專利名稱：用于替換相容的乙烯聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將乙烯聚合催化劑用與該之前使用的乙烯聚合催化劑相容的另一乙烯聚合催化劑替換的方法。本發(fā)明可有利地用在化學(xué)品制造中，特別是在聚乙烯的生產(chǎn)中。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)是通過聚合乙烯(CH2=CH2)單體而合成的。因?yàn)榫垡蚁┚酆衔锉阋?、安全、?duì)于大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定且容易加工，因此其在許多應(yīng)用中是有用的。根據(jù)性質(zhì)，聚乙烯可分為若干類型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每種類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。乙烯聚合通常在環(huán)流反應(yīng)器中使用乙烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的一種或多種共聚單體、和氫氣進(jìn)行。環(huán)流反應(yīng)器中的聚合通常在淤漿條件下進(jìn)行，所產(chǎn)生的聚合 物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使反應(yīng)器中的淤漿連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過基于間歇原理操作的沉降腿從環(huán)流反應(yīng)器中排出以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來提高最終作為產(chǎn)物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產(chǎn)物淤漿通過加熱的閃蒸管線進(jìn)一步排出到閃蒸容器，在所述閃蒸容器中將未反應(yīng)的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來并將其再循環(huán)。替代地，可將所述產(chǎn)物淤漿進(jìn)料到與第一環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應(yīng)器，在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中可生產(chǎn)第二聚合物級(jí)分。典型地，當(dāng)串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器以這種方式使用時(shí)，得到的聚合物產(chǎn)物為雙峰聚合物產(chǎn)物，其包括在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一聚合物級(jí)分和在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的第二聚合物級(jí)分，且具有雙峰分子量分布。在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)物且除去烴殘留物之后，將所述聚合物產(chǎn)物干燥，可加入添加劑且最后可將所述聚合物擠出并造粒。在擠出過程期間，可將包含聚合物產(chǎn)物、任選的添加劑等的成分緊密混合以獲得盡可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機(jī)中進(jìn)行，在所述擠出機(jī)中將所述成分混合到一起且使所述聚合物產(chǎn)物和任選地使所述添加劑的一些熔融使得可發(fā)生緊密混合。然后將熔體擠出成棒、冷卻并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物體。乙烯的聚合涉及在反應(yīng)器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話，取決于使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用于聚乙烯制備的合適催化劑包括鉻型催化齊U、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，所述催化劑以顆粒形式使用。所述聚乙烯是作為樹脂/粉末生產(chǎn)的，其中在粉末的每個(gè)粒子(grain)的中心處具有硬的催化劑顆粒。已經(jīng)公開了若干涉及催化劑淤漿的制備和將催化劑淤漿供應(yīng)到聚合反應(yīng)的系統(tǒng)。通常，為了制備催化劑淤漿，將干燥固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中且徹底地混合。然后，典型地將這樣的催化劑淤漿輸送(transfer)到聚合反應(yīng)器以與通常處于高壓條件下的單體反應(yīng)物接觸。
本領(lǐng)域中已知對(duì)于具有合適性質(zhì)的各乙烯聚合物的生產(chǎn)，在使用不同聚合催化劑的生產(chǎn)活動(dòng)(campaign)之間充分地切換(transition)是重要的。從第一到第二催化劑的不充分的變化可導(dǎo)致聚合反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)狀況(steady state regime)的擾動(dòng)、長的切換期、產(chǎn)生不適合進(jìn)一步用于例如應(yīng)用中的過渡(transition)材料?？紤]到上述內(nèi)容，在本領(lǐng)域仍然需要優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序(sequential)進(jìn)料。本發(fā)明目的在于提供允許可進(jìn)一步改善催化劑切換過程的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的方法，如由權(quán)利要求I提供的。特別地，本發(fā)明提供用于優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序 進(jìn)料的方法，其包括-向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，-降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的濃度，-向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，-逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換且將所述第一稀釋劑用所述第二稀釋劑替換，-提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化劑的濃度，-順序地將所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑從所述混合容器輸送到乙烯聚合反應(yīng)器。上面提供的方法允許在商業(yè)反應(yīng)器中在乙烯聚合物的生產(chǎn)中從一種類型的催化劑到另一類型的催化劑的切換。因此，可在相同設(shè)備中生產(chǎn)使用另一催化劑體系獲得的具有不同性質(zhì)和特性的聚合物。在類似或相容的催化劑之間的切換是可容易達(dá)到的。從通過第一催化劑催化的聚合反應(yīng)到通過第二催化劑催化的聚合反應(yīng)的切換通常通過如下進(jìn)行停止聚合工藝，清空反應(yīng)器，重新裝填(recharge)，然后將第二催化劑引入到所述反應(yīng)器中。這樣的催化劑變化是費(fèi)時(shí)的且昂貴的，因?yàn)樵谇袚Q期間反應(yīng)器長期關(guān)閉是必需的。本發(fā)明的方法允許聚合反應(yīng)在未被抑制或者必須停止以變化催化劑的情況下運(yùn)行。對(duì)到乙烯聚合反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料的優(yōu)化允許將切換時(shí)間保持為最小值。這對(duì)于減少所產(chǎn)生的過渡產(chǎn)物的量是有利的。由于所述過渡產(chǎn)物是廢棄材料，因此保持它為最少甚至避免它具有經(jīng)濟(jì)意義。本發(fā)明的這些和進(jìn)一步的方面和實(shí)施方式將在下面的部分和權(quán)利要求中進(jìn)一步解釋，并且也通過非限制性實(shí)例說明。


圖I示意性地說明適合于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的方法的裝置。
具體實(shí)施方式
在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于描述的特定的方法、組分或裝置，因?yàn)檫@樣的方法、組分和裝置當(dāng)然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。本文中使用的單數(shù)形式“一個(gè)(種)(a，an) ”和“該(所述)”包含單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另外說明。本文中使用的術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”是與“包含”或“含有”同義的并且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”也涵蓋術(shù)語“由…組成”。通過端點(diǎn)進(jìn)行的數(shù)值范圍的列舉包含在相應(yīng)范圍內(nèi)所囊括的所有數(shù)和部分·、以及所列舉的端點(diǎn)。本文中使用的術(shù)語“約”當(dāng)涉及可度量的值例如參數(shù)、量、時(shí)間的持續(xù)時(shí)期(temporal duration)等時(shí)意在涵蓋規(guī)定值的和距離規(guī)定值的+/-10%或更少、優(yōu)選+/-5%或更少、更優(yōu)選+/-1%或更少且還更優(yōu)選+/-0. 1%的變化，只要這樣的變化適合于在所公開的發(fā)明中進(jìn)行。應(yīng)理解，修飾語“約”涉及的值本身也是具體且優(yōu)選地公開的。將本說明書中引用的所有文獻(xiàn)完全弓I入本文作為參考。除非另有定義，在公開本發(fā)明時(shí)所使用的所有術(shù)語(包含技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過進(jìn)一步的指引，包含對(duì)于說明書中所用術(shù)語的定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。在整個(gè)本說明書中，提及“一個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”指的是，將結(jié)合該實(shí)施方式描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中。因此，在整個(gè)本說明書中的不同位置處出現(xiàn)短語“在一個(gè)實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”不一定全是指相同的實(shí)施方式，但是其可以指相同的實(shí)施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開內(nèi)容明晰的，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實(shí)施方式包含其它實(shí)施方式中包含的一些特征但是不包含其它實(shí)施方式中包含的其它特征，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，不同實(shí)施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實(shí)施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所要求保護(hù)的實(shí)施方式可以任意組合使用。本發(fā)明涉及優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的新方法。本文中使用的“催化劑”指的是導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的變化而本身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為“乙烯聚合催化劑”。在本發(fā)明中，其尤其適用于乙烯聚合催化劑例如茂金屬催化劑和適用于鉻催化劑。術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用來描述由結(jié)合至一個(gè)或多個(gè)配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基、茚基(IND)、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團(tuán)構(gòu)成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點(diǎn)。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠制備與使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚合物相比具有增強(qiáng)的物理性質(zhì)的聚合物。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何條件(geometry)以適應(yīng)生產(chǎn)者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對(duì)于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入到金屬和生長著的聚合物鏈之間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II)(Ar)2MQjI);或R”(Ar)2MQ2(II)其中根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋聯(lián)茂金屬且根據(jù)式(II)的茂金屬是橋聯(lián)茂金屬；其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有結(jié)合到M的兩個(gè)Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分且其中各個(gè)Ar獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氫茚基(THI)或芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自如下的取代基取代鹵素、氫娃燒基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個(gè)碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、
S、O、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優(yōu)選是鋯；其中各個(gè)Q獨(dú)立地選自齒素；具有I 20個(gè)碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子；和其中R”是橋聯(lián)兩個(gè)Ar基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任選地被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個(gè)碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子。本文中使用的術(shù)語“具有1-20個(gè)碳原子的烴基”意在指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基(Bi!)、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。亞烷基的示例為亞甲基、亞乙基和亞丙基。茂金屬催化劑的說明性實(shí)例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-I-基)二氯化錯(cuò)、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應(yīng)當(dāng)為惰性固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任意組分不具有化學(xué)反應(yīng)性。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。術(shù)語“鉻催化劑”指的是通過將鉻氧化物沉積在載體如二氧化硅或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實(shí)例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315術(shù)語“乙烯聚合”指的是將包含乙烯單體、稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體、活化劑和終止劑例如氫氣的反應(yīng)物進(jìn)料到反應(yīng)器。得到均聚物或共聚物。術(shù)語“共聚物”指的是通過在相同聚合物鏈中連接兩種不同類型而制造的聚合物。術(shù)語“均聚物”指的是在不存在共聚單體的情況下通過連接乙烯單體而制造的聚合物。在本文中使用的術(shù)語“稀釋劑”指的是液體形式的稀釋劑，其處于液體狀態(tài)，在室溫下為液體。適合于根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴或者C2 C6鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實(shí)例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述稀釋劑為異丁烷。然而，將由本發(fā)明清楚的是，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用其它稀釋劑。術(shù)語“共聚單體”指的是適合于與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括 但不限于脂族C3-C20的a -烯烴。合適的脂族C3-C20的a -烯烴的實(shí)例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯。術(shù)語“活化劑”指的是可與催化劑結(jié)合使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性的材料。在本發(fā)明中，其特別是指有機(jī)鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物是任選齒代的、具有通式A1R1R2R3或A1R1R2Y，其中R1、R2、R3是具有1_6個(gè)碳原子的烷基且R1、R2、R3可相同或不同，且其中Y是氫或鹵素。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于在將通過第一催化劑催化的聚合反應(yīng)變化為通過第二催化劑催化的聚合反應(yīng)時(shí)的改進(jìn)的方法。所述方法甚至可在所述第二催化劑與所述第一催化劑相容時(shí)有利地使用。所述方法是有利的，因?yàn)槠浔苊饬吮仨殞F(xiàn)有的聚合反應(yīng)滅活(kill)、清空反應(yīng)器、重新裝填并用新的催化劑再次開始。該程序的益處是設(shè)備中來自在先運(yùn)行的殘留(remaining)材料的量是小的。另一優(yōu)點(diǎn)是不必花費(fèi)數(shù)小時(shí)以在數(shù)小時(shí)沒有接收聚合催化劑的反應(yīng)器內(nèi)建立期望的固體水平。所述方法不受痕量“在先(old)”材料、或者清潔所述聚合反應(yīng)器的需要的妨礙。本文中使用的“順序進(jìn)料”指的是催化劑的進(jìn)料順序，其中將第二催化劑在第一催化劑之后進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器中。對(duì)于本發(fā)明典型的是，所述順序進(jìn)料允許在催化劑切換期間的連續(xù)的聚合物生產(chǎn)；其沒有中斷聚合反應(yīng)。從第一到第二催化劑的切換使用混合容器進(jìn)行?；旌先萜鞯氖褂迷试S以高濃度制備初始的催化劑淤漿。這對(duì)于節(jié)省空間并因此保持用于聚合物設(shè)備的設(shè)備投資為適中的是有利的。將混合容器用作在衆(zhòng)罐(mud pot)和聚合反應(yīng)器之間的中間聯(lián)接(intermediate)對(duì)于提供催化劑淤漿制備的靈活性也是有利的。其可正好在注入到反應(yīng)器中之前稀釋到期望的濃度。所述濃度可容易地在任何給定的時(shí)間調(diào)整到聚合反應(yīng)器的要求。在第一方面中，本發(fā)明提供用于優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的方法，包括如下步驟向混合容器中輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的濃度，向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換且將所述第一稀釋劑用所述第二稀釋劑替換，提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化劑的濃度，和順序地將所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑從所述混合容器輸送到乙烯聚合反應(yīng)器。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過改變用于制備乙烯聚合催化劑淤漿的稀釋劑的速率，在稀釋劑物流中輸運(yùn)(transport)到混合容器的催化劑的濃度可容易地改變和采用。使用其中改變稀釋劑水平以輸送變化量的催化劑的程序?qū)τ趦?yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料是有利的。其允許以恒定的速率清空漿罐。其提供用于在離開所述聚合反應(yīng)器的催化劑之間切換的簡單和直接的方法。其允許聚乙烯的連續(xù)生產(chǎn)。在第一步驟中，本發(fā)明的方法包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑。形成包括所述第一乙烯聚合催化劑和所述第一稀釋劑的催化劑淤漿。在將所述催化劑游衆(zhòng)和乙烯聚合催化劑單獨(dú)地(separately)加入所述混合容器的情況下,在所述混合容器中形成所述催化劑淤漿。在將所述催化劑通過在到達(dá)所述混合容器之前向其中加入稀釋劑的導(dǎo)管輸送到所述混合容器的情況下，在將所述第一乙烯聚合催化劑輸運(yùn)到所述混合容器時(shí)形成所述淤漿。 接著，降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度。所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的濃度可通過直接將另外的稀釋劑加入所述混合容器或通過提高將所述第一乙烯聚合催化劑輸運(yùn)到所述混合容器的導(dǎo)管中的稀釋劑的流速而降低。在所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的稀釋之后，向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑。另外，向所述混合容器輸送第二稀釋劑。所述第二催化劑的輸送可與所述第二稀釋劑的輸送分開。優(yōu)選地，將所述第二催化劑在所述第二稀釋劑中輸送到所述混合容器。所述第二乙烯聚合催化劑逐漸替換所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑。接著，提高所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度。這可通過降低包括在包括所述第二乙烯聚合催化劑的淤漿中的第二稀釋劑的量實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，將所述第二稀釋劑進(jìn)料到所述混合容器的速率降低以實(shí)現(xiàn)具有升高濃度的第二乙烯聚合催化劑的稀釋劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過增加或減少輸送到所述混合容器的所述第一稀釋劑或所述第二稀釋劑而獲得濃度的升高或降低。優(yōu)選地，通過將稀釋劑加入到將所述催化劑淤漿從所述漿罐輸送到所述混合容器的導(dǎo)管中而獲得催化劑淤漿的稀釋。這是有利的，因?yàn)閷⑾♂寗┘尤氲綄?dǎo)管中提供清潔(cleaning)。用稀釋劑沖洗導(dǎo)管避免了在導(dǎo)管中催化劑顆粒的沉降。這是經(jīng)濟(jì)上更加有效的。其也是更加安全的，因?yàn)槠浔苊饬嗽诖蜷_導(dǎo)管進(jìn)行檢查或維修時(shí)殘留催化劑顆粒暴露于空氣。在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑正逐漸地被所述第二乙烯聚合催化劑替換。在第一到第二乙烯聚合催化劑的切換期間，催化劑淤漿正在被進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器。這具有將乙烯聚合所需要的催化劑連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。將混合容器用于催化劑之間的切換具有這樣的優(yōu)點(diǎn)在發(fā)生錯(cuò)誤操作的情況下，在所述反應(yīng)器中發(fā)生的聚合過程不立即受到影響。使用混合容器的在催化劑之間的切換提供了緩沖步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一稀釋劑與所述第二稀釋劑相同。這是有利的，因?yàn)閮H一種稀釋劑需要從聚乙烯中除去。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，上面提到的第一和第二稀釋劑是烴稀釋劑，優(yōu)選異丁烷。異丁烷是與在乙烯聚合方法中使用的溶劑相容的。這是有利的，因?yàn)樵趯⒋呋瘎┳⑷氲骄酆戏磻?yīng)器中之前除去溶劑是不需要的。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法允許相容的催化劑之間的切換。術(shù)語“相容的催化劑”指的是對(duì)于分子量調(diào)節(jié)劑例如氫氣和共聚單體具有基本上相同的性能的催化劑。使用相容的催化劑進(jìn)行的乙烯聚合反應(yīng)導(dǎo)致相似的分子量分布和/或共聚單體引入。在相同條件下制造的兩種聚合物級(jí)別的共混將不產(chǎn)生凝膠。相容的催化劑對(duì)的實(shí)例為鉻催化劑與鉻催化劑，鉻催化劑與齊格勒-納塔催化劑；齊格勒-納塔催化劑與齊格勒-納塔催化劑，以及一些茂金屬催化劑與一些其它的茂金屬催化劑。被認(rèn)為相容的茂金屬催化劑為Et(THI)2ZrCl2和Et (IND) 2ZrCl2。Et(THI)2ZrCl2和(nBuCp)2ZrCl2也被認(rèn)為是相容的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑選自由茂金屬催化劑、齊格勒-納塔催化劑和鉻催化劑組成的列表，且由此所述第一乙烯聚合 催化劑與所述第二乙烯聚合催化劑不同；優(yōu)選地，所述第一乙烯聚合催化劑或所述第二乙烯聚合催化劑是單中心催化劑，更優(yōu)選茂金屬催化劑，最優(yōu)選載體負(fù)載的茂金屬催化劑。茂金屬型催化劑目前是經(jīng)濟(jì)上非常重要的。能夠在相同聚合設(shè)備中在基于鉻的催化劑或齊格勒-納塔型催化劑之前和/或之后的生產(chǎn)活動(dòng)中使用它們，使用提供節(jié)約時(shí)間的切換的方法是高度有利的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第一稀釋劑、或所述第二乙烯聚合催化劑和所述第二稀釋劑是在異丁烷中的茂金屬催化劑。選擇在異丁烷稀釋劑中的茂金屬催化劑是有利的，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)與異丁烷稀釋劑混合的茂金屬催化劑提供自由流動(dòng)的淤漿。它們可容易地處理(操作，handle)和輸運(yùn)。異丁烷是相對(duì)便宜的溶劑。在乙烯的聚合之后，異丁烷由于其相對(duì)低的沸點(diǎn)而可容易地被除去。為了將異丁烷從聚乙烯除去，可使用異丁烷沖洗裝置。在從鉻催化劑切換的情況中，切換之后對(duì)生產(chǎn)的聚合物進(jìn)行紅外測量以確定何時(shí)系統(tǒng)中沒有任何基于鉻的聚合物，即確定何時(shí)所生產(chǎn)的聚合物在茂金屬聚合物的規(guī)格內(nèi)。切換之后還可進(jìn)行所生產(chǎn)的聚合物絨毛的熔體指數(shù)測量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過增加在所述混合容器中的所述第一稀釋劑對(duì)第一乙烯聚合催化劑的相對(duì)量獲得所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度的降低。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過降低在所述混合容器中的所述第二稀釋劑對(duì)所述第二乙烯聚合催化劑的相對(duì)量獲得在所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度的升聞。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述第一和/或第二稀釋劑注入到用于將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導(dǎo)管中。優(yōu)選地，經(jīng)由通過烴稀釋劑將來自漿罐的催化劑淤漿稀釋到0. I重量％_10重量％的濃度而獲得催化劑淤漿稀釋。更優(yōu)選地，所述淤漿在烴稀釋劑中稀釋到0. I重量％-4重量％、更優(yōu)選0. 1-1重量％且甚至更優(yōu)選0. 5重量％的濃度。所述混合容器優(yōu)選地具有用于保持淤漿均勻性的攪拌器。這對(duì)于在接收所述稀釋的催化劑淤漿的聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)器條件的穩(wěn)定性是有利的。優(yōu)選地，用于對(duì)來自漿罐的淤漿進(jìn)行稀釋的所述稀釋劑是異丁烷。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在達(dá)到適合于聚合乙烯的在所述混合容器中的預(yù)先設(shè)定的催化劑濃度時(shí)，所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述預(yù)先設(shè)定的催化劑濃度是0.05-2. 9重量％、更優(yōu)選0. 1-0. 3重量％、最優(yōu)選0. 2重量％的相對(duì)于在所述混合容器中的稀釋劑的重量表示的催化劑濃度。該選擇向乙烯聚合反應(yīng)器提供用于乙烯聚合的催化劑的最小濃度。這是有利的，因?yàn)樗龇磻?yīng)器將不需要被關(guān)閉。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換之前減少所述乙烯聚合反應(yīng)器中的乙 烯的步驟。在所述第二聚合催化劑的活性更高的情況下，催化劑的替換將不導(dǎo)致反應(yīng)性的升高，因?yàn)榻档土嗽纤?。在用另一聚合催化劑進(jìn)料催化劑之前減少乙烯的步驟是安全預(yù)防措施。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑以適應(yīng)于乙烯的流速從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器的步驟。使進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的催化劑的量匹配反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物(這里是乙烯)的量是有利的。這是經(jīng)濟(jì)上有利的，因?yàn)楸苊饬诉^量的乙烯。避免了失控(run-away)的條件?？蓪⒕酆戏磻?yīng)器保持在穩(wěn)態(tài)操作條件中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將乙烯降低至少2%、優(yōu)選至少5%、更優(yōu)選最多10%。必須將去往聚合反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料降低僅小的增量具有幾乎不改變反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)。這對(duì)于保持反應(yīng)器中的穩(wěn)態(tài)條件是有利的。術(shù)語“穩(wěn)態(tài)條件”指的是可將聚合反應(yīng)保持在不隨時(shí)間而變化的或者其中一個(gè)方向上的變化被另一個(gè)方向上的變化連續(xù)地平衡的穩(wěn)定條件中。在本發(fā)明中，其具體指的是聚合反應(yīng)僅顯示可忽略不計(jì)的變化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括減少在所述乙烯聚合反應(yīng)器中的氫氣和/或共聚單體的步驟。這是有利的，因?yàn)楸苊饬诉^量的反應(yīng)物；因此將廢棄物物流減少到最少。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑在最多2小時(shí)、優(yōu)選最多I. 5小時(shí)、最優(yōu)選最多I小時(shí)內(nèi)被所述第二乙烯聚合催化劑替換。短的切換期(特別是小時(shí)范圍內(nèi)的切換期)是有利的，因?yàn)槠鋵⑸a(chǎn)量(capacity)損失降低到最小。本發(fā)明適用于在液體介質(zhì)中的任何淤漿聚合。本發(fā)明特別適用于在液體稀釋劑中的烯烴聚合，其中在所述液體稀釋劑中，得到的聚合物在聚合條件下是大部分不溶解的。最特別地，本發(fā)明適用于利用稀釋劑以生產(chǎn)聚合物固體和液體稀釋劑的淤漿的任意烯烴聚合。合適的烯烴單體為I-烯烴，所述I-烯烴具有每個(gè)分子最高達(dá)8個(gè)碳原子且沒有比4-位更接近雙鍵的分枝。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯聚合反應(yīng)器。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯共聚反應(yīng)器。本發(fā)明特別適合于乙烯和高級(jí)I-烯烴例如I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下制造:乙烯，和0. 01-10重量％、或者0. 01-5重量％、或者0. 1-4重量％的高級(jí)烯烴，基于乙烯和共聚單體的總重量。替代地，可使用足夠的共聚單體以得到聚合物中上述量的共聚單體引入。用作環(huán)流反應(yīng)器中的液體介質(zhì)的合適的稀釋劑是本領(lǐng)域公知的且包括在反應(yīng)條件下為惰性和液體的烴。合適的烴包括異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷，其中異丁烷是特別優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)生產(chǎn)聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯時(shí)，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑的順序輸送向乙烯聚合反應(yīng)器、優(yōu)選雙環(huán)流反應(yīng)器提供適合于所述聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯的生產(chǎn)的催化劑濃度。本發(fā)明特別適用于在環(huán)流反應(yīng)器中的任何乙烯聚合反應(yīng)。所謂的環(huán)流反應(yīng)器是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology,第3版,第16卷第390頁中。關(guān)于環(huán)流反應(yīng)器設(shè)備和聚合方法的另外的細(xì)節(jié)可參見US2009/0143546。環(huán)流反應(yīng)器由以一個(gè)或多個(gè)、典型地兩個(gè)環(huán)流布置的長的管道組成，每個(gè)環(huán)流為數(shù)十米高。所述管道的直徑典型地為約60cm。這樣的布置與常規(guī)的瓶或容器布置相比具有更大的表面積體積比。這保證了對(duì)于反應(yīng)容器存在足夠的表面積以允許與外部環(huán)境的熱交換，由此降低反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。這使得它特別適合于放熱且需要大量(extensive)冷卻的聚合反應(yīng)。這種配置也是有 利的，因?yàn)槠涮峁┐罅靠臻g用于安裝冷卻系統(tǒng)(通常為水夾套)。這用于有效地從反應(yīng)器表面帶走熱量以提高冷卻效率。環(huán)流反應(yīng)器可并聯(lián)或串聯(lián)連接。本發(fā)明特別適用于串聯(lián)連接的一對(duì)環(huán)流反應(yīng)器。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接時(shí)，可在反應(yīng)器中使用不同的反應(yīng)條件，從而允許使用相同的設(shè)備生產(chǎn)若干類型的產(chǎn)物。雙峰聚合物可通過在第一環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物級(jí)分和在第二環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量聚合物級(jí)分而生產(chǎn)。稀釋的催化劑淤漿從所述混合容器通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管取出并通過這些導(dǎo)管提供到聚合反應(yīng)器。每個(gè)導(dǎo)管具有泵送裝置，其控制催化劑淤漿向反應(yīng)器中的輸送和注入。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述泵送裝置為膜泵。使用膜泵將催化劑淤漿輸送到聚合反應(yīng)器是有利的，因?yàn)槠湓试S利用催化劑淤漿容器和聚合反應(yīng)器之間的壓力差。在催化劑淤漿容器中設(shè)置比聚合反應(yīng)器低的壓力將避免將催化劑淤漿不必要地和/或以不受控的方式輸送到聚合反應(yīng)器。這提供了用于避免在聚合反應(yīng)器中的失控反應(yīng)的安全手段。優(yōu)選地，存在通過稀釋劑沖洗裝置、優(yōu)選異丁烷沖洗裝置對(duì)膜泵下游的導(dǎo)管到反應(yīng)器的連續(xù)沖洗。泵上游的導(dǎo)管可通過異丁烷沖洗裝置不連續(xù)地沖洗?？商峁┎煌膶?dǎo)管用于將混合容器連接至反應(yīng)器。本發(fā)明特別適用于操作加壓的漿罐。漿罐可通過用惰性氣體例如氮?dú)飧采w(blanket)乙烯聚合催化劑淤漿來加壓。用惰性氣體覆蓋乙烯聚合催化劑淤漿是有利的，因?yàn)槠浔苊夂哿康难踉斐晒腆w催化劑顆粒反應(yīng)或火花造成稀釋劑爆炸。在所述漿罐中用惰性氣體建立壓力是有利的，因?yàn)槠浯龠M(jìn)乙烯聚合淤漿的輸運(yùn)。其提供活塞效應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過用氮?dú)飧采w所述催化劑淤漿而在上面提到的漿罐中獲得4巴表壓-16巴表壓的壓力。在根據(jù)本發(fā)明的方法的更優(yōu)選實(shí)施方式中，通過用氮?dú)飧采w所述催化劑淤漿而在上面提到的漿罐中獲得7巴表壓-11巴表壓的壓力。在根據(jù)本發(fā)明的方法的最優(yōu)選實(shí)施方式中，通過用氮?dú)飧采w所述催化劑淤漿而在上面提到的漿罐中獲得約9巴表壓的壓力。所述導(dǎo)管進(jìn)一步在膜泵的入口處、出口處或者這兩側(cè)處具有稀釋劑沖洗裝置、優(yōu)選異丁烷沖洗裝置。異丁烷沖洗裝置使得能夠?qū)惗⊥闆_洗通過導(dǎo)管并保持所述導(dǎo)管和泵送裝置不阻塞。實(shí)施例
通過如通過圖I說明的以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步支持以上方面和實(shí)施方式。實(shí)施例I該實(shí)施例描述在乙烯的聚合中從第一茂金屬催化劑到第二茂金屬催化劑的切換。這些茂金屬催化劑是相容的。向能夠容納300kg的催化劑的第一漿罐裝載第一茂金屬催化劑。使用商購催化齊U。將所述催化劑以淤漿形式進(jìn)料到混合容器。所述淤漿是通過將來自所述漿罐的所述茂金屬催化劑與第一稀釋劑特別是異丁烷混合而制備的。聚合在雙環(huán)流乙烯聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合反應(yīng)使用茂金屬催化劑運(yùn)行I天的時(shí)間。在引入第二茂金屬催化劑之前，減少去往所述聚合反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料以將所述反應(yīng)器中的乙烯濃度降低20%。通過將異丁烷進(jìn)料提高到170kg/h的最大值而調(diào)整所述混合容器中的催化劑濃度。在所述混合容器中獲得的催化劑濃度為至多0. 6%。向第二漿罐裝載第二茂金屬催化劑。使用商購催化劑。將所述第 二催化劑以濃縮的淤漿形式進(jìn)料到所述混合容器。所述淤漿是通過將來自所述第二漿罐的所述第二茂金屬催化劑與第二稀釋劑特別是異丁烷混合而制備的。停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的進(jìn)料。在所述茂金屬催化劑的引入之前未將所述第一茂金屬催化劑減活(deactivate)。將所述第二催化劑進(jìn)料到所述聚合反應(yīng)器。將乙烯進(jìn)料升高回到標(biāo)稱容量。實(shí)施例2通過圖I說明的下述裝置對(duì)應(yīng)于適合于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。實(shí)施例2將對(duì)本發(fā)明的方法用于至少兩種相容的乙烯聚合催化劑在乙烯聚合反應(yīng)器設(shè)備中的順序進(jìn)料進(jìn)行說明。茂金屬催化劑是固體的且通常以商購包裝(packaging)以干燥形式提供。取決于所使用的稀釋劑，可需要使所述催化劑處于比所述催化劑以其提供的包裝中存在的壓力高的壓力條件下。這例如為當(dāng)使用異丁烷時(shí)的情形，因?yàn)樵撓♂寗﹥H在較高的壓力水平下為液態(tài)。在例如使用己烷作為稀釋劑的情況下，不需要加壓，因?yàn)樵撓♂寗┰诘蛪合聻橐簯B(tài)。優(yōu)選地，使用能加壓的容器。能加壓的容器47可適合于直接使用并與漿罐上提供的入口連接。使用較大尺寸、能加壓的容器47用于輸運(yùn)和供應(yīng)因此是優(yōu)選的。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述茂金屬催化劑直接從容器47提供，在所述容器47中將其輸運(yùn)到漿罐2。所述催化劑供應(yīng)容器是商購的容器，其適合處理I. I巴表壓-16巴表壓、和優(yōu)選10巴表壓的較高壓力。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑可通過應(yīng)用重力從所述容器卸載。換句話說，在所述容器上在所述容器的底部處提供出口開口，其適合于連接到所述漿罐上的入口開口。優(yōu)選地通過氮?dú)夂团欧诺交鹁?flare)(未顯示)進(jìn)行凈化(purging)。催化劑淤漿在漿罐2中制備。所述催化劑淤漿包括在烴稀釋劑中的固體催化劑。當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，烴例如己烷或異丁烷可用于稀釋所述催化劑和獲得催化劑淤漿。但是，將己烷用作稀釋劑以制備催化劑的主要缺點(diǎn)是己烷的一部分通常最后存在于最終的聚合物產(chǎn)物中，這是不期望的。與己烷相比，另一方面的異丁烷更容易處理、純化和再利用于聚合過程中。例如，由于在乙烯的聚合過程中，異丁烷在反應(yīng)中作為稀釋劑應(yīng)用，因此用作用于催化劑的稀釋劑的異丁烷可容易地再利用于在聚合過程中。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將異丁烷用作用于茂金屬催化劑的稀釋劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用純異丁烷以制備所述催化劑。異丁烷在約20°C的溫度下和在大氣壓下通常以氣態(tài)形式存在。為了獲得用于制備催化劑淤漿的液體異丁烷，需要獲得增加的壓力。因此，將固體催化劑顆粒提供到漿罐2，且稍后提供到混合容器3，其中在所述混合容器中，可施加增加的壓力，所述增加的壓力優(yōu)選2-16巴表壓、且更優(yōu)選3-7巴表壓且最優(yōu)選5巴表壓。仍然參照圖I，茂金屬催化劑從所述催化劑供應(yīng)容器47到所述漿罐2的輸送優(yōu)選地通過重力進(jìn)行。在將所述茂金屬催化劑從催化劑供應(yīng)容器47輸送到漿罐2之前，允許異丁烷進(jìn)入漿罐2中。漿罐2具有用于供應(yīng)該稀釋劑的入口 17。將所述稀釋劑裝填到漿罐2中，且清空催化劑供應(yīng)容器47。為了避免催化劑殘留在催化劑供應(yīng)容器47中，用異丁烷沖洗所述容器，使得將殘留催化劑輸送到所述漿罐2。所述漿罐2未通過攪拌或混合裝置攪動(dòng)，以允許所述茂金屬催化劑沉降。制備濃縮的催化劑淤漿有利地使得能夠使用小尺寸的漿罐，從而保持投資支出是有限的。在已經(jīng)在漿罐2中制備了沉淀的茂金屬催化劑淤漿之后，將所述催化劑淤漿從漿罐2輸送到混合容器3。所述輸送可手動(dòng)或自動(dòng)發(fā)生。優(yōu)選地，催化劑淤漿從漿罐2到混合容器3的輸送通過由輸送裝置控制的導(dǎo)管6進(jìn)行。所述輸送裝置優(yōu)選地包括計(jì)量閥9。將 混合容器3保持為滿液的催化劑淤漿。包含在混合容器3中的催化劑的量可變化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，向混合容器3進(jìn)料來自漿罐2的茂金屬催化劑，并通過新鮮的稀釋劑稀釋以獲得適合于進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器的催化劑濃度。優(yōu)選地，包括在烴稀釋劑中的固體催化劑的催化劑淤漿具有0. 1-10%重量的濃度，且甚至更優(yōu)選具有0. 5-5%重量的濃度，且甚至更優(yōu)選稀釋劑的1-3%重量的催化劑。漿罐2中的催化劑淤漿水平通過測量在漿罐2中的稀釋劑液面(level)的位置確定，例如使用具有引導(dǎo)(guiding)裝置83的時(shí)域反射計(jì)(Time Domain Reflectometer)80。通過該裝置，可測量稀釋劑34的液面以及在稀釋劑和沉淀的催化劑淤漿35之間形成的界面的水平。優(yōu)選地，漿罐2具有圓柱體39和擁有開度角a的截頭圓錐(frustoconical)底部部分36。該幾何形狀對(duì)于增強(qiáng)固體催化劑在液體稀釋劑中的沉淀是有利的。液體稀釋劑入口 32以延伸進(jìn)入到所述漿罐的圓柱體39中的管的形式提供。在所述漿罐的頂部的中間提供用于催化劑入口的管27。漿罐2優(yōu)選地足夠大以含有足夠的催化劑淤漿且足夠大使得日容器容量與制備新批次的時(shí)間相當(dāng)。這使得能夠保證在聚合反應(yīng)中催化劑的連續(xù)生產(chǎn)和利用率。此外，在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在衆(zhòng)罐2中的壓力優(yōu)選保持在4-16巴表壓、優(yōu)選7-11巴表壓且優(yōu)選約9巴表壓。通過連接管線8將導(dǎo)管6、7相互連接。這樣的管線8使得實(shí)現(xiàn)了可根據(jù)所有提供的導(dǎo)管6、7使用不同的存儲(chǔ)容器2。例如，如圖I中所示，在提供兩個(gè)存儲(chǔ)容器2 (各自具有導(dǎo)管6或7)的情況下，通過連接所述第一導(dǎo)管6與所述第二導(dǎo)管7的管線8，用于將所述催化劑從第一存儲(chǔ)容器2輸送到混合容器3的導(dǎo)管6與用于將所述催化劑從第二存儲(chǔ)容器2輸送到混合容器3的第二導(dǎo)管7是可互換的。在通過一個(gè)導(dǎo)管6的催化劑輸送中斷的情況下，這樣的互相連接允許通過第二導(dǎo)管7將催化劑排放到混合容器13。仍然參照圖I，將所述茂金屬催化劑淤漿隨后通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管4從混合容器3輸送到乙烯聚合反應(yīng)器I。導(dǎo)管4優(yōu)選地具有0.3-2cm且優(yōu)選0.6-lcm的直徑。每個(gè)導(dǎo)管4具有泵送裝置5，其控制茂金屬催化劑淤漿向乙烯聚合反應(yīng)器I的輸送和注入。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述泵送裝置為隔膜泵。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器是雙環(huán)流反應(yīng)器，其中兩個(gè)環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接。仍然參照圖I，提高稀釋劑從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的供應(yīng)，從而降低了輸運(yùn)到混合容器3和聚合反應(yīng)器I的茂金屬催化劑的濃度。裝載有第二茂金屬催化劑的第二漿罐2通過導(dǎo)管7連接到混合容器3。提高稀釋劑從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的供應(yīng)。將所述第二茂金屬催化劑從漿罐2輸送到混合容器3。中斷茂金屬催化劑的供應(yīng)。所述第二茂金屬催化劑逐漸替換所述第一茂金屬催化劑。降低稀釋劑從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的供應(yīng)，由此提高茂金屬催化劑到混合容器3的流速。將在所述混合容器中的催化劑濃度保持在0. I重量％的最小值。向乙烯聚合反應(yīng)器I連續(xù)地進(jìn)料來自所述混合容器的乙烯聚合催化劑淤漿。在將所述催化劑淤漿注入到反應(yīng)器I中之前不需要稀釋或濃縮步驟。所述催化劑淤漿通過將液體稀釋劑和固體催化劑以適合于在聚合反應(yīng)器使用的濃度集合到一起而制備。對(duì)于在乙烯 聚合反應(yīng)中的使用，合適的濃度優(yōu)選為0. 1%-10%、更優(yōu)選0. 5%-5%、最優(yōu)選1% -3%，其以催化劑重量比稀釋劑重量表示。如圖I中說明的，導(dǎo)管4進(jìn)一步地在膜泵5的入口 30處、在出口處33或在這兩側(cè)處具有異丁烷沖洗裝置。異丁烷沖洗裝置30、33使得能夠?qū)惗⊥闆_洗通過導(dǎo)管4并保持導(dǎo)管4和泵送裝置5不堵塞。優(yōu)選地，存在通過異丁烷沖洗裝置33對(duì)膜泵5下游的導(dǎo)管4到反應(yīng)器I的連續(xù)沖洗。泵5上游的導(dǎo)管4可通過異丁烷沖洗裝置30不連續(xù)地沖洗。當(dāng)提供不同的導(dǎo)管4用于將混合容器3連接到反應(yīng)器I時(shí)，通常，具有一個(gè)活動(dòng)的泵送裝置5的一個(gè)導(dǎo)管將是運(yùn)轉(zhuǎn)著的，同時(shí)其它導(dǎo)管4和泵送裝置5將不運(yùn)轉(zhuǎn)而保持備用模式。在該后一情況下，泵5下游的導(dǎo)管4優(yōu)選地用合適的稀釋劑物流進(jìn)行沖洗。泵5上游的導(dǎo)管4可不連續(xù)地沖洗。此外，可在導(dǎo)管4上安裝雙向閥31以絕不停止泵送裝置5。正確地控制去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速并將催化劑淤漿以受控的和受限的流速泵送到反應(yīng)器中是重要的。去往反應(yīng)器的不期望的流速可導(dǎo)致失控的反應(yīng)。去往反應(yīng)器的波動(dòng)的流動(dòng)可導(dǎo)致降低的效率和在產(chǎn)物品質(zhì)方面的波動(dòng)。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式，注射泵5流速通過反應(yīng)器I活性(activity)進(jìn)行控制。所述泵送裝置是特別地根據(jù)所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度可控制的。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中的單體即乙烯的濃縮物(concentration)。但是,應(yīng)當(dāng)清楚的是,膜泵也是根據(jù)反應(yīng)器中其它反應(yīng)物的濃度(例如共聚單體或氫氣濃度)可控制的。通過膜泵5的使用，本發(fā)明提供催化劑流的良好控制。特別地，去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速通過調(diào)節(jié)膜泵的行程和/或頻率而控制。此外，泵流速通過反應(yīng)器中的乙烯濃度控制。在反應(yīng)器中乙烯濃度高的情況下，將更多的催化劑加入到反應(yīng)器中，并且反之亦然。在這種方式下，考慮了乙烯聚合速率方面的變化且實(shí)際生產(chǎn)速率和產(chǎn)物性質(zhì)未顯著地波動(dòng)?？紤]了乙烯聚合速率方面的變化且可獲得在最佳催化劑進(jìn)料條件下的聚合反應(yīng)。催化劑切換系統(tǒng)可進(jìn)一步具有活化劑分配系統(tǒng)，以在將所述催化劑淤漿供應(yīng)至所述反應(yīng)器之前使合適量的活化劑與所述催化劑淤漿接觸合適的時(shí)間。當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，優(yōu)選地使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑。當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑時(shí)，優(yōu)選地使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑。
催化劑廢棄物可送到卸載(轉(zhuǎn)儲(chǔ)，dump)容器28，其優(yōu)選地具有攪拌裝置25并含有用于中和和消除的礦物油。所述卸載容器具有加熱的容器如蒸汽夾套，其中將異丁烷蒸發(fā)并送去蒸餾或送去火炬。催化劑廢棄物可通過具有控制閥的導(dǎo)管29、23送到一個(gè)或多個(gè)卸載容器28。活化劑通常是在商業(yè)容器中提供的。在活化劑分配系統(tǒng)11的存儲(chǔ)容器中，TIBAL活化劑通常以己烷或庚烷的溶液提供，但是也可以純的形式提供。將TIBAL活化劑通過活化劑注入導(dǎo)管12從所述存儲(chǔ)容器輸送到連接混合容器3與反應(yīng)器I的導(dǎo)管4中。導(dǎo)管12在隔膜泵5下游且在反應(yīng)器I上游與導(dǎo)管4相交。在導(dǎo)管4上進(jìn)一步提供流量測量裝置10的情況下，活化劑進(jìn)料導(dǎo)管12優(yōu)選地在所述流量計(jì)10下游且在反應(yīng)器I上游與導(dǎo)管4相交。在將TIBAL活化劑注入到導(dǎo)管4中的情況下，注入點(diǎn)位于距離反應(yīng)器的如下距離處所述距離允許在供應(yīng)到所述反應(yīng)器之前與催化劑一定的預(yù)接觸時(shí)間。為了在茂金屬催化劑淤漿和TIBAL活化劑之間具有足夠的預(yù)接觸時(shí)間，優(yōu)選地為5秒-I分鐘，每個(gè)導(dǎo)管4 具有接觸容器13以增加所述導(dǎo)管4中所述活化劑與所述催化劑淤漿的接觸時(shí)間，所述接觸容器13優(yōu)選地在所述助催化劑分配系統(tǒng)的注入點(diǎn)的下游。這些接觸容器13可為攪動(dòng)的或不攪動(dòng)的。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)管4具有0. 3-2cm、且優(yōu)選0. 6_lcm的內(nèi)徑，同時(shí)接觸容器13的直徑優(yōu)選為l_15cm且優(yōu)選6-9cm。所述催化劑淤漿在受控的流速下注入到反應(yīng)器中。用于將催化劑淤漿輸送到反應(yīng)器中的所述導(dǎo)管4裝備有一個(gè)或多個(gè)閥，優(yōu)選活塞閥22?；钊y22能夠密封導(dǎo)管4通過其連接到反應(yīng)器I的孔。當(dāng)使用不同的導(dǎo)管4將催化劑淤漿輸送到一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，僅在一個(gè)導(dǎo)管4中，泵有效地將催化劑淤漿泵送到反應(yīng)器，同時(shí)在其它導(dǎo)管4中，泵是不運(yùn)行的且導(dǎo)管優(yōu)選地通過異丁烷沖洗。
權(quán)利要求
1.用于優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的方法，包括 -向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑， -降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的濃度， -向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑， -逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換且將述第一稀釋劑用所述第二稀釋劑替換， -提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化劑的濃度， -順序地將所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑從所述混合容器輸送到乙烯聚合反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述第一稀釋劑與所述第二稀釋劑相同且優(yōu)選包括異丁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中通過增加或減少輸送到所述混合容器的所述第一稀釋劑或所述第二稀釋劑而獲得濃度的增加或降低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過增加所述混合容器中的所述第一稀釋劑對(duì)所述第一乙烯聚合催化劑的相對(duì)量獲得所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的所述濃度的降低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過降低所述混合容器中的所述第二稀釋劑對(duì)所述第二乙烯聚合催化劑的相對(duì)量獲得所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化劑的所述濃度的增加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)生產(chǎn)聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯時(shí)，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑的順序輸送向所述乙烯聚合反應(yīng)器、優(yōu)選地雙環(huán)流反應(yīng)器提供適合于生產(chǎn)所述聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯的催化劑濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將所述第一和/或所述第二稀釋劑注入到用于將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導(dǎo)管中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在達(dá)到適合于聚合乙烯的在所述混合容器中的預(yù)先設(shè)定的催化劑濃度時(shí)，所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)先設(shè)定的催化劑濃度是0.05-2.9重量％、更優(yōu)選0. 1-0. 3重量％、最優(yōu)選地0. 2重量％的相對(duì)于在所述混合容器中的稀釋劑重量表示的催化劑濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換之前減少所述乙烯聚合反應(yīng)器中的乙烯的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑以適應(yīng)于所述乙烯的流速從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中將所述乙烯減少至少2%、優(yōu)選至少5%、更優(yōu)選最多10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括如下步驟減少所述乙烯聚合反應(yīng)器中的氫氣和/或共聚單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑選自茂金屬催化劑、齊格勒-納塔催化劑和鉻催化劑，且其中所述第一乙烯聚合催化劑與所述第二乙烯聚合催化劑不同；優(yōu)選地，所述第一乙烯聚合催化劑或所述第二乙烯聚合催化劑是單中心催化劑、更優(yōu)選茂金屬催化劑、最優(yōu)選載體負(fù)載的茂金屬催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一乙烯聚合催化劑在最多2小時(shí)、優(yōu)選最多I. 5小時(shí)、最優(yōu)選最多I小時(shí)內(nèi)被所述第二乙烯聚合催化劑替換。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于優(yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的方法，包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度，-向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，逐漸將所述第一乙烯聚合催化劑用所述第二乙烯聚合催化劑替換且將所述第一稀釋劑用所述第二稀釋劑替換，提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化劑的濃度，順序地將所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑從所述混合容器輸送到乙烯聚合反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102762605SQ201080064113
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D.德瓦克特, M.斯拉溫斯基 申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司