專利名稱：用于生產(chǎn)催化劑淤漿共混物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于進料至聚合反應(yīng)器的淤漿形式的催化劑共混物的方法。本發(fā)明可有利地用在化學品制造中，特別是聚乙烯的生產(chǎn)中。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)是通過聚合乙烯(CH2=CH2)單體而合成的。因為聚乙烯聚合物便宜、安全、對于大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定且容易加工，因此其在許多應(yīng)用中是有用的。根據(jù)性質(zhì)，聚乙烯可分為若干類型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每種類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。乙烯聚合通常在環(huán)流反應(yīng)器中使用乙烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的一種 或多種共聚單體、和氫氣進行。環(huán)流反應(yīng)器中的聚合通常在淤漿條件下進行，產(chǎn)生的聚合物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使反應(yīng)器中的淤漿連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過基于間歇原理操作的沉降腿從環(huán)流反應(yīng)器中排出，以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來提高最終作為產(chǎn)物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產(chǎn)物淤漿通過加熱的閃蒸管線進一步排出到閃蒸容器，在所述閃蒸容器器中將未反應(yīng)的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來并將其再循環(huán)。替代地，可將所述產(chǎn)物淤漿進料到與第一環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應(yīng)器，在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中可產(chǎn)生第二聚合物級分。典型地，當串聯(lián)的兩個反應(yīng)器以這種方式使用時，得到的聚合物產(chǎn)物為雙峰聚合物產(chǎn)物，其包括在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一聚合物級分和在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的第二聚合物級分，且具有雙峰分子量分布。在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)物且除去烴殘留物之后，將所述聚合物產(chǎn)物干燥，可加入添加劑且最后可將所述聚合物擠出并造粒。在擠出過程期間，可將包含聚合物產(chǎn)物、任選的添加劑等的成分緊密混合以獲得盡可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機中進行，在所述擠出機中將所述成分混合到一起且使所述聚合物產(chǎn)物和任選地使所述添加劑的一些熔融使得可發(fā)生緊密混合。然后將熔體擠出成棒、冷卻并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物體。乙烯的聚合涉及在反應(yīng)器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話，取決于使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用于制備聚乙烯的合適的催化劑包括鉻催化齊U、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，所述催化劑以顆粒形式使用。所述聚乙烯作為樹脂/粉末產(chǎn)生，其中在粉末的每個粒子(grain)的中心處具有硬的催化劑顆粒。已經(jīng)公開了若干涉及催化劑淤漿的制備和將催化劑淤漿供應(yīng)到聚合反應(yīng)的系統(tǒng)。通常，為了制備催化劑淤漿，將干燥固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中且徹底地混合。然后，典型地將這樣的催化劑淤漿輸送(transfer)到聚合反應(yīng)器以與通常處于高壓條件下的單體反應(yīng)物接觸。本領(lǐng)域已知對于具有合適性質(zhì)的乙烯聚合物的生產(chǎn)，選擇適當?shù)拇呋瘎┦侵匾摹Ｓ纱?，需要有效地利用生產(chǎn)設(shè)備的容量(生產(chǎn)能力，capacity)，從而將用于催化劑制備和催化劑變化所需要的時間降低到最小值。不充分的催化劑替換可導致聚合反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)狀態(tài)(steady state regime)的擾動、長的切換(transition)期、產(chǎn)生不適合進一步用于例如應(yīng)用中的過渡(transition)材料?？紤]到上述內(nèi)容，本領(lǐng)域中仍然需要優(yōu)化催化劑制備程序。本發(fā)明目的在于提供允許可進一步改善用于制備多峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑制備過程的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于優(yōu)化催化劑制備的方法，如通過權(quán)利要求I提供的。本發(fā)明提供用于生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得多峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法，包括如下步驟-將第一乙烯聚合催化劑以第一質(zhì)量流速輸送到混合容器，-同時將第二乙烯聚合催化劑以第二質(zhì)量流速輸送到所述混合容器，由此原位提·供催化劑淤漿共混物，一調(diào)節(jié)和監(jiān)測所述第一和第二質(zhì)量流速，由此獲得濃度適合于聚合乙烯的所述催化劑淤漿共混物，一將所述催化劑淤漿共混物進料到生產(chǎn)所述多峰聚乙烯產(chǎn)物的乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器。特別地，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法，包括如下步驟一將第一乙烯聚合催化劑以第一質(zhì)量流速輸送到混合容器，一同時將第二乙烯聚合催化劑以第二質(zhì)量流速輸送到所述混合容器，由此原位提供催化劑淤漿共混物，其中所述第二乙烯聚合催化劑與所述第一乙烯聚合催化劑不同，一調(diào)節(jié)和監(jiān)測所述第一和第二質(zhì)量流速，由此獲得濃度適合于聚合乙烯的所述催化劑淤漿共混物，和一將所述催化劑淤漿共混物進料到生產(chǎn)所述至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的乙烯聚合雙環(huán)流反應(yīng)器。上面提供的方法允許以有效的、因此經(jīng)濟的方式制備催化劑淤漿共混物。用于制備新的共混物和在共混物之間切換(transition)所需要的時間可保持為最小值。所述方法允許在待使用相同設(shè)備生產(chǎn)的如使用另一催化劑體系獲得的具有不同的性質(zhì)和特性的乙烯多峰聚乙烯產(chǎn)物的生產(chǎn)中從一種類型的催化劑到另一種類型的切換。對到乙烯聚合反應(yīng)器的催化劑進料的優(yōu)化允許將反應(yīng)器的停工時間(down-time)和到另一催化劑共混物的切換時間保持為最小值。這對于減少生產(chǎn)時間的損失和減少所產(chǎn)生的過渡產(chǎn)物的量是有利的。由于所述過渡產(chǎn)物是廢棄材料，因此保持它為最小值甚至避免它具有經(jīng)濟意義。本發(fā)明的這些和進一步的方面和實施方式將在下面的部分和權(quán)利要求中進一步解釋，并且通過非限制性實例說明。


圖I是在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中用于控制催化劑淤漿從漿罐(mud pot)到混合容器的輸送的計量閥的優(yōu)選實施方式的詳細圖。圖2示意性地說明適合于制備用于多峰聚乙烯的生產(chǎn)的催化劑淤漿共混物的催化劑淤漿共混物制備系統(tǒng)的實施方式。圖3表示顯示用根據(jù)本發(fā)明實施方式的基于催化劑A/催化劑B的65/35共混物的催化劑共混物制備的三峰樹脂的分子量分布，僅用催化劑B制備的雙峰樹脂的分子量分布和僅用催化劑A制備的單峰催化劑的分子量分布的圖。
具體實施例方式在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于描述的特定的方法、組 分或裝置，因為這樣的方法、組分和裝置當然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。本文中使用的單數(shù)形式“一個(種)(a，an) ”和“該(所述)”包含單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另外說明。本文中使用的術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”是與“包含”或“含有”同義的并且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”也包含術(shù)語“由…組成”。通過端點進行的數(shù)值范圍的列舉包含在相應(yīng)范圍內(nèi)所囊括的所有數(shù)和部分、以及所列舉的端點。本文中使用的術(shù)語“約”當涉及可度量的值例如參數(shù)、量、時間的持續(xù)時期(temporal duration)等時意在涵蓋給定值的或距離給定值的+/-10%或更少、優(yōu)選+/-5%或更少、更優(yōu)選+/-1%或更少且還更優(yōu)選+/-0. 1%的變化，只要這樣的變化適合于在所公開的發(fā)明中進行。應(yīng)理解，修飾語“約”涉及的值本身也是具體且優(yōu)選地公開的。將本說明書中引用的所有文獻完全弓I入本文作為參考。除非另外定義，在公開本發(fā)明時所使用的所有術(shù)語(包含技術(shù)和科學術(shù)語)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過進一步指引的方式，包含對于說明書中所用術(shù)語的定義以更好地理解本發(fā)明的教導。在整個本說明書中，提及“一個實施方式”或“實施方式”指的是，將結(jié)合該實施方式描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現(xiàn)短語“在一個實施方式中”或“在實施方式中”不一定全是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開內(nèi)容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特征但是不包含其它實施方式中包含的其它特征，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，不同實施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所要求保護的實施方式可以任意組合使用。本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于多峰聚乙烯的生產(chǎn)的催化劑淤漿共混物的新的方法。本文使用的術(shù)語“共混物”指的是均勻混合物。本文使用的術(shù)語“淤漿”指的是包括催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物。所述固體顆?？勺园l(fā)地或通過均化技術(shù)例如混合而懸浮在稀釋劑中。所述固體顆?？刹痪鶆虻胤植荚谙♂寗┲星倚纬沙恋砦锘虺练e物。在本發(fā)明中，其尤其適用于在液體稀釋劑中的乙烯聚合催化劑的固體顆粒。這些淤漿將被稱為乙烯聚合催化劑淤漿。術(shù)語“固體顆?！敝傅氖亲鳛轭w粒群(collection)例如粉末或粒料(granulate)提供的固體。在本發(fā)明中，其尤其適用于提供在承載體(carrier)或載體(support)上的催化劑。所述載體優(yōu)選為二氧化硅(Si)載體。本文中使用的“催化劑”指的是導致聚合反應(yīng)速率的變化而本身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為“乙烯聚合催化劑”。乙烯聚合催化劑的實例為茂金屬催化劑、鉻催化劑以及茂金屬與齊格勒-納塔催化劑。優(yōu)選的共混物是適度流動或自由流動的，優(yōu)選自由流動的。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述乙烯聚合催化劑是自由流動的催化劑。本文使用的術(shù)語“自由流動的乙烯聚合催化劑”指的是在其基本上(substantially)干燥的狀態(tài)下具有低于40度、更優(yōu)選低于50度、最優(yōu)選低于60度的休止角(靜止角，angle ofrepose)的乙烯聚合催化劑。自由流動的催化劑的實例為提供在承載體例如二氧化硅承載體上的催化劑。本文使用的術(shù)語“休止角”指的是基本上干燥的固體催化劑顆粒的堆(pile)保持其坡面(slope)的以度來度量的最大角度。所述休止角可例如通過允許一些基本上干燥的固體催化劑顆粒形成堆積物(heap)而測量。顆粒的滑動將發(fā)生使得呈現(xiàn)傾斜的表面。自由表面的角度主要取決于使用的松散(bulk)固體的性質(zhì)。該角度對于給定的松散固體是相當一致的且定義為“休止角”。根據(jù)Bulk Solids Handling第31頁，松散固體例如固體催化劑的休止角提供如下的其流動行為的指示
I流動行為_
|25-3θ'"^自由疋..流動.........................................................................-
130-38 M. 自由流動38-45 度中等流動(fair flowing)_
.....45-55.....A....................H...........6 .......(......#......W......*14......it.......,.............................
__cohesive)__
0度丨非常具t凝聚性具有上述休止角的乙烯聚合催化劑在與稀釋劑混合且允許沉淀時自發(fā)地形成基本水平的界面。這對于使用反射術(shù)(reflectometry)監(jiān)測它們在衆(zhòng)罐中的水平是有利的。其允許聚合催化劑淤漿的水平的精確和可靠的讀數(shù)。自由流動的乙烯聚合催化劑的使用對于獲得自由流動的乙烯聚合催化劑淤漿是有利的。這促進了所述淤漿的泵送和計量和因此促進催化劑定量給料。術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用來描述由結(jié)合至一個或多個配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團構(gòu)成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠制備與使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚合物相比具有增強的物理性質(zhì)的聚合物。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何條件(geometry)以適應(yīng)生產(chǎn)者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入在金屬和生長著的聚合物鏈之間。在優(yōu)選的實施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II)(Ar)2MQjI);或R”(Ar)2MQ2(II)，其中根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋聯(lián)茂金屬且根據(jù)式(II)的茂金屬是橋聯(lián)茂金屬；其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有結(jié)合到M的兩個Ar，其可彼此相同或不 同；其中Ar是芳族環(huán)、基團或部分且其中各個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氫茚基(THI)或芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫娃燒基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、
S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優(yōu)選是鋯；其中各個Q獨立地選自齒素；具有I 20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；和其中R”是橋聯(lián)兩個Ar基團的二價基團或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的一個或多個原子。本文中使用的術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴基”意在指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基(Bi!)、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包含氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。示例性的烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基(Bu)和戍氧基。不例性的亞燒基為亞甲基、亞乙基和亞丙基。茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-I-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應(yīng)當為惰性固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任意組分不具有化學反應(yīng)性。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在優(yōu)選的實施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。術(shù)語“鉻催化劑”指的是通過將鉻氧化物沉積在載體如二氧化硅或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”指的是優(yōu)選地具有通式MXn的催化劑，其中M是選自第IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，且其中η是金屬的化合價。優(yōu)選地，M是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優(yōu)選鈦、鉻或釩且最優(yōu)選鈦。優(yōu)選地，X是氯或溴，且最優(yōu)選為氯。所述過渡金屬化合物的說明性實例包括但不限于TiCl3、TiCl4。術(shù)語“聚乙烯的生產(chǎn)”或“乙烯聚合”指的是將包含乙烯單體、稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體、活化劑和終止劑例如氫氣的反應(yīng)物進料到反應(yīng)器。得到均聚物或共聚物。術(shù)語“共聚物”指的是通過在相同聚合物鏈中連接兩種不同類型而制造的聚合物。 術(shù)語“均聚物”指的是在不存在共聚單體的情況下通過連接乙烯單體而制造的聚合物。在本文中使用的術(shù)語“稀釋劑”指的是液體形式的稀釋劑，其處于液體狀態(tài)，在室溫下為液體。適合于根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴或者C2 C6鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述稀釋劑為異丁烷。然而，將由本發(fā)明清楚的是，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用其它稀釋劑。術(shù)語“共聚單體”指的是適合于與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C3-C20的α -烯烴。合適的脂族C3-C20的α -烯烴的實例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯。術(shù)語“活化劑”指的是可與催化劑結(jié)合使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性的材料。在本發(fā)明中，其特別是指有機鋁化合物，所述有機鋁化合物是任選齒代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y,其中R1、R2、R3是具有1_6個碳原子的烷基和R1、R2> R3可相同或不同且其中Y是氫或鹵素。在第一方面中，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得多峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法。術(shù)語“具有雙峰分子量分布的聚乙烯”或“雙峰聚乙烯”指的是在它們的分子量分布曲線中具有兩個極大值的聚合物。術(shù)語“具有至少三峰分子量分布的聚乙烯”或“至少三峰”聚乙烯指的是在它們的分子量分布曲線中具有至少三個極大值的聚合物。術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰”聚乙烯指的是在它們的分子量分布曲線中具有至少兩個、優(yōu)選地多于兩個極大值的聚合物。優(yōu)選地，所述聚乙烯產(chǎn)物是至少三峰的。例如，所述聚乙烯產(chǎn)物可為具有三峰分子量分布的聚乙烯。優(yōu)選地，所述聚乙烯產(chǎn)物是具有四峰分子量分布的聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法包括將第一乙烯聚合催化劑以第一質(zhì)量流速輸送到混合容器。與所述第一乙烯聚合催化劑的輸送同時，將第二乙烯聚合催化劑以第二質(zhì)量流速輸送到同一混合容器。在一個實施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑與所述第二乙烯聚合催化劑不同。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，所述第一和第二乙烯聚合催化劑選自由如下組成的列表鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、單中心催化劑、單中心茂金屬催化劑；且所述第一乙烯聚合催化劑與所述第二乙烯聚合催化劑不同。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，所述第一和第二乙烯聚合催化劑為自由流動的催化劑、優(yōu)選單中心催化劑、優(yōu)選單中心茂金屬催化劑。優(yōu)選的茂金屬催化劑共混物的實例為=Et(THI)2ZrCl2 與 Et (IND)2ZrCl2，以及 Et (THI) 2ZrCl2 與(nBuCp) 2ZrCl2。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方式中，所述第一和/或第二乙烯聚合催化劑是茂金屬催化劑。優(yōu)選地，所述茂金屬催化劑包括在有機稀釋劑中。優(yōu)選地，所述有機稀釋劑是異丁烷。異丁烷稀釋劑中的茂金屬催化劑提供自由流動的淤漿。其可使用質(zhì)量流量計容 易地計量和定量給料。因此，通過質(zhì)量流量計可將預(yù)定量的催化劑提供到混合容器。將包括已知質(zhì)量的第一乙烯聚合催化劑的材料流(flow)以預(yù)定的速度送到混合容器。上述方法的結(jié)果為催化劑淤漿共混物的原位制備。通過改變第一質(zhì)量流速對第二質(zhì)量流速的比率，可容易地改變在稀釋劑的物流(stream)中輸運(transport)到混合容器的催化劑的濃度。在所述混合容器中可獲得至少第一和第二乙烯聚合催化劑的幾乎任意共混物?；旌先萜鞯氖褂迷试S以高濃度制備催化劑淤漿共混物。這對于節(jié)約空間并因此保持用于聚合物設(shè)備的設(shè)備投資為適中的是有利的。將混合容器用作在包含第一或第二乙烯聚合催化劑的衆(zhòng)罐和聚合反應(yīng)器之間的中間聯(lián)接(intermediate)對于提供催化劑游衆(zhòng)共混物制備的靈活性是有利的。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，濃度通過向所述混合容器輸送稀釋劑而獲得。其可在正好注入到反應(yīng)器中之前稀釋到期望的濃度。所述濃度可容易地在任意給定的時間調(diào)節(jié)到聚合反應(yīng)器的要求。為了獲得濃度適合于聚合乙烯的催化劑淤漿共混物，調(diào)節(jié)和監(jiān)測上述的第一和第二質(zhì)量流速?？赏ㄟ^如下影響所述質(zhì)量流速加入稀釋劑或從所述催化劑淤漿流除去稀釋劑，由此使包括在行進到所述混合容器的稀釋劑物流中的催化劑的質(zhì)量流速降低或者增力口。在優(yōu)選的實施方式中，游衆(zhòng)的質(zhì)量流速為50-260kg/小時。在優(yōu)選的實施方式中，所述第一催化劑對所述第二催化劑的比率為30/70-70/30，優(yōu)選50/50。在乙烯聚合反應(yīng)中使用的合適濃度為優(yōu)選O. 1%_10%、更優(yōu)選O. 5%_5%、甚至更優(yōu)選1%_3%、最優(yōu)選約I. 5%，其以總催化劑重量除以稀釋劑體積表示。在優(yōu)選的實施方式中，在上述混合容器中的催化劑淤漿共混物具有O. 1%-10%重量的表示為總催化劑重量除以稀釋劑體積的濃度。更優(yōu)選地，將淤漿在烴稀釋劑中稀釋到O. 5%-5%、優(yōu)選1%-3%、更優(yōu)選約
I.5%的濃度。催化劑淤漿共混物的該濃度使得能夠使用膜泵將催化劑淤漿注入到反應(yīng)器中。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，通過至少兩個催化劑計量閥控制上述濃度的獲得；其中將第一催化劑計量閥提供在將所述第一乙烯聚合催化劑輸送至所述混合容器的導管中且將第二催化劑計量閥提供在將所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管中。
在優(yōu)選的實施方式中，上面提到的計量閥是球形止回閥(check valve)或噴射進料閥(shot feeder valve)。圖I說明適合于用于本設(shè)備中的球形止回進料閥布置(arrangement) 0但是，清楚的是，根據(jù)本發(fā)明也可使用其它類型的閥。參考圖1，表示了閥的優(yōu)選實施方式，其包括具有入口 17和出口 18的主體16 ;含有計量室20的構(gòu)件19，其是在主體16內(nèi)可旋轉(zhuǎn)的以在至少兩個位置與入口 17和出口 18連通；球形活塞21，其隨著構(gòu)件20旋轉(zhuǎn)而在室20內(nèi)以往復(fù)運動方式運動。這樣的閥的工作機理涉及如下順序裝填(charge),閥致動,和將特定體積的催化劑游楽;從楽;罐2排料(dump)到混合容器3。在操作期間，當所述閥處于第一位置時，固定量的濃縮的淤漿流過入口 17并填充到閥9內(nèi)的室20中。當將所述閥致動到第二位置時，所述量被 釋放到混合容器3。因此，閥9從漿罐2供給固定體積的濃縮的淤漿。更詳細地，該特別的球形止回閥9的作用機理如下。當在第一位置時，將閥9裝填或填充(fill)預(yù)定體積的、催化劑和稀釋劑的混合物。周期性地(periodically)，將該球形止回閥致動到第二位置且該體積的混合物被從所述閥排料到混合容器3中。然后，在回到第一位置的致動準備中，將球形止回閥9再裝填或再填充預(yù)定體積的混合物，其中將第二體積的混合物從閥9排料到混合容器3中。因此，通過計量閥9的循環(huán)操作，實現(xiàn)了從漿罐2到混合容器3的濃縮淤漿的流動。閥的循環(huán)時間決定了到混合容器3的催化劑流速。例如，當增加該循環(huán)時間時，催化劑的流速降低。在本發(fā)明的實施方式中，所述方法進一步包括如下步驟降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度，將第三乙烯聚合催化劑以第三質(zhì)量流速輸送到所述混合容器，逐漸用所述第三乙烯聚合催化劑替換所述第一乙烯聚合催化劑，和增加所述混合容器中所述第三乙烯聚合催化劑的濃度。該程序?qū)τ谙蛞蚁┚酆戏磻?yīng)器進料不同的共混物是有利的。共混物到反應(yīng)器的進料可連續(xù)進行。反應(yīng)器停工時間可保持為最小值。然后將催化劑淤漿共混物進料到乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器用于生產(chǎn)多峰聚乙烯產(chǎn)物。本發(fā)明特別適用于在環(huán)流反應(yīng)器中的任何乙烯聚合反應(yīng)。所謂的“環(huán)流反應(yīng)器”是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology,第3版,第16卷第390頁中。關(guān)于環(huán)流反應(yīng)器設(shè)備和聚合方法的另外的細節(jié)可在US 2009/0143546中找到。環(huán)流反應(yīng)器由以一個或多個、典型地兩個環(huán)流布置的長的管道組成，每個環(huán)流為數(shù)十米高。管道的直徑典型地為約60cm。這樣的布置與常規(guī)的瓶或容器布置相比具有更大的表面積體積比。這保證了對于反應(yīng)容器存在足夠的表面積以允許與外部環(huán)境的熱交換，由此降低反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。這使得它特別適合于放熱且需要大量(extensive)冷卻的聚合反應(yīng)。這種配置也是有利的，因為其提供大量空間用于安裝冷卻系統(tǒng)(通常為水夾套)。這用于有效地從反應(yīng)器表面帶走熱量以提高冷卻效率。環(huán)流反應(yīng)器可并聯(lián)或串聯(lián)連接。本發(fā)明特別適用于串聯(lián)連接的一對環(huán)流反應(yīng)器。當兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接時，可在反應(yīng)器中使用不同的反應(yīng)條件，從而允許使用相同的設(shè)備生產(chǎn)若干類型的產(chǎn)物。雙峰聚合物可通過在第一環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物級分和在第二環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量聚合物級分而生產(chǎn)。多峰聚合物可使用雙環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)，其中在至少一個環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚合物。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器是單環(huán)流反應(yīng)器或雙環(huán)流反應(yīng)器；且其中將所述催化劑淤漿共混物注入到所述單環(huán)流反應(yīng)器中或者所述環(huán)流反應(yīng)器的所述第一和/或第二環(huán)流中。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，將濃縮物(concentration)進料到包括第一環(huán)流反應(yīng)器和第二環(huán)流反應(yīng)器的乙烯聚合反應(yīng)器，其中所述第一環(huán)流反應(yīng)器相比于第二環(huán)流反應(yīng)器在單體和氫氣的不同條件下操作。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，至少一個環(huán)流反應(yīng)器進料有氫氣。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，在乙烯聚合反應(yīng)器中的乙烯為3-15%重量，且在到反應(yīng)器的進料中，在至少一個環(huán)流反應(yīng)器中的氫氣進料對乙烯進料的比率為10-350ppm,其作為相對于乙烯重量的H2體積標示。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，將α-烯烴共聚單體進料到乙烯聚合反應(yīng)器；所述共聚單體選自I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯和I-辛烯。 在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，將乙烯聚合催化劑從漿罐輸送到混合容器；將所述漿罐保持比所述混合容器的壓力高的壓力。優(yōu)選地將所述漿罐保持在4-16巴表壓的壓力，更優(yōu)選7-11巴表壓的壓力，最優(yōu)選約9巴表壓。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑共混物不是通過將催化劑直接從它們的漿罐引入到反應(yīng)器而在所述反應(yīng)器中構(gòu)成的。所述催化劑共混物是在混合容器設(shè)備中制備的，所述混合容器設(shè)備起到在包含第一和第二催化劑的漿罐和所述反應(yīng)器之間的緩沖器的作用。所述混合容器在低于反應(yīng)器壓力的壓力下操作，由此消除到反應(yīng)器的在高壓下的不受控的高催化劑注入的風險。此外，這樣的混合容器使得能夠抑制去往反應(yīng)器的不連續(xù)催化劑進料波動。提供混合容器的另一優(yōu)點是可將催化劑淤漿共混物進一步稀釋到適合于在聚合反應(yīng)器中使用的濃度，和可制備具有期望的、基本上恒定的濃度的淤漿。正確地控制去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速并將催化劑淤漿共混物以受控的和受限的流速泵送到反應(yīng)器是重要的。去往反應(yīng)器的不期望的流速可導致失控(runaway)的反應(yīng)。去往反應(yīng)器的波動的流速可導致降低的效率和在產(chǎn)物品質(zhì)方面的波動。因此，在特別優(yōu)選的實施方式，注入到反應(yīng)器的催化劑淤漿共混物的流速通過反應(yīng)器活性(activity)控制。特別地，泵送裝置是根據(jù)所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度可控制的。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中單體(即乙烯)的濃縮物。在優(yōu)選的實施方式中，所述泵送裝置提供匹配乙烯聚合反應(yīng)器中的乙烯濃度的催化劑淤漿共混物流速。但是，應(yīng)當清楚的是，所述泵送裝置也是根據(jù)反應(yīng)器中其它反應(yīng)物的濃度(例如共聚單體或氫氣的濃度)可控制的。優(yōu)選地，所述泵送裝置是膜泵。膜泵特別適合于將催化劑流速調(diào)節(jié)到根據(jù)在反應(yīng)器中發(fā)生的聚合反應(yīng)的合適值，因為這些泵是根據(jù)所述反應(yīng)器中的反應(yīng)物的濃度可控制的。通過膜泵的使用，本發(fā)明提供催化劑流的良好控制。特別地，去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速通過調(diào)節(jié)膜泵的行程和/或頻率而控制。此外，泵流速通過反應(yīng)器中的乙烯濃度控制。在反應(yīng)器中乙烯濃度高的情況下，將更多的催化劑加入到反應(yīng)器，并且反之亦然。在這種方式下，考慮了乙烯聚合速率方面的變化且實際生產(chǎn)速率和產(chǎn)物性質(zhì)未顯著地波動。考慮了乙烯聚合速率方面的變化且可獲得在最佳催化劑進料條件下的聚合反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，將催化劑淤漿共混物從混合容器連續(xù)地進料到乙烯聚合反應(yīng)器是通過在連接混合容器和乙烯聚合反應(yīng)器的導管中提供泵送裝置而獲得的；且將所述混合容器保持在2巴表壓-16巴表壓的壓力，優(yōu)選3巴表壓-7巴表壓，最優(yōu)選約5巴表壓。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式中，通過將活化劑注入到將催化劑淤漿共混物從該混合罐輸送到乙烯聚合反應(yīng)器的導管中而將活化劑加入到催化劑淤漿共混物中；所述活化劑是有機鋁化合物，所述有機鋁是任選鹵代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y,其中R1、R2、R3是具有1-6個碳原子的烷基和R1、R2、R3可相同或不同且其中Y是氫或鹵素。在進一步的實施方式中，本方法進一步包括在將所述催化劑淤漿進料到所述反應(yīng)器之前使活化劑與所述催化劑淤漿接觸。三異丁基鋁(TIBAL)優(yōu)選用作活化劑。下列非限制實施例進一步支持上面的方面和實施方式。 實施例實施例I該實施例描述茂金屬催化劑的催化劑淤漿共混物的制備和將該共混物進料到用于生產(chǎn)多峰聚乙烯的乙烯聚合反應(yīng)器。所述方法將使用圖2說明的設(shè)備進行描述。茂金屬催化劑是固體的且通常以商購包裝(packaging)以干燥形式提供。取決于所使用的稀釋劑，可需要使所述催化劑在容器47中處于較高的的壓力條件下。這例如為當使用異丁烷時的情形，因為該稀釋劑僅在較高的壓力水平下為液態(tài)。優(yōu)選地，使用能加壓的催化劑供應(yīng)容器。能加壓的容器可適合于直接使用并與漿罐上提供的入口連接。使用較大尺寸、能加壓的容器用于輸運和供應(yīng)因此是優(yōu)選的。能加壓的催化劑供應(yīng)容器47優(yōu)選地適合于應(yīng)付(handle) I. I巴表壓-16巴表壓、優(yōu)選約10巴表壓的壓力水平。在這樣的催化劑供應(yīng)容器47中的凈化(purging)優(yōu)選地通過氮氣和排放到火炬(flare)(未顯示)進行。能加壓的容器可適合于直接使用并與漿罐2上提供的入口連接。優(yōu)選地，利用重力將催化劑供應(yīng)容器47清空。通過導管27將來自催化劑供應(yīng)容器47的催化劑輸送到漿罐2。優(yōu)選地，所述茂金屬催化劑直接從容器提供，在所述容器中將其輸運到漿罐2。所述催化劑供應(yīng)容器是商購的容器47,其適合于應(yīng)付I. I巴表壓-16巴表壓、優(yōu)選10巴表壓的較高壓力。第一茂金屬催化劑淤漿在第一漿罐2中制備。第二茂金屬催化劑淤漿在第二漿罐2中制備。所述催化劑淤漿包括在烴稀釋劑中的固體催化劑。當使用茂金屬催化劑時，烴例如己烷或異丁烷可用于稀釋催化劑且獲得催化劑淤漿。但是，將己烷用作稀釋劑以制備催化劑的主要缺點是己烷的一部分通常最后存在于最終的聚合物產(chǎn)物中，這是不期望的。與己烷相比，另一方面的異丁烷更容易處理、純化和再利用于聚合過程中。例如，由于在乙烯的聚合過程中，異丁烷在反應(yīng)中作為稀釋劑應(yīng)用，用作用于催化劑的稀釋劑的異丁烷可容易地再利用于聚合過程中。因此，在優(yōu)選的實施方式中，將異丁烷用作用于茂金屬催化劑的稀釋劑。在特別優(yōu)選的實施方式，使用純異丁烷以制備所述催化劑。異丁烷在約20°C的溫度下和在大氣壓下通常以氣態(tài)形式存在。為了獲得用于制備催化劑淤漿的液體異丁烷，需要獲得增加的壓力。因此，將固體催化劑顆粒提供到漿罐2，且稍后提供到混合容器3，在所述混合容器中可施加增加的壓力，所述增加的壓力優(yōu)選2-16巴表壓、且更優(yōu)選3-7巴表壓且最優(yōu)選5巴表壓。
仍然參照圖2，茂金屬催化劑從催化劑供應(yīng)容器47到漿罐2的輸送優(yōu)選通過重力進行。在優(yōu)選的實施方式中，在所述容器上提供底部出口，其適合于連接到所述漿罐上的入口開口且通過重力對所述容器進行卸載。在將茂金屬催化劑從催化劑供應(yīng)容器47輸送到漿罐2之前，使異丁烷進入所述漿罐2中。所述漿罐2具有用于供應(yīng)該稀釋劑的入口 32。將所述稀釋劑填充在漿罐2，且清空所述催化劑供應(yīng)容器47。為了避免催化劑殘留在所述催化劑供應(yīng)容器47中，用異丁烷沖洗所述容器，使得將殘留催化劑輸送到所述漿罐2。所述漿罐2不通過攪拌或混合裝置攪動以允許所述茂金屬催化劑沉淀。優(yōu)選地允許所述催化劑在所述漿罐中形成沉淀物。以這種方式制備具有這些濃度的濃縮的催化劑淤漿有利地使得能夠使用小尺寸的漿罐，從而保持投資支出是有限的。這允許通過反射計(refIectometer) 80監(jiān)測衆(zhòng)罐中催化劑的填充水平。在已經(jīng)在 各漿罐2中制備了沉淀的茂金屬催化劑淤漿之后，將所述催化劑淤漿同時從各漿罐2輸送到混合容器3。所述輸送可手動或自動進行。優(yōu)選地，催化劑淤漿從各漿罐2到混合容器3的輸送通過由輸送裝置控制的導管6、7、15進行。所述輸送裝置優(yōu)選地包括計量閥9。將所述混合容器3保持滿液。所述混合容器優(yōu)選具有攪拌器25。從各漿罐輸送到混合容器的催化劑淤漿的量通過調(diào)節(jié)和監(jiān)測第一催化劑淤漿和第二催化劑淤漿的質(zhì)量流速而控制。通過加入或減少稀釋劑可影響第一和/或第二質(zhì)量流速。不僅可調(diào)節(jié)和監(jiān)測單獨的質(zhì)量流速，還可調(diào)節(jié)和監(jiān)測質(zhì)量流速的比率，以在混合容器3中獲得期望的催化劑淤漿共混物。優(yōu)選地，將第一和第二茂金屬催化劑以50/50的比率輸送到混合容器3，所述比率以第一茂金屬催化劑相對于第二茂金屬催化劑的重量表示。在混合容器3中獲得50/50共混物。通過連接管線8將導管6、7相互連接。這樣的管線8使得實現(xiàn)了可根據(jù)所有提供的導管6、7使用不同的漿罐2。例如，如圖2中所示，在提供兩個漿罐2(各自具有導管6或7)的情況下，通過連接所述第一導管6與所述第二導管7的管線8，用于將所述催化劑從第一衆(zhòng)罐2輸送到混合容器3的導管6與用于將所述催化劑從第二衆(zhòng)罐2輸送到混合容器3的第二導管7是可互換的。在通過一個導管6的催化劑輸送中斷的情況下，這樣的互相連接允許通過第二導管7將催化劑排放到混合容器13。在漿罐2中的稀釋劑的量可基本上恒定，S卩，高于某一水平且在某一合適的范圍之間。在漿罐2中的稀釋劑的量基本上恒定在容器體積的40和100%之間、和更優(yōu)選60和95%之間、和甚至更優(yōu)選80和90%之間。漿罐2中的催化劑淤漿水平通過測量在漿罐2中的稀釋劑液面(level)的位置確定，例如使用具有引導(guiding)裝置83的時域反射計80。通過該裝置，可測量稀釋劑34的液面以及在稀釋劑和沉淀的催化劑淤漿35之間形成的界面的水平。優(yōu)選地，漿罐2具有圓柱體39和擁有開度角α的截頭圓錐(frustoconical)底部部分36。該幾何外形對于增強固體催化劑在液體稀釋劑中的沉淀是有利的。漿罐2優(yōu)選地足夠大以含有足夠的催化劑淤漿且足夠大使得日容器容量與制備新批次的時間相當。這使得能夠保證在聚合反應(yīng)中催化劑的連續(xù)生產(chǎn)和利用率。此外，在另一優(yōu)選的實施方式中，在衆(zhòng)罐2中的壓力優(yōu)選地保持在4-16巴表壓、優(yōu)選7-11巴表壓且最優(yōu)選約9巴表壓。
每個導管6、7優(yōu)選地裝有允許催化劑到混合容器3的受控質(zhì)量流速的進料的計量閥9。這些閥優(yōu)選地提供在連接管線8的下游。漿罐2和混合容器3之間的壓力差提供將催化劑進料到混合容器的原動力。計量閥9允許將預(yù)定體積的催化劑輸送到混合容器3。通過所述閥排放的催化劑淤漿通過異丁烷流被載送到混合容器。因此，導管6、7各自優(yōu)選地進一步具有端口 24，可連接所述端口 24以用稀釋劑進行沖洗。所述端口優(yōu)選地提供在閥9的下游。由于稀釋的程度和膜泵的使用，從漿罐2到混合容器3的催化劑進料系統(tǒng)有利地允許將催化劑以受控的流速提供至混合容器3。此外，所述進料系統(tǒng)允許將混合容器3中的催化劑淤漿共混物的濃度保持在基本恒定的水平，因為去往混合容器3的通過閥9調(diào)節(jié)的催化劑流取決于混合容器3中催化劑和稀釋劑的定量給料量(濃度)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，將混合容器中催化劑淤漿共混物的濃度保持在基本上恒定的水平。優(yōu)選地，所述混合容器保持滿液。根據(jù)本發(fā)明，適當?shù)乜刂葡♂寗┖痛呋瘎┲g的比率。經(jīng)由通過催化 劑進料系統(tǒng)和計量閥9適當?shù)乜刂茝臐{罐的催化劑進料且經(jīng)由釋放合適量的異丁烷到混合容器中，這是能夠?qū)崿F(xiàn)的。參考圖2，將所述茂金屬催化劑淤漿共混物隨后通過一個或多個導管4從混合容器3輸送到乙烯聚合反應(yīng)器I。所述導管4優(yōu)選地具有O. 3-2cm且優(yōu)選O. 6-lcm的直徑。每個導管4具有泵送裝置5，其控制催化劑淤漿共混物到乙烯聚合反應(yīng)器I中的輸送和注入。優(yōu)選地，所述泵送裝置是隔膜泵。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器是雙環(huán)流反應(yīng)器，其中兩個環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接。漿罐2和混合容器3可以共用或單獨的卸載(轉(zhuǎn)儲，dump)容器28清空。催化劑廢棄物可通過具有控制閥的導管29、23送到一個或多個卸載容器28。優(yōu)選地，卸載容器28具有攪拌器25。優(yōu)選地，所述卸載容器28大于漿罐2和混合容器3。所述卸載容器28優(yōu)選為具有蒸汽夾套的加熱的容器，其中將稀釋劑即異丁烷蒸發(fā)。所述蒸汽夾套對從固體催化劑解吸異丁烷是優(yōu)選的。將蒸發(fā)的稀釋劑送到蒸餾單元或火炬。為了避免在輸送蒸發(fā)的稀釋劑時催化劑碎片的輸送，向所述卸載容器提供保護過濾器(guard filter)。所述卸載容器還具有用于控制所述容器中的壓力的壓力控制裝置。將在稀釋劑的蒸發(fā)之后剩余的催化劑廢棄物從所述容器移除，優(yōu)選通過提供在所述容器底部的排放系統(tǒng)，且將所移除的廢棄物排放到圓桶(drum)中并破壞。將茂金屬催化劑從漿罐2輸送到混合容器3。從導管24到導管6的稀釋劑供應(yīng)減少，由此增加去往混合容器3的茂金屬催化劑流速。導管4進一步地在膜泵5的入口 30處、出口 33處或者這兩側(cè)處具有異丁烷沖洗裝置，如圖2中說明的。異丁烷沖洗裝置30、33使得能夠?qū)惗⊥闆_洗通過導管4并保持導管4和泵送裝置5不阻塞。優(yōu)選地，存在通過異丁烷沖洗裝置33對膜泵5下游的導管4到反應(yīng)器I的連續(xù)沖洗。泵上游的導管4可通過異丁烷沖洗裝置30不連續(xù)地沖洗。當提供不同的導管4用于將混合容器3連接到反應(yīng)器I時，通常，具有一個活動的泵送裝置5的導管將是運轉(zhuǎn)著的，同時其它導管4和泵送裝置5將不運轉(zhuǎn)而保持備用模式。在該后一情況下，泵5下游的導管4優(yōu)選用合適的稀釋劑物流進行沖洗。泵5上游的導管4可不連續(xù)地沖洗。此外，可在導管4上安裝雙向閥31以絕不停止泵送裝置5。正確地控制去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速并將催化劑淤漿共混物以受控的和受限的流速泵送到反應(yīng)器中是重要的。去往反應(yīng)器的不期望的流速可導致失控的反應(yīng)。去往反應(yīng)器的波動的流速將導致降低的效率和在產(chǎn)物品質(zhì)方面的波動。因此，在特別優(yōu)選的實施方式，注射泵5流速通過反應(yīng)器I活性控制。泵送裝置是特別地根據(jù)所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度可控制的。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中的單體(即乙烯)的濃縮物。但是，應(yīng)當清楚的是，膜泵也是根據(jù)反應(yīng)器中其它反應(yīng)物的濃度(例如共聚單體或氫氣濃度)可控制的。通過膜泵5的使用，本發(fā)明提供催化劑流的良好控制。特別地，去往反應(yīng)器的茂金屬催化劑流速通過調(diào)節(jié)膜泵的行程和/或頻率而控制。此外，泵流速通過反應(yīng)器中的乙烯濃度控制。在反應(yīng)器中乙烯濃度高的情況下，將更多的催化劑加入到反應(yīng)器，并且反之亦然。在這種方式下，考慮了乙烯聚合速率方面的變化且實際生產(chǎn)速率和產(chǎn)物性質(zhì)未顯著地波動?？紤]了乙烯聚合速率方面的變化且可獲得在最佳催化劑進料條件下的聚合反應(yīng)。催化劑切換系統(tǒng)可進一步具有活化劑分配系統(tǒng)，以在將所述催化劑淤漿共混物供應(yīng)至所述反應(yīng)器之前使合適量的活化劑與所述催化劑淤漿共混物接觸合適的時間。當使用茂金屬催化劑時，優(yōu)選地使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑。當使用齊格勒-納塔催化 劑時，優(yōu)選地使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑?？蓪⒒罨瘎U棄物送到卸載容器28，其優(yōu)選地具有攪拌裝置25并含有用于中和和排除的礦物油。所述卸載容器具有加熱的容器，如蒸汽夾套，其中將異丁烷蒸發(fā)并送去蒸餾或送到火炬。活化劑通常是在商業(yè)圓桶中提供的。在活化劑分配系統(tǒng)11的漿罐中，TIBAL活化劑通常以己烷或庚烷的溶液提供，但是也可以純的形式提供。將TIBAL活化劑通過活化劑注入導管12從漿罐輸送到連接混合容器3與反應(yīng)器I的導管4中。導管12在隔膜泵5下游且反應(yīng)器I上游與導管4相交。在導管4上進一步提供流量測量裝置10的情況下，活化劑進料導管12優(yōu)選地在所述流量計10下游且在反應(yīng)器I上游與導管4相交。在將TIBAL活化劑注入導管4中的情況下，注入點位于距離反應(yīng)器的如下距離處所述距離允許在供應(yīng)到反應(yīng)器之前與催化劑一定的預(yù)接觸時間。為了在茂金屬催化劑淤漿共混物和TIBAL活化劑之間具有足夠的預(yù)接觸時間、優(yōu)選地為5秒-I分鐘，每個導管4具有接觸容器13以增加所述導管4中所述活化劑與所述催化劑淤漿共混物的接觸時間，所述接觸容器13優(yōu)選地在活化劑分配系統(tǒng)的注入點的下游。這些接觸容器13可為攪動的或不攪動的。在另一優(yōu)選的實施方式中，導管4具有O. 3-2cm、且優(yōu)選O. 6-lcm的內(nèi)徑，同時接觸容器13的直徑優(yōu)選為l_15cm且優(yōu)選6_9cm。所述催化劑淤漿共混物在受控的流速下注入到反應(yīng)器中。用于將催化劑淤漿共混物輸送到反應(yīng)器中的導管4裝備有一個或多個閥，優(yōu)選活塞閥22。活塞閥22能夠密封導管4通過其連接到反應(yīng)器I的孔。當使用不同的導管4將催化劑淤漿共混物輸送到一個反應(yīng)器時，僅在一個導管4中，泵有效地將催化劑淤漿共混物泵送到反應(yīng)器，同時在其它導管4中，泵是不運行的且導管優(yōu)選地通過異丁烷沖洗。將所述催化劑淤漿共混物注入到在下列條件下操作的反應(yīng)器中，以獲得多峰聚乙烯。實施例2如下制備2種不同催化劑的共混物將第一乙烯聚合催化劑(催化劑A)以3. 5g/h的第一質(zhì)量流速輸送到混合容器，同時，將不同于所述第一乙烯聚合催化劑的第二乙烯聚合催化劑(催化劑B)以6. 5g/h的第二質(zhì)量流速輸送到所述混合容器。監(jiān)測流速，由此獲得濃度適合于聚合乙烯的催化劑淤漿共混物。各催化劑的活性為5000g/g。然后將催化劑淤漿共混物進料到聚合雙環(huán)流反應(yīng)器，所述聚合雙環(huán)流反應(yīng)器包括乙烯單體、共聚單體和稀釋劑的聚合淤漿。反應(yīng)的生產(chǎn)率為50kg聚乙烯/h，且產(chǎn)生了三峰聚乙烯。為了比較，單獨使用僅催化劑A生產(chǎn)單峰聚乙烯。單獨使用僅催化劑B生產(chǎn)雙峰聚乙烯。將使用催化劑共混物體系生產(chǎn)的三峰聚乙烯的特性與使用僅催化劑A和催化劑B生產(chǎn)的聚乙烯的特性在表I中比較和總結(jié)。表I
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法，包括如下步驟 -將第一乙烯聚合催化劑以第一質(zhì)量流速輸送到混合容器， -同時將第二乙烯聚合催化劑以第二質(zhì)量流速輸送到所述混合容器，由此原位提供催化劑淤漿共混物，其中所述第二乙烯聚合催化劑與第一乙烯聚合催化劑不同， -調(diào)節(jié)和監(jiān)測所述第一和第二質(zhì)量流速，由此獲得濃度適合于聚合乙烯的所述催化劑淤漿共混物，和 -將所述催化劑淤漿共混物進料到生產(chǎn)所述至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的乙烯聚合雙環(huán)流反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器是單環(huán)流反應(yīng)器或雙環(huán)流反應(yīng)器；且其中將所述催化劑淤漿共混物注入到所述單環(huán)流反應(yīng)器中或者所述環(huán)流反應(yīng)器的 第一和/或第二環(huán)流中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，進一步包括如下步驟 -降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化劑的濃度， -將第三乙烯聚合催化劑以第三質(zhì)量流速輸送到所述混合容器， -逐漸用所述第三乙烯聚合催化劑替換所述第一乙烯聚合催化劑， -增加所述混合容器中所述第三乙烯聚合催化劑的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，所述濃度的獲得通過至少兩個催化劑計量閥控制；其中將第一催化劑計量閥提供在將所述第一乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管中且將第二催化劑計量閥提供在將所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，將所述乙烯聚合催化劑從漿罐輸送到所述混合容器；所述漿罐保持在比所述混合容器的壓力高的壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，通過將稀釋劑輸送到所述混合容器獲得所述濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，所述濃度為O.5%-5%、優(yōu)選1-2%、更優(yōu)選約I. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，所述第一和第二乙烯聚合催化劑選自鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、單中心催化劑、單中心茂金屬催化劑；且所述第一乙烯聚合催化劑與所述第二乙烯聚合催化劑不同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，所述第一和第二乙烯聚合催化劑是單中心催化劑，優(yōu)選是單中心茂金屬催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，將所述濃縮物進料到包括第一環(huán)流 反應(yīng)器和第二環(huán)流反應(yīng)器的乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器，其中所述第一環(huán)流反應(yīng)器相比于所述第二環(huán)流反應(yīng)器在單體和氫氣的不同條件下操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，至少一個環(huán)流反應(yīng)器進料有氫氣濃縮物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，在所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯為5-15%重量，且在所述至少一個環(huán)流反應(yīng)器中的氫氣與乙烯的摩爾比為10-350ppm，其以相對于乙烯重量的氫氣體積表不。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于，將α-烯烴共聚單體進料到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器；所述共聚單體選自I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、1_庚烯和I-辛烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于，通過在連接所述混合容器與所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的導管中提供泵送裝置而獲得所述催化劑淤漿共混物從所述混合容器到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的所述進料；且將所述混合容器保持在2-16巴表壓的壓力且所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器在高于38巴表壓的壓力操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述泵送裝置提供匹配所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯濃度的所述催化劑淤漿共混物的流速。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其特征在于，通過將活化劑注入到將所述催化劑淤漿共混物從所述混合罐輸送到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的導管中而將所述活化劑 加入所述催化劑淤漿共混物；所述活化劑是有機鋁化合物，所述有機鋁化合物是任選鹵代 的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y,其中H R3是具有1_6個碳原子的烷基和R1、R2、R3可相同或不同且其中Y是氫或鹵素。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)適合于在乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯以獲得至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的催化劑淤漿共混物的方法，包括如下步驟-將第一乙烯聚合催化劑以第一質(zhì)量流速輸送到混合容器，-同時將第二乙烯聚合催化劑以第二質(zhì)量流速輸送到所述混合容器，由此原位提供催化劑淤漿共混物，其中所述第二乙烯聚合催化劑與第一乙烯聚合催化劑不同，-調(diào)節(jié)和監(jiān)測所述第一和第二質(zhì)量流速，由此獲得濃度適合于聚合乙烯的所述催化劑淤漿共混物，和-將所述催化劑淤漿共混物進料到生產(chǎn)所述至少三峰聚乙烯產(chǎn)物的乙烯聚合雙環(huán)流反應(yīng)器中。
文檔編號C08F10/02GK102762607SQ201080064163
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D.德瓦克特, M.斯拉溫斯基 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司