(以及獲得的薄膜)優(yōu)選在等于或低于熱變形溫度(Tm)的溫度下加熱(干燥)，直到薄膜(在流延步驟和后續(xù)固化步驟初期時(shí))的失重在39重量％或以下。根據(jù)本發(fā)明，如有必要，表面處理劑，諸如偶聯(lián)劑和螯合劑的溶液可應(yīng)用于所獲得的自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)。表面處理劑的例子包括改善粘性或附著性的多種表面處理劑，包括多種偶聯(lián)劑和整合劑，諸如娃燒偶聯(lián)劑，砸燒偶聯(lián)劑，招基偶聯(lián)劑，招基整合劑，欽酸鹽偶聯(lián)劑，鐵基偶聯(lián)劑和銅基偶聯(lián)劑。當(dāng)使用諸如硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑作為表面處理劑時(shí)，會(huì)取得更加顯著的效果。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，諸如Y-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，Y-縮水甘油丙氧基二乙氧基硅烷和β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，諸如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅 烷和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯基硅烷偶聯(lián)劑，諸如Y-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基娃燒；氨基娃燒偶聯(lián)劑，諸如N-β-(氨乙基)-γ -氨丙基二甲氧基娃燒，N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y -氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-Υ -氨丙基三甲氧基硅烷；Y-巰丙基三甲氧基硅烷，和Y-氯丙基三甲氧基硅烷。鈦酸鹽偶聯(lián)劑的例子包括三異硬酯酸鈦酸異丙酯，十三烷基苯磺酰鈦酸異丙酯，三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯，雙(二辛基磷酸)鈦酸四異丙酯，四(2，2-二烯丙基甲氧基-I-丁基)雙(二(雙十三烷基))鈦酸亞磷酸酯，雙(二辛基焦磷酰氧基)氧乙酸鈦酸酯，雙(二辛基焦磷酰氧基) 乙撐鈦酸酯，三辛?；佀岙惐ィ腿惐交佀岙惐?。偶聯(lián)劑可優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選氨基硅烷偶聯(lián)劑，諸如Y -氨丙基三乙氧基娃燒，N-β-(氨乙基)-Y -氨丙基二乙氧基娃燒，N-(氨基擬基)-Y -氨丙基二乙氧基娃燒(N-(aminocarbonyl)- y -aminopropyl triethoxy silane)，Ν_[ β-(苯氨基)-乙基]-Y _氣丙基二乙氧基娃燒，N-苯基-、-氣丙基二乙氧基娃燒，和N-苯基-、-氣丙基三甲氧基硅烷。這些示例中，特別優(yōu)選N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷。表面處理劑，諸如偶聯(lián)劑和螯合劑溶液的溶劑的例子可包括列出的聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑(自支撐膜含有的溶劑)。優(yōu)選的有機(jī)溶劑可為與聚酰亞胺前體溶液兼容的溶劑，可與聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑相同。有機(jī)溶劑可為兩個(gè)或多個(gè)化合物的混合物。
表面處理劑，諸如偶聯(lián)劑和螯合劑在表面處理劑溶液(有機(jī)溶劑溶液)中的含量可優(yōu)選O. 5重量％或以上，更優(yōu)選I重量％至100重量％,特別優(yōu)選I. 2重量％至60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選I. 5重量％至30重量％。表面處理劑溶液中水的含量可優(yōu)選20重量％ 或以下，更優(yōu)選10重量％或以下，特別優(yōu)選5重量％或以下。表面處理劑在有機(jī)溶劑中的溶液可優(yōu)選具有O. 8厘泊至50，000厘泊的旋轉(zhuǎn)粘度(溶液粘度用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C的溫度下測(cè)得)。表面處理劑在有 機(jī)溶劑中的溶液特別優(yōu)選可具有較低的粘度(具體地，O. 8至 5，000厘泊的旋轉(zhuǎn)粘度)并包括一種表面處理劑，其均勻地溶解在酰胺溶劑中，量為O. 5重量％或以上,特別優(yōu)選I. 2重量％至60重量％,進(jìn)一步優(yōu)選I. 5重量％至30重量％。表面處理劑溶液的使用量可適當(dāng)選擇,例如可優(yōu)選lg/m2至50g/m2,更優(yōu)選2g/m2 至30g/m2，特別優(yōu)選3g/m2至20g/m2。表面處理劑溶液在一側(cè)的使用量可以與另一側(cè)表面處理劑溶液的使用量相同或不同。可使用任何已知方法應(yīng)用表面處理劑，例如包括凹版涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、絲網(wǎng)印刷法、浸潰涂布、噴霧涂布、刮棒涂布、氣刀涂布、滾涂、刮刀涂布，以及狹縫涂布(die coating)。隨后的固化步驟中，加熱自支撐膜以產(chǎn)生亞胺化反應(yīng)，由此制得聚酰亞胺膜。在固化步驟中，自支撐膜優(yōu)選逐步加熱約O. 05小時(shí)至約5小時(shí)，更優(yōu)選O. I小時(shí)至3小時(shí)，以便亞胺化反應(yīng)在此熱處理中完成。該熱處理可優(yōu)選按照多階段升溫方法進(jìn)行， 其中，溫度階梯式地增加。本發(fā)明的特征在于，自支撐膜在初期加熱步驟的時(shí)候以低于“熱變形溫度(Tm) ”的溫度加熱，然后增加溫度，薄膜在470°C至540°C之間的最高熱處理溫度 (T2)下加熱。換言之，在流延步驟中的最高溫度(Tl)等于或低于自支撐膜熱變形時(shí)的溫度 (Tm);自支撐膜在固化步驟初期被加熱的溫度等于或低于“熱變形溫度(TM)”。溫度可優(yōu)選階梯式地增加。此處使用的術(shù)語(yǔ)“初始加熱步驟”是指下述的第一加熱步驟；特別地，固化爐入口至低于熱變形溫度(Tm)的溫度點(diǎn)之間的區(qū)域(帶)。在多階段升溫方法中，自支撐膜優(yōu)選在初始加熱步驟中以低于熱變形溫度(Tm)的溫度下加熱，然后增加溫度，薄膜在470°C至540°C之間的最高熱處理溫度(T2)下加熱。相應(yīng)地，本發(fā)明的固化步驟至少包括第一加熱步驟，在該步驟中，以低于“熱變形溫度(Tm) ”，優(yōu)選等于或高于比“熱變形溫度(Tm)”低60°C并低于“熱變形溫度(Tm)”的溫度，更優(yōu)選等于或高于比“熱變形溫度(Tm)”低50°C并低于“熱變形溫度(Tm)”的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選等于或高于比“熱變形溫度 (Tm) ”低40°C并低于“熱變形溫度(Tm) ”的溫度加熱自支撐膜；中期加熱步驟，在該步驟中，以等于或高于“熱變形溫度(Tm) ”，并低于最高熱處理溫度(T2) (470°C或以上，優(yōu)選490°C或以上，更優(yōu)選495°C或以上)的溫度加熱薄膜；高溫加熱步驟，在該步驟中，以最高熱處理溫度(T2)加熱薄膜，即等于或高于 4700C，優(yōu)選等于或高于490°C，更優(yōu)選等于或高于495°C ；以及冷卻薄膜的步驟，其在高溫加熱步驟之后進(jìn)行。(附帶條件是，在中期加熱步驟中的溫度范圍與高溫加熱步驟的溫度范圍并不重
疊。)
第一加熱步驟中的熱處理溫度可優(yōu)選低于“熱變形溫度(Tm) ”，一般地，可優(yōu)選等于或低于140°C，更優(yōu)選等于或低于135°C作為上限。第一加熱步驟中的熱處理溫度可優(yōu)選等于或高于比“熱變形溫度(Tm) ”低60°C的溫度，一般地，可優(yōu)選等于或高于100°C，更優(yōu)選等于或高于115°C，更優(yōu)選等于或高于117°C作為下限。制備具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的薄膜時(shí)，通過(guò)在第一加熱步驟中以相對(duì)較低的溫度進(jìn)行熱處理，盡可能地減少可自由移動(dòng)的溶劑量是很重要的?！氨M可能地減少可自由移動(dòng)的溶劑量”這一狀態(tài)是指在在“流延步驟”部分所描述的基本上沒(méi)有或有少量可自由移動(dòng)溶劑的狀態(tài)。由此看來(lái)，第一加熱步驟可優(yōu)選進(jìn)行較長(zhǎng)的時(shí)間。然而事實(shí)上，溫度模式是設(shè)定的，以避免整個(gè)熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。第一加熱步驟中的熱處理時(shí)間可為，例如約O. 5分鐘至約30分鐘，優(yōu)選約I分鐘至約20分鐘，更優(yōu)選2分鐘至15分鐘。在中期加熱步驟中，溫度優(yōu)選逐步增加到低于最高熱處理溫度(T2)，即低于 4700C，優(yōu)選低于490°C的溫度，更優(yōu)選低于495°C。中期加熱步驟可優(yōu)選為多階段熱處理， 包括以等于或高于“熱變形溫度(Tm) ” (優(yōu)選140°C或135°C )并低于200°C的溫度加熱薄膜的步驟，加熱時(shí)間為10秒鐘至30分鐘，優(yōu)選30秒鐘至10分鐘；以等于或高于200°C且低于350°C的溫度加熱薄膜的步驟，加熱時(shí)間為10秒鐘至 30分鐘，優(yōu)選30秒鐘至10分鐘；并且以等于或高于350°C且低于最高熱處理溫度(T2)，(470°C或以上，優(yōu)選490°C或以上，更優(yōu)選495°C或以上) 的溫度加熱薄膜的步驟，加熱時(shí)間為10秒鐘至30分鐘，優(yōu)選30 秒鐘至10分鐘。在高溫加熱步驟中，薄膜加熱的溫度等于或高于470°C，優(yōu)選等于或高于490°C， 更優(yōu)選等于或高于495°C，加熱的時(shí)間約5秒鐘至約5分鐘，優(yōu)選約10秒鐘至約3分鐘，更優(yōu)選約2分鐘。最高熱處理溫度(T2)出現(xiàn)在高溫加熱步驟中。優(yōu)選的是，在高溫加熱步驟之后的冷卻步驟中，薄膜如有必要需經(jīng)受熱處理，可降低薄膜的殘余應(yīng)力。在冷卻步驟中，薄膜優(yōu)選用多階段方法冷卻；具體地，以低于最高加熱溫度并等于或高于300°C的溫度冷卻，持續(xù)O. 5分鐘至30分鐘，更優(yōu)選保持約I分鐘至約10分鐘，然后以低于300°C并等于或高于室溫的溫度冷卻，持續(xù)O. 5分鐘至30分鐘，更優(yōu)選持續(xù)約I分鐘至約10分鐘。最高固化溫度(T2)與薄膜中殘余揮發(fā)性組分的減少和薄膜密度的改良特別相關(guān)。隨著溫度(T2)的升高，所產(chǎn)生的耐熱性和耐折度增強(qiáng)。同時(shí)，溫度(T2)過(guò)高時(shí)，會(huì)明顯地發(fā)生熱分解。相應(yīng)地，溫度(T2)等于或低于熱分解發(fā)生的溫度，可優(yōu)選540°C或以下， 更優(yōu)選530°C或以下，進(jìn)一步優(yōu)選525°C或以下的溫度。在固化步驟中，熱處理優(yōu)選在向包括一定加熱帶的固化爐中連續(xù)輸送自支撐膜的同時(shí)進(jìn)行。長(zhǎng)的固化薄膜輸送到固化爐時(shí)，用諸如拉幅針、夾或架將其固定在垂直于長(zhǎng)度方向，即寬度方向的兩側(cè)。如有必要，薄膜可在熱處理期間在寬度方向上拉伸和/或收縮。然而根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有期望性能的聚酰亞胺膜，熱處理時(shí)，保持薄膜寬度基本不變， 此時(shí)薄膜略微拉伸和/或收縮，僅為了減少與溫度變化相關(guān)的薄膜尺寸變化所產(chǎn)生的細(xì)紋。
另外，如有必要，可進(jìn)行后熱處理步驟以減少殘余應(yīng)力。該目的可通過(guò)以250°C至 500°C的溫度加熱薄膜，并使用器具在沒(méi)有張力或低張力下用于輸送薄膜的方法實(shí)現(xiàn)。該步驟可為薄膜形成，可替代地，下線步驟的后續(xù)步驟。在25°C至500°C的升溫步驟中，基于熱處理前25°C時(shí)的尺寸，按上述方法制得的聚酰亞胺膜的最大尺寸變化范圍是O %至I % (不包括0% )，優(yōu)選+0. 6%至+0. 9% (不包括+0. 6% )，特別優(yōu)選+0. 76%至+0. 80%。在20分鐘500°C的熱處理之后，聚酰亞胺膜的失重等于或小于I重量％的范圍內(nèi)，并且在25°C至500°C的升溫步驟中，聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)等于或小于20ppm/°C。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺膜可展現(xiàn)非常優(yōu)良的耐折度。因?yàn)橐恍┥胁幻鞔_的原因， 當(dāng)聚酰亞胺膜以層壓板的形式進(jìn)行熱處理并且其中的不透氣薄膜形成在聚酰亞胺膜兩側(cè)時(shí)，基板膜的耐折度降低。這將是聚酰亞胺膜使用，例如用作柔性太陽(yáng)能電池基板材料的一個(gè)障礙。研究發(fā)現(xiàn)，耐折度的降低取決于聚酰亞胺膜形成中的最高固化溫度，隨著聚酰亞胺膜以較高的溫度熱處理，耐折度降低，附帶條件是熱處理溫度低于薄膜本身明顯分解時(shí)的溫度。同時(shí)，假定組分在高溫下的脫氣產(chǎn)生了一定的作用，因?yàn)楫?dāng)聚酰亞胺膜以層壓板的形式進(jìn)行熱處理并且其中的不透氣薄膜僅形成在聚酰亞胺膜一側(cè)時(shí)，耐折度不那么降低。生產(chǎn)具有高轉(zhuǎn)換效率的CIS太陽(yáng)能電池時(shí)，基板膜以層壓板的形式在高溫下加熱，其中的不透氣薄膜，包括導(dǎo)電層，形成在薄膜的兩側(cè)。相應(yīng)地，本發(fā)明的聚酰亞胺膜非常適合用作CIS太陽(yáng)能電池的基板。因?yàn)槠鋬?yōu)良的耐折度，本發(fā)明的聚酰亞胺膜尤其適合需要反復(fù)承受振動(dòng)的車載應(yīng)用和其它應(yīng)用中。聚酰亞胺膜的厚度可為，但不限于，約7. 5 μ m至約75 μ m,優(yōu)選約10 μ m至約 60 μ m0
根據(jù)本發(fā)明所獲得的聚酰亞胺膜具有改良的粘性、濺射性(濺射適用性)和金屬氣相沉積性能(金屬氣相沉積適用性)。金屬層(包括合金層)可通過(guò)諸如濺射和金屬氣相沉積的金屬化方法，形成在聚酰亞胺膜上，以提供具有優(yōu)良附著性和足夠高剝離強(qiáng)度的金屬層壓的聚酰亞胺膜。金屬層可根據(jù)已知方法層壓在聚酰亞胺膜之上。金屬層的例子包括諸如鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鑰、鈷、鎢、釩、鈦、鉭和銅，以及它們的合金，這些金屬的氧化物層和碳化物層。諸如，鑰層和鎢層等可用作CIS太陽(yáng)能電池電極的導(dǎo)電層。用于生產(chǎn)CIS太陽(yáng)能電池等的聚酰亞胺金屬層壓板包括金屬層，該金屬層形成在聚酰亞胺膜的表面或上面并用作電極。聚酰亞胺金屬層壓板可包括，例如含有諸如鑰和鎢的金屬層，形成在聚酰亞胺膜的表面或上面并用作電極。本發(fā)明的層壓板可包括金屬層，該金屬層形成在聚酰亞胺膜的兩側(cè)。這種情況下， 其中一個(gè)金屬層用作CIS太陽(yáng)能電池的電極，另一金屬層用作形成在基板背表面上的保護(hù)層。兩個(gè)金屬層可以相同或彼此不同，優(yōu)選兩個(gè)金屬層相同。下述的本發(fā)明中，用作電極的金屬層可優(yōu)選形成在聚酰亞胺膜的一側(cè)(B側(cè))，當(dāng)生產(chǎn)其自支撐膜時(shí)，這一側(cè)(B側(cè))與支撐體接觸。相應(yīng)地，當(dāng)本發(fā)明的層壓板在聚酰亞胺膜一側(cè)包括一個(gè)單獨(dú)的金屬層時(shí)，該金屬層被用作電極，優(yōu)選為形成在B側(cè)的含鑰或鎢的金屬層，更優(yōu)選為含鑰的金屬層。金屬層，優(yōu)選含鑰或鎢的金屬層，被用作電極，可通過(guò)濺射、氣相沉積等形成在聚酰亞胺膜上。形成金屬層的條件可根據(jù)已知方法適當(dāng)選擇。用作電極的金屬層，優(yōu)選含鑰或鎢的金屬層，其厚度可根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)選擇，可優(yōu)選約50納米至約500納米。金屬層的數(shù)量可根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇，可形成兩層或多層金屬層。下面將描述本發(fā)明的CIS太陽(yáng)能電池。本發(fā)明的CIS太陽(yáng)能電池特征在于包括作為基板的上述的聚酰亞胺膜。本發(fā)明的CIS太陽(yáng)能電池可根據(jù)任何已知方法生產(chǎn)，例如JP-A-2003-179238所描述的方法。將參考圖I、圖2描述生產(chǎn)CIS太陽(yáng)能電池的一個(gè)例子。首先，如圖I (a)所示，電極層2形成在作為基板的聚酰亞胺膜I上。電極層2為導(dǎo)電材料層，一般為金屬層，優(yōu)選為Mo層。電極層2可通過(guò)濺射或氣相沉積形成。根據(jù)本發(fā)明，電極層2可優(yōu)選形成在聚酰亞胺膜的兩側(cè)中的一側(cè)(B側(cè))當(dāng)生產(chǎn)其自支撐膜時(shí)，這一側(cè)(B側(cè))與支撐 體接觸。與包括形成在B側(cè)的對(duì)側(cè)(A側(cè))的電極層的 CIS太陽(yáng)能電池相比，包括形成在B側(cè)的電極層的CIS太陽(yáng)能電池在電極層和半導(dǎo)體層上有較少的裂縫。如有必要，接地金屬層可形成在作為基板的聚酰亞胺膜I和電極層2之間。接地金屬層可通過(guò)金屬化方法，例如濺射和氣相沉積形成。隨后，如圖1(b)所示，保護(hù)層8形成在聚酰亞胺基板I的背表面上。在這樣的保護(hù)層形成時(shí)，電極層和半導(dǎo)體層上的裂縫，以及基板卷曲可進(jìn)一步減少。保護(hù)層8可優(yōu)選為，但不限于金屬層，特別優(yōu)選與電極層2 (優(yōu)選Mo層)相同金屬的層。保護(hù)層8可通過(guò)濺射或氣相沉積形成。如有必要，提供保護(hù)層8。當(dāng)上述具有極高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜用作基板時(shí)，不形成保護(hù)層可充分減少電極層和半導(dǎo)體層上的裂縫。本發(fā)明中，盡管電極層2可在形成保護(hù)層8之后形成，保護(hù)層8優(yōu)選在電極層2形成之后形成。當(dāng)電極層2在保護(hù)層8之前形成時(shí)，換言之，當(dāng)作為電極的金屬層(鑰層)較早形成時(shí)，電極層和半導(dǎo)體層上的裂縫可進(jìn)一步減少。如上所述，電極層優(yōu)選形成在B側(cè)。相應(yīng)地，在生產(chǎn)本發(fā)明的CIS太陽(yáng)能電池的方法中，特別優(yōu)選電極層形成在用作基板的聚酰亞胺膜的B側(cè)，然后保護(hù)層形成在聚酰亞胺膜的A側(cè)。隨后，如圖1(e)所示，含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的薄膜3形成在電極層2之上。薄膜3典型地由IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素組成，并通過(guò)后續(xù)熱處理轉(zhuǎn)化為太陽(yáng)能電池的吸光層。IB族元素可優(yōu)選為Cu。IIIB族元素優(yōu)選選自In和Ga 構(gòu)成的群組中至少一個(gè)。VIB族元素可優(yōu)選選自Se和S構(gòu)成的群組中至少一個(gè)。薄膜3可通過(guò)氣相沉積或?yàn)R射形成。薄膜3形成期間，基板溫度可在例如室溫(約 200C )至約400°C的范圍內(nèi)，并且低于后續(xù)熱處理中的最高溫度。薄膜3可為包括兩層或多層的多層薄膜。在電極層2和薄膜3之間可形成含有IA族元素，諸如Li、Na和K的層和其它層。 含有IA族兀素的層的例子包括Na2S層、NaF層、Na2O2層、Li2S層和LiF層。這些層可通過(guò)氣相沉積或?yàn)R射形成。隨后，如圖2(d)所示，含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的半導(dǎo)體層(黃銅礦半導(dǎo)體層)3a通過(guò)將薄膜3進(jìn)行熱處理形成。半導(dǎo)體層3a的功能是作為太陽(yáng)能電池的吸光層。薄膜優(yōu)選在氮?dú)夥諊?、氧氣氛圍或氬氣氛圍下加熱，從而把薄膜轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體層。 熱處理也優(yōu)選在含有Se和S構(gòu)成的群組中至少一個(gè)氛圍下進(jìn)行。優(yōu)選薄膜3加熱的溫度為450°C至550°C，優(yōu)選480°C至550°C，更優(yōu)選490°C至 540°C，特別優(yōu)選500°C至530°C，速度優(yōu)選為10°C /秒至50°C /秒，溫度維持的時(shí)間優(yōu)選為 10秒鐘至5分鐘的范圍內(nèi)。然后，薄膜3待冷卻(自然冷卻)，可替代地，薄膜3使用加熱器更加緩慢地冷卻。熱處理可階梯式地進(jìn)行。優(yōu)選，例如薄膜3加熱到100°C至400°C的溫度，并維持該范圍內(nèi)的溫度優(yōu)選為10秒鐘至10分鐘，然后，薄膜3優(yōu)選以10°C /秒至50°C /秒的速度加熱到上述范圍內(nèi)的溫度，維持溫度的時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘至5分鐘的范圍內(nèi)。然后，薄膜3待冷卻(自然冷卻)，可替代地，薄膜3使用加熱器更加緩慢地冷卻。含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的作為吸光層·的半導(dǎo)體層3a通過(guò)上述方法形成。這樣獲得的半導(dǎo)體層3a可為諸如CuInSe2、Cu(In，Ga) Se2、或CuIn (S，Se)2* Cu (In，Ga) (S，Se)2的半導(dǎo)體層，其中，一部分Se被其中的S取代?？商娲?，半導(dǎo)體層3a可按下述方法形成。含有IB族元素、IIIB族元素、不含VIB族元素的，典型地，由IB族元素和IIIB族元素構(gòu)成的薄膜3，形成在電極層2之上。然后，薄膜在含有至少一個(gè)含有Se和S構(gòu)成的群組的氛圍下加熱，把薄膜轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體層，由此形成含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的半導(dǎo)體層。這種情況下，薄膜可按上述方法形成和加熱。形成半導(dǎo)體層3a之后，例如如圖2(e)所示，透光層(或緩沖層)4以及上電極層5 形成在半導(dǎo)體層3a之上，然后引出電極6、7按照已知方法形成以提供太陽(yáng)能電池。例如， 透光層4可為CdS層、ZnO層或Zn (O，S)層。兩層或多層可作為透光層形成。上電極層5 可為諸如ITO和ZnO = Al的透明電極。減反射膜，諸如MgF2可形成在上電極層5之上。每層的構(gòu)造以及每層的形成方法不受限制，可適當(dāng)選擇。根據(jù)本發(fā)明，柔性聚酰亞胺基板用于CIS太陽(yáng)能電池，因此，CIS太陽(yáng)能電池可用卷到卷的工序生產(chǎn)。上述描述中，提出了一個(gè)例子，其中，聚酰亞胺膜以不層壓在另一基板的分離膜形式制得，然后金屬層形成在薄膜的表面以提供層壓板。本發(fā)明的聚酰亞胺膜可通過(guò)在金屬基板，諸如不銹鋼上流延聚酰亞胺前體溶液制成，以便在基板上形成聚酰胺酸的涂層薄膜， 然后加熱基板上的涂層薄膜以產(chǎn)生亞胺化反應(yīng)并由此制得層壓板，其中，聚酰亞胺膜已經(jīng)形成在基板上。本發(fā)明所描述的CIS太陽(yáng)能電池，可形成在聚酰亞胺絕緣層的表面，其中， 聚酰亞胺絕緣層形成在金屬基板之上。在這種情況下，金屬基板可通過(guò)多種類型的偶聯(lián)劑來(lái)處理以改善金屬層對(duì)聚酰亞胺層的附著性。在這種情況下，隨著熱處理溫度的升高，有必要使用耐熱表面處理劑，例如可優(yōu)選使用鋁基螯合偶聯(lián)劑。實(shí)施例下面將參考實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。聚酰亞胺膜的物理性能(25°C至500°C的尺寸變化和熱膨脹系數(shù)，和20分鐘500°C 的熱處理之后的失重)按上述方法測(cè)定。使用日本精工電子有限公司生產(chǎn)的熱機(jī)理分析儀TMA/SS6100測(cè)定聚酰亞胺膜25°C至500°C的尺寸變化和熱膨脹系數(shù)。使用日本島津制作所生產(chǎn)的熱重分析儀TGA-50測(cè)定聚酰亞胺膜的失重。耐折度按下述方法評(píng)估?！N鑰層壓的聚酰亞胺膜，其中形成在聚酰亞胺膜兩側(cè)的Mo膜經(jīng)受2. 5分鐘 4800C的熱處理，然后通過(guò)氯化鐵水溶液蝕刻去除Mo膜。然后，測(cè)量MIT折疊次數(shù)(直至扯斷的折疊次數(shù)；曲率半徑0. 38mm ;負(fù)載9. 8N ;折疊速度175次/分鐘；折疊角135°C，兩側(cè)；樣本寬度15mm)。(Mo膜的形成方法)通過(guò)射頻濺射預(yù)處理聚酰亞胺膜(功率2. Okff/m2)。隨后，在下述條件下，通過(guò)直流濺射在聚酰亞胺膜的兩側(cè)形成厚度為IOOnm的Mo層，以提供鑰層壓的聚酰亞胺膜。Mo層形成在B側(cè)，然后Mo層形成在A側(cè)。
(Mo濺射條件)功率40kW/m2(直流)，濺射氣體空氣，腔壓0.6Pa,聚酰亞胺膜寬度300mm，供給速度0.3m/min。<在25°C至500°C的升溫步驟中最大尺寸變化) (MD/TD) >在第二升溫/降溫步驟中，在每個(gè)溫度下，測(cè)量聚酰亞胺膜相對(duì)于初始尺寸(熱處理前25°C時(shí)的尺寸)在MD方向(連續(xù)成膜的方向；長(zhǎng)度方向)和TD方向(垂直于MD的方向；寬度方向)上的尺寸變化，其中，在25°C至500°C的升溫步驟中以及在后續(xù)500°C至 25°C的降溫步驟中在下述條件下用熱機(jī)理分析儀(TMA)重復(fù)兩次測(cè)得。測(cè)量模式拉伸模式，負(fù)載2g，樣本長(zhǎng)度15mm，樣本寬度4mm，升溫初始溫度25 °C，升溫最終溫度500°C(500 °C時(shí)無(wú)保持時(shí)間)降溫最終溫度25°C，升溫率和降溫率20°C /min,測(cè)量氛圍氮?dú)狻?lt;自支撐膜熱變形溫度(Tm) >當(dāng)自支撐膜在下列條件下加熱時(shí)，用熱機(jī)理分析儀(TMA)測(cè)得伸長(zhǎng)率(％ )，其中， 熱變形溫度由伸長(zhǎng)率)及溫度(V )的變化圖確定，是伸長(zhǎng)率)快速增加時(shí)的溫度。測(cè)量模式拉伸模式，負(fù)載4g，樣本長(zhǎng)度15mm，樣本寬度4mm，升溫初始溫度25 °C，升溫最終溫度500°C
(500 °C時(shí)無(wú)保持時(shí)間)降溫最終溫度25 °C，升溫率20°C/min,測(cè)量氛圍空氣。<參考實(shí)施例1>(聚酰胺酸溶液的制備)向聚合釜中放置2，470重量份N，N-二甲基乙酰胺，然后294. 33重量份3，3'，4，4f -聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和108. 14重量份對(duì)苯二胺(PPD)。然后，獲得的混合物在30°C下反應(yīng)10小時(shí)，以給出聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺前體溶液)。獲得的聚酰亞胺前體溶液具有2. 66的聚合物對(duì)數(shù)粘度(測(cè)量溫度30°C;濃度0. 5g/100mL (溶劑);溶劑N，N_ 二甲基乙酰胺)以及30°C下3，100泊的旋轉(zhuǎn)粘度。〈實(shí)施例1>(聚酰亞胺膜的制備)向參考實(shí)施例I中制得的100重量份的聚酰胺酸溶液中加入O. I重量份磷酸單十八酯的三乙醇胺鹽，將獲得的混合物均勻混合，以提供聚酰胺酸溶液組合物。如此獲得的聚酰胺酸溶液在30°C時(shí)有3，000泊的旋轉(zhuǎn)粘度。 在流延步驟中，從光滑支撐體上的一小條T型模具上連續(xù)流延聚酰胺酸溶液組合物，以在支撐體上形成薄膜。131°C下加熱薄膜I. 5分鐘，133°C下加熱薄膜2. 3分鐘，然后119°C下加熱薄膜2. 3分鐘用于干燥，然后從支撐體上剝離薄膜，以提供固化薄膜(自支撐膜)。在流延步驟中的最高溫度(Tl)是133°C。133°C的區(qū)域?yàn)榫埘啺非绑w溶液通過(guò)干燥失去流動(dòng)性(固化)的階段。隨后，在固化步驟中，在寬度方向上固定薄膜兩邊的同時(shí)，向連續(xù)加熱爐(固化爐)中送入自支撐膜。固化爐的入口溫度為100°c，薄膜被運(yùn)送穿過(guò)100°C的溫度帶維持I. 5分鐘，然后運(yùn)送穿過(guò)127°C的溫度帶維持I. 5分鐘。這些溫度帶的溫度等于或低于熱變形溫度(Tm)。然后，薄膜被運(yùn)送穿過(guò)170°C的溫度帶維持I. 5分鐘。隨后，薄膜被運(yùn)送穿過(guò)一個(gè)升溫溫度帶，然后運(yùn)送穿過(guò)最高溫度為約500°C的溫度帶(最高溫度T2)維持30秒鐘，以提供具有厚度為50μπι的長(zhǎng)聚酰亞胺膜，可以纏成一卷。評(píng)價(jià)由此獲得的聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果如表I所示。自支撐膜熱變形并且失重在36%至39%的范圍內(nèi)的溫度為135°C，該溫度用以上方法測(cè)定。自支撐膜的失重為39%。<實(shí)施例2、實(shí)施例3、參考實(shí)施例1>用實(shí)施例I同樣的方式制得厚度為50 μ m的長(zhǎng)聚酰亞胺膜，不同之處在于固化步驟中最高溫度改為480°C (實(shí)施例2) ,5200C (實(shí)施例3)或460°C (參考實(shí)施例I)。評(píng)價(jià)由此獲得的聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果如表I所示。<比較例1>用實(shí)施例I同樣的方式制得厚度為50 μ m的長(zhǎng)聚酰亞胺膜，不同之處在于流延步驟中的最高溫度改為145°C。評(píng)價(jià)由此獲得的聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果如表I所示。
權(quán)利要求
1.一種由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分制得的聚酰亞胺膜；其中 在25°C至500°C的升溫步驟中，基于熱處理前25°C時(shí)的尺寸，該聚酰亞胺膜的最大尺寸變化在+0. 6 %至+0. 9 %的范圍內(nèi)，不包括+0.6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺膜，其中，在20分鐘500°C的熱處理之后，該聚酰亞胺膜的失重等于或小于I重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰亞胺膜，其中，在25°C至500°C時(shí)，該聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)在10ppm/°C至20ppm/°C的范圍內(nèi)，不包括10ppm/°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的聚酰亞胺膜，其中，該聚酰亞胺膜的厚度在7.5 y m至75 u m的范圍內(nèi)。
5.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的聚酰亞胺膜和金屬層的層壓板，其中，該金屬層形成在該聚酰亞胺膜表面或上面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層壓板，其中，金屬層包括鑰。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的層壓板，其中，金屬板通過(guò)濺射或氣相沉積形成。
8.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的聚酰亞胺膜作為基板的CIS太陽(yáng)能電池，進(jìn)一步包括在該基板表面或上面的至少一個(gè)導(dǎo)電金屬層以及黃銅礦半導(dǎo)體層。
9.一種通過(guò)熱亞胺化反應(yīng)生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，包括 使由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分在溶劑中反應(yīng)以提供聚酰亞胺前體溶液的步驟； 在支撐體上流延獲得的聚酰亞胺前體溶液并加熱所述溶液以形成自支撐膜的步驟，即，流延步驟；以及 加熱獲得的自支撐膜以進(jìn)行所述熱亞胺化反應(yīng)的步驟，即，固化步驟； 其中 在流延步驟中，該自支撐膜的失重在36%至39%的范圍內(nèi)，該失重通過(guò)下列公式(A)計(jì)算 失重(％ ) = (W1-W2)/W1X100 (A) 其中Wl表示自支撐膜的重量，W2表示固化后聚酰亞胺膜的重量；以及在流延步驟中，最高溫度(Tl)等于或低于該自支撐膜熱變形的溫度(Tm);以及在固化步驟中，自支撐膜在低于熱變形溫度(Tm)的溫度下加熱，然后增加溫度，膜在470°C至540°C之間的最高熱處理溫度(T2)下加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，其中所生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的厚度在7. 5iim至75iim的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法，其中，在流延步驟中，聚酰亞胺前體熱處理中的最高溫度(Tl)等于或低于140°C。
12.—種生產(chǎn)層壓板的方法，包括下列步驟 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酰亞胺膜；以及 在該聚酰亞胺膜表面上形成金屬層。
13.一種生產(chǎn)CIS太陽(yáng)能電池的方法，包括下列步驟 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酰亞胺膜；在該聚酰亞胺膜表面上形成金屬層；在該金屬層表面或上面形成黃銅礦半導(dǎo)體層；以及以等于或高于450°C的溫度加熱。全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰亞胺膜，使用這種薄膜作為基板可生產(chǎn)具有柔韌性和高轉(zhuǎn)換效率的CIS太陽(yáng)能電池，這種聚酰亞胺膜由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐作為主要組分的芳香族四羧酸組分和對(duì)苯二胺作為主要組分的芳香族二胺組分制得，在25℃至500℃的升溫步驟中，基于熱處理前25℃時(shí)的尺寸，聚酰亞胺膜的最大尺寸變化在+0.6％至+0.9％的范圍內(nèi)，不包括+0.6％。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102712768SQ20108006178
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者宮本貴男, 山口裕章, 川岸健, 飯泉暢 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社