專利名稱：吸水性樹脂顆粒的制造方法和吸水性樹脂顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸水性樹脂顆粒的制造方法以及由該制造方法得到的吸水性樹脂顆粒。更詳細地說，本發(fā)明涉及通過經由特定的制造條件來得到下述吸水性樹脂顆粒的制造方法、以及由該制造方法得到的止水性能優(yōu)異的吸水性樹脂顆粒，所述吸水性樹脂顆粒具有優(yōu)異的吸水速度和高的平衡溶脹性能，并且粒徑為適度的尺寸、處理性優(yōu)異。
背景技術：
近年來，吸水性樹脂顆粒被廣泛用于紙尿片、生理用品等衛(wèi)生材料用；寵物墊等日用品；保水材料、土壤改良材料等農業(yè)園藝材料用；電纜用止水材料、防結露材料等工業(yè)物資器材用等各種領域中。作為在這樣的用途中進行使用的吸水性樹脂顆粒的種類，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。作為吸水性樹脂顆粒所要求的性能，一般可以舉出高吸水量、優(yōu)異的吸水速度、高溶脹性能和對應于用途的適當?shù)闹形涣降取?br> 其中，電纜用止水材料為根據(jù)需要使用粘合劑等將吸水性樹脂顆粒固定在兩片以上的液體透過性片材之間而成的材料，隨著電氣、通信產業(yè)的發(fā)展，其需求增大。使用電纜用止水材料對電力電纜或光通信電纜的中心部進行纏繞以保護電力電纜或光通信電纜的中心部，進一步利用橡膠等材料覆蓋外周從而形成電纜。在電力電纜或光通信電纜中，當外部材料劣化、從所出現(xiàn)的裂縫中漏進去的水分到達電纜中心部時，會出現(xiàn)電力降低或通信噪音，因而為了防止該現(xiàn)象，電纜用止水材料對水進行吸收、并同時發(fā)生溶脹使電纜內具有壓力，從而防止水到達電纜中心部。
對于作為電力電纜或通信電纜中所用的止水材料用途的吸水性樹脂所要求的性能，要求早期防止因電纜破損所致的來自外部的滲水、長期維持止水效果，此外還要求能夠高效地進行制造、在制造時作為粉體的處理性優(yōu)異等。因而，為了實現(xiàn)這些性能，要求用于止水材料用途的吸水性樹脂顆粒具有高溶脹性能、吸水速度快，且粒徑為適度尺寸、處理性良好。
作為提高吸水性樹脂顆粒的溶脹性能的方法，可以考慮控制吸水性樹脂顆粒的交聯(lián)密度的方法。例如有文獻提出了下述方法:在HLB為8 12的表面活性劑共存下使丙烯酸/丙烯酸鹽水溶液進行反相懸浮聚合，之后(聚合后立即)加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(參見專利文獻I);等等。
另外，作為制造具有高吸水量和高溶脹性能、且粒徑小的吸水性樹脂顆粒的方法，例如有文獻提出了下述方法:在使水溶性烯鍵式不飽和單體進行反相懸浮聚合的方法中，在第I段聚合后，在表面活性劑和/或高分子保護膠體溶解在烴系溶劑中的狀態(tài)下，添加第2段中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體、進行聚合(參見專利文獻2)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開昭56-131608號公報
專利文獻2:國際公開W02004/083284號小冊子發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題
但是，即使利用專利文獻I中所公開的方法，還是不能得到具有近年來在止水材料用途中所要求那樣的溶脹性能的吸水性樹脂顆粒。
另外，對于由專利文獻2中所公開的方法得到的吸水性樹脂顆粒，由于其粒徑小，因而具有處理性低之類的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種吸水性樹脂顆粒的制造方法以及由該制造方法得到的吸水性樹脂顆粒，所述吸水性樹脂顆粒具有優(yōu)異的吸水速度和高的平衡溶脹性能，并且粒徑為適度尺寸、處理性優(yōu)異。
解決課題的手段
本發(fā)明涉及如下所示的吸水性樹脂顆粒的制造方法、由該制造方法得到的吸水性樹脂顆粒。
S卩，本發(fā)明涉及下述內容:
第I項.一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，其為對水溶性烯鍵式不飽和單體進行反相懸浮聚合來制造吸水性樹脂顆粒的方法，其特征在于，該方法具有下述工序:(A)在無內部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)齊U，使水溶性烯鍵式不飽和單體在石油系烴分散介質中進行第一次反相懸浮聚合的工序；(B)進一步添加中間交聯(lián)劑進行中間交聯(lián)反應的工序；(C)在上述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下，添加水溶性烯鍵式不飽和單體，在無內部交聯(lián)劑存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑進行第二次反相懸浮聚合，來制作吸水性樹脂前體的工序；以及(D)將上述吸水性樹脂前體的含水率調整成相對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質量％ 100質量％，之后進行后交聯(lián)反應的工序；
第2項.如第I項所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，HLB為8 12的表面活性劑為選自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物；
第3項.如第I項或第2項所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，中間交聯(lián)劑為縮水甘油醚化合物；`
第4項.如第1、2或3項所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，中間交聯(lián)劑的添加比例為0.0001摩爾％ 0.026摩爾％ ；
第5項.一種吸水性樹脂顆粒，其特征在于，該吸水性樹脂顆粒是使用第1、2、3或4項所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法得到的；
第6項.如第5項所述的吸水性樹脂顆粒，其特征在于，該顆粒的平衡溶脹性能為12mm 28mm、吸水速度為I秒 5秒、生理鹽水保水能力為20g/g 60g/g、并且中位粒徑為 100 μ m 400 μ m。
以下詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，首先進行下述工序:(A)在無內部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，使水溶性烯鍵式不飽和單體在石油系烴分散介質中進行第一次反相懸浮聚合。
作為上述水溶性烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸(在本說明書中，將“丙烯…”和“甲基丙烯…”合并表示為“(甲基)丙烯…”。以下相同)、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體；以及(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體或其季化物等，可以使用從它們的組中選出的至少一種。在這些水溶性烯鍵式不飽和單體中，從工業(yè)上容易獲得的方面考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。
上述水溶性烯鍵式不飽和單體通?？梢运芤旱男问绞褂?。上述水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度優(yōu)選在20質量％ 飽和濃度的范圍。并且，從W/0型(油包水型)反相懸浮狀態(tài)良好、容易得到適當粒徑、所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能高的方面考慮，該濃度更優(yōu)選為30質量％ 45質量％、進一步優(yōu)選為35質量％ 45質量％。
對于上述水溶性烯鍵式不飽和單體，在如(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣具有酸基的情況下，可利用堿金屬鹽等堿性中和劑預先對該酸基進行中和。作為這樣的堿性中和劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化銨等水溶液。這些堿性中和劑可以單獨使用、也可以合用。
從通過提高所得到的吸水性樹脂顆粒的滲透壓來提高溶脹能力、且不會由于剩余堿性中和劑的存在而在安全性等方面產生問題的角度考慮，上述堿性中和劑對全部酸基的中和度優(yōu)選為10摩爾％ 100摩爾％的范圍、更優(yōu)選為30摩爾％ 90摩爾％的范圍、進一步優(yōu)選為50摩爾％ 80摩爾％的范圍。
作為上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如:過硫酸鉀、過硫酸銨以及過硫酸鈉等過硫酸鹽類；甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯以及過氧化氫等過氧化物類；以及2，2’ -偶氮雙〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二鹽酸鹽、2，2，-偶氣雙〔2_(N_稀丙基脈基)丙燒〕二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙{2_〔 1_(2_輕乙基)-2_咪唑琳_2_基〕丙燒}二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙{ 2_甲基-N-〔 1，1-雙(輕甲基)~2~輕乙基〕丙酰胺}、2，2 ’ -偶氮雙〔2-甲基-N- (2-羥乙基)-丙酰胺〕及4，4 ’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。這些水溶性自由基聚合弓I發(fā)劑可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
相對于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量通常為0.005摩爾％ I摩爾％。上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量若小于0.005摩爾％，則聚合反應需要大量的時間，因而不優(yōu)選。添加量大于I摩爾％時，會產生急劇的聚合反應，因而不優(yōu)選。
另外，上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑也可以合用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和L-抗壞血酸等還原劑而作為氧化還原聚合引發(fā)劑來使用。
此外，為了控制吸水性樹脂顆粒的溶脹性能，可以添加鏈轉移劑。作為這樣的鏈轉移劑,可以舉出例如次磷酸鹽類、硫醇類、硫醇酸類、仲醇類、胺類等。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法的第一特征在于，在無內部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，使上述水溶性烯鍵式不飽和單體在石油系烴分散介質中進行第一次反相懸浮聚合。
在水溶液聚合中，若在無內部交聯(lián)劑存在下進行聚合反應，則能夠提高吸水性樹脂顆粒的溶脹性能、特別是平衡溶脹性能，但聚合后所得到的吸水性樹脂前體非常粘稠、難以裁斷，因而在后續(xù)工序的干燥工序或粉碎工序中要施加大量負荷，難以得到溶脹性能良好、且具有適度粒徑的吸水性樹脂顆粒。
并且，在現(xiàn)有的反相懸浮聚合中，盡管在聚合反應時不使用內部交聯(lián)劑也能得到吸水性樹脂前體，但具有部分生成塊狀物、或干燥工序中顆粒彼此粘合而發(fā)生凝集的傾向。
本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在無內部交聯(lián)劑存在下使用特定的表面活性劑、石油系烴分散介質、水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液進行反相懸浮聚合，可更為簡便地得到適于止水材料用途的形態(tài)的顆粒。進一步發(fā)現(xiàn)，通過對所得到的顆粒進行特定的交聯(lián)反應、后交聯(lián)反應，可得到適于止水材料用途的高性能的吸水性樹脂顆粒，從而完成了本發(fā)明。
另外，在本發(fā)明中，所謂內部交聯(lián)劑指的是在單體的聚合中有助于形成高分子鏈間的交聯(lián)結構的化合物。具體地說，指的是在分子內具有2個以上能夠與上述水溶性烯鍵式不飽和單體發(fā)生聚合的聚合性不飽和基團的化合物、在分子內具有2個以上能夠與上述水溶性烯鍵式不 飽和單體中所含的官能團(例如上述丙烯酸的情況下為羧基)發(fā)生反應的官能團的化合物等。
在本發(fā)明中，使用HLB為8 12的表面活性劑。通過使用上述HLB為8 12的表面活性劑，W/0型反相懸浮的狀態(tài)良好、可得到具有適當粒徑的顆粒。需要說明的是，上述表面活性劑的HLB優(yōu)選為8.5 10.5。
作為上述表面活性劑，可以舉出例如:山梨糖醇酐脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯〔(聚)是指有和沒有“聚”這一前綴的兩種情況。以下相同〕、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑；脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基?；撬猁}、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等陰離子型表面活性劑等。這些表面活性劑中，從W/0型反相懸浮狀態(tài)良好、可得到適當粒徑的吸水性樹脂顆粒的方面、工業(yè)上易于獲得的方面考慮，適于使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯；其中，從所得到的吸水性樹脂顆粒的吸水速度的方面出發(fā)，更適于使用山梨糖醇酐脂肪酸酯。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
從選擇可使W/0型反相懸浮狀態(tài)穩(wěn)定、且得到懸浮穩(wěn)定化效果的有效添加量的方面考慮，相對于供于第一次反相懸浮聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶液100質量份，上述表面活性劑的添加量優(yōu)選為0.1質量份 5質量份、更優(yōu)選為0.2質量份 3質量份、進一步優(yōu)選為0.3質量份 2質量份。
在本發(fā)明中，出于穩(wěn)定W/0型反相懸浮狀態(tài)的目的，可以合用上述表面活性劑與高分子保護膠體。作為上述高分子保護膠體，可以舉出例如:馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯 丙烯共聚物、馬來酸酐改性EPDM (乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、馬來酸酐改性聚丁二烯、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物、丁二烯-馬來酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。其中，從W/0型反相懸浮的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。這些高分子保護膠體可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
從選擇使W/0型反相懸浮狀態(tài)穩(wěn)定、且可得到懸浮穩(wěn)定化效果的有效添加量的方面考慮，相對于在第一次反相懸浮聚合中所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶液100質量份，上述高分子保護膠體的添加量優(yōu)選為0.1質量份 5質量份、更優(yōu)選為0.2質量份 3質量份、進一步優(yōu)選為0.3質量份 2質量份。
作為上述石油系烴分散介質，可以舉出例如:正己烷、正庚烷、石油醚等脂肪族烴；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等，它們可以分別單獨使用、也可以2種以上混合使用。這些石油系烴分散介質中，從工業(yè)上易于獲得的方面考慮，適于使用正己烷、正庚烷和環(huán)己烷，其中，從本發(fā)明中的W/0型反相懸浮狀態(tài)良好、可得到適當粒徑的吸水性樹脂顆粒的方面、所得到的吸水性樹脂顆粒的吸水性能也良好的方面考慮，更適于使用 正庚烷。
從適度除去聚合熱、易于對聚合溫度進行控制的方面考慮，相對于供于反相懸浮聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體100質量份，上述石油系烴分散介質的添加量優(yōu)選為50質量份 600質量份、更優(yōu)選為100質量份 550質量份。
在本發(fā)明中，進行第一次反相懸浮聚合時的反應溫度根據(jù)所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的種類的不同而不同，因而不能一概確定。通常，從通過使聚合迅速進行來縮短聚合時間、且可簡單地除去聚合熱、并且可順利進行反應的方面考慮，該反應溫度優(yōu)選為20°C 110°C、更優(yōu)選為40°C 90°C。反應時間通常為0.5小時 4小時。
在本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，接下來進行下述工序:(B)進一步添加中間交聯(lián)劑來進行中間交聯(lián)反應。通過進行這樣的工序，將由第一次反相懸浮聚合得到的吸水性樹脂顆粒交聯(lián)，從而在后述(C)工序中添加水溶性烯鍵式不飽和單體時，可以防止聚合成的顆粒吸收所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體，防止由于進行吸收而引起的吸水性樹脂顆粒表面狀態(tài)的變化、吸水性能的惡化。即，可防止吸水速度變慢、溶脹性能降低。
需要說明的是，上述(B)工序和后述的(C)工序進行I次以上，可以根據(jù)需要進行2次以上。
作為上述⑶工序的中間交聯(lián)反應中所用的中間交聯(lián)劑，可以舉出例如:乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇類；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α -甲基環(huán)氧氯丙烷等含鹵環(huán)氧化合物；2，4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物等具有2個以上反應性官能團的化合物；3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇等氧雜環(huán)丁烷化合物；1，2-亞乙基雙噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亞乙酯等碳酸酯化合物；雙[N，N-二(β-羥基乙基)]己二酰胺等羥基烷基酰胺化合物等。
這些中間交聯(lián)劑中，從反應性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選二縮水甘油醚化合物，其中，從水溶性高、作為中間交聯(lián)劑的處理性良好的方面考慮，更優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚，從所得到的吸水性樹脂顆粒的吸水性能高的方面考慮，更優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚。這些中間交聯(lián)劑可以分別單獨使用、也可以2種以上組合使用。
相對于在即將添加上述(B)工序的中間交聯(lián)劑之前的供于聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體的摩爾量，上述(B)工序中所用的中間交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.0001摩爾％ 0.026摩爾％、更優(yōu)選為0.0005摩爾％ 0.021摩爾％、進一步優(yōu)選為0.0025摩爾％ 0.015摩爾％。上述中間交聯(lián)劑的添加量若小于0.0001摩爾％，則在添加了后述的水溶性烯鍵式不飽和單體時，聚合成的顆粒以吸收了水溶性烯鍵式不飽和單體的狀態(tài)被供于接下來的聚合中，因而所得到的吸水性樹脂顆粒的表面狀態(tài)發(fā)生變化、吸水性能可能會惡化。即，有吸水速度變慢、溶脹性能降低的傾向。另外，上述中間交聯(lián)劑的添加量若超過0.026摩爾％，則交聯(lián)反應過度進行，所得到的吸水性樹脂顆粒的吸水性能可能會降低。
需要說明的是，對于“在即將添加上述⑶工序的中間交聯(lián)劑之前的供于聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體的摩爾量”，在⑶工序為第I次的情況下，其是指上述㈧工序中所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體的摩爾量；在⑶工序為第2次以后的情況下，其是指在前I次的(C)工序中所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體。
上述⑶工序中，作為在添加中間交聯(lián)劑的情況下的溶劑，只要可使中間交聯(lián)劑均勻分散就沒有特別限定，可以使用水、也可以使用親水性有機溶劑。作為上述親水性有機溶劑，可以舉出例如:甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等。這些溶劑可以分別單獨使用、也可以2種以上組合使用。
上述⑶工序中的中間交聯(lián)反應的反應溫度優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為70°C 上述聚合中所使用的溶劑的沸點為止。上述反應溫度若小于60°C，則中間交聯(lián)反應難以進行，所得到的吸水性樹脂的吸水性能可能會降低。
上述(B)工序中的中間交聯(lián)反應的反應時間根據(jù)反應溫度、上述中間交聯(lián)劑的種類和添加量等的不同而不同 ，因而不能一概確定，通常優(yōu)選為I分鐘 200分鐘、更優(yōu)選為5分鐘 100分鐘、進一步優(yōu)選為10分鐘 60分鐘。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，接下來進行下述工序:(C)在上述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下，添加水溶性烯鍵式不飽和單體，在無內部交聯(lián)劑存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑進行第二次反相懸浮聚合，來制作吸水性樹脂前體。
需要說明的是，本(C)工序中的在無內部交聯(lián)劑存在下是指在(C)工序的聚合反應中不添加內部交聯(lián)劑。
本發(fā)明中，通過進行2次以上反相懸浮聚合，可以高生產率地制造溶脹性能優(yōu)異的吸水性樹脂顆粒。
作為上述(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體；以及(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體或其季化物等，可以使用從它們的組中選出的至少一種。在這些水溶性烯鍵式不飽和單體中，從工業(yè)上容易獲得的方面考慮，適于使用(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。
上述水溶性烯鍵式不飽和單體通?？梢运芤旱男问绞褂?。上述水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度優(yōu)選在20質量％ 飽和濃度的范圍。并且，從W/0型(油包水型)反相懸浮狀態(tài)良好、容易得到適當粒徑、所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能變高的方面考慮，該濃度更優(yōu)選為30質量％ 45質量％、進一步優(yōu)選為35質量％ 45質量％。
對于上述(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體，在如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣具有酸基的情況下，可利用堿金屬鹽等堿性中和劑預先對該酸基進行中和。作為這樣的堿性中和劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化銨等水溶液等。這些堿性中和劑可以單獨使用、也可以將2種以上組合使用。
從通過提高所得到的吸水性樹脂顆粒的滲透壓來提高溶脹能力、且不會由于剩余的堿性中和劑的存在而在安全性等方面產生問題的角度考慮，上述堿性中和劑對全部酸基的中和度優(yōu)選為10摩爾％ 100摩爾％的范圍、更優(yōu)選為30摩爾％ 90摩爾％的范圍、進一步優(yōu)選為50摩爾％ 80摩爾％的范圍。
相對 于在上述(A)工序中供于聚合的水溶性烯鍵式不飽和單體100質量份，上述(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的添加量優(yōu)選為50質量份 200質量份、更優(yōu)選為70質量份 180質量份、進一步優(yōu)選為90質量份 150質量份。上述(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的添加量若小于50質量份，則相對于聚合反應時間，生產性會降低。另外，上述(C)工序的聚合反應操作中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的添加量若超過200質量份，則盡管相對于聚合反應時間來說生產率提高，但聚合反應中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體量增多，可能難以進行聚合反應的控制。
對于上述(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體，需要在上述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下添加到上述(B)工序的中間交聯(lián)反應終止了的反應混合物中。上述水溶性烯鍵式不飽和單體若在上述表面活性劑未溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下進行添加，則聚合成的顆粒吸收所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體，發(fā)生凝集、呈一體化(塊狀化)。
“上述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)”例如可通過控制上述中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物的溫度來制作出。上述反應混合物的溫度根據(jù)上述表面活性劑種類的不同而不同，因而不能一概確定，例如優(yōu)選為40°C 65°C、更優(yōu)選為500C 60°C。反應混合物的溫度若小于40°C，則表面活性劑析出，從而表面活性效果降低，聚合成的顆粒吸收所添加的水溶性烯鍵式不飽和單體,有時發(fā)生凝集、呈一體化(塊狀化)。并且,若反應混合物的溫度超過65°C，則在添加有水溶性烯鍵式不飽和單體時會有發(fā)生聚合反應等的危險，因而不優(yōu)選。
作為上述(C)工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如:過硫酸鉀、過硫酸銨以及過硫酸鈉等過硫酸鹽類、甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯以及過氧化氫等過氧化物類；以及2，2’ -偶氮雙〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-〔 1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-〔1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙酰胺}、2，2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺〕及4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用、也可以2種以上組合使用。
上述(C)工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類、反應條件的不同而不同，因而不能一概確定；通常相對于上述(A)工序中添加的水溶性烯鍵式不飽和單體的摩爾量為0.005摩爾％ I摩爾％。水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量若小于0.005摩爾％，則聚合反應需要大量的時間，因而不優(yōu)選。水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量若大于I摩爾％，則會產生急劇的聚合反應，因而不優(yōu)選。
另外，上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑也可以合用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵以及L-抗壞血酸等還原劑而作為氧化還原聚合引發(fā)劑來使用。
上述(C)工序中，從提高吸水性樹脂顆粒的溶脹性能、特別是平衡溶脹性能的方面考慮，在無內部交聯(lián)劑存在下進行聚合反應。
另外，從控制所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能的方面考慮，可以使用鏈轉移劑。作為這樣的鏈轉移劑,可以舉出例如次磷酸鹽類、硫醇類、硫醇酸類、仲醇類、胺類等。
上述(C)工序中，反應溫度根據(jù)所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑種類的不同而不同，因而不能一概確定。通常，從通過迅速進行聚合來縮短聚合時間的方面、容易除去聚合熱的方面、順利進行反應的方面考慮，該反應溫度優(yōu)選為20°C 110°C、更優(yōu)選為40°C 90°C。反應時間通常為0.5小時 4小時。
通常 ，經上述(A) (C)工序得到的吸水性樹脂前體是以球狀、顆粒狀、破碎狀、金平糖狀和它們的凝集物等各種形態(tài)而得到的，但在本發(fā)明中，從在干燥工序中顆粒彼此不易因粘合而凝集、且更為簡便地得到適于止水材料用途的形態(tài)的顆粒的方面考慮，吸水性樹脂前體優(yōu)選以顆粒狀得到，更優(yōu)選表面具有同樣凹凸的顆粒狀。
另外，從在即將進行后述的(D)工序之前對粒徑進行控制的方面考慮，也可以添加非晶態(tài)二氧化硅制成凝集顆粒。作為非晶態(tài)二氧化硅，可以舉出干式二氧化硅、濕式二氧化硅等，這些非晶態(tài)二氧化硅中，優(yōu)選使用濕式二氧化硅。
作為非晶態(tài)二氧化硅的添加量，相對于上述(A)工序和(C)工序中供于聚合的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質量100質量份，該添加量優(yōu)選為0.0001質量份 I質量份、更優(yōu)選為0.001質量份 0.5質量份、進一步優(yōu)選為0.01質量份 0.2質量份。
需要說明的是，對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的總質量，可以由聚合反應中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質量以理論上聚合物固體成分的形式通過計算來求得。
在本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，接下來進行下述工序:(D)將上述吸水性樹脂前體的含水率調整成相對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質量％ 100質量％，之后進行后交聯(lián)反應。
作為將上述吸水性樹脂前體的含水率調整成相對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質量％ 100質量％的方法(下文也簡單稱為I次干燥)沒有特別限定，可以舉出:在上述吸水性樹脂前體分散在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下，通過從外部進行加熱來利用共沸蒸餾進行脫水的方法；通過傾潷取出吸水性樹脂前體、并進行減壓干燥的方法；利用過濾器濾出吸水性樹脂前體、并進行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性出發(fā)，優(yōu)選將通過聚合得到的吸水性樹脂前體分散在石油系烴分散介質中，通過共沸蒸餾進行脫水的方法。
在進行上述I次干燥工序之后，向所得到的吸水性樹脂前體中添加后交聯(lián)劑，進行后交聯(lián)反應。通過對如上所述得到的吸水性樹脂前體施以特定條件下的后交聯(lián)反應，得到具有優(yōu)異的溶脹性能的吸水性樹脂顆粒。
作為上述后交聯(lián)劑，為在分子內具有2個以上的能夠與上述水溶性烯鍵式不飽和單體中所含的官能團(例如上述丙烯酸的情況下為羧基)發(fā)生反應的官能團的化合物，并且優(yōu)選為水溶性的化合物，可以舉出例如:乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇類；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α -甲基環(huán)氧氯丙烷等含齒環(huán)氧化合物；2，4_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物等具有2個以上反應性官能團的化合物；3_甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇等氧雜環(huán)丁烷化合物；1，2-亞乙基雙噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亞乙酯等碳酸酯化合物；雙[N，N-二(β-羥基乙基)]己二酰胺等羥基烷基酰胺化合物等。它們可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。
這些后交聯(lián)劑之中，從反應性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選二縮水甘油醚化合物，其中，從水溶性高、作為交聯(lián)劑的處理性良好的方面考慮，更優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚，從所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能高的方面考慮，更優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚。
需要說明的是，上述后交聯(lián)劑可以與上述中間交聯(lián)劑相同，也可以與之不同。
相對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，上述后交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.001摩爾％ 3摩爾％、更優(yōu)選為0.005摩爾％ 2摩爾％、進一步優(yōu)選為0.01摩爾％ I摩爾％、特別優(yōu)選為0.02摩爾％ 0.5摩爾％。相對于上述水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑添加量小于0.001摩爾％時，由于交聯(lián)弱，因而吸水性樹脂顆粒表面在吸水時容易帶有粘性，初期溶脹性能有降低的傾向；大于3摩爾％時，所得到的吸水性樹脂顆粒的保水量降低，與此相伴，溶脹性能可能會降低。
需要說明的是，構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的總摩爾量可以通過由上述(A)工序和(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量進行計算來求得。在本發(fā)明中，上述吸水性樹脂前體與后交聯(lián)劑的混合是在將上述吸水性樹脂前體的含水率調整至特定范圍之后進行。由此，通過對吸水性樹脂前體與后交聯(lián)劑的反應時的含水率進行控制，可以更為適宜地進行后交聯(lián)反應。
相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，后交聯(lián)工序中的吸水性樹脂前體的含水率為30質量％ 100質量％、優(yōu)選為30質量％ 90質量％、更優(yōu)選為35質量％ 80質量％。若上述含水率小于30質量％，則后交聯(lián)劑不會在吸水性樹脂前體中均勻分散。上述含水率若超過100質量％，則難以使吸水性樹脂前體的表面層發(fā)生交聯(lián)，溶脹性能等性能降低。
另外，上述含水率可以如下求出:從聚合前的單體水溶液所含有的水分量中減去通過I次干燥工序被排出到外部的水分量，將所得到的差量(I次干燥凝膠的水分量)與添加后交聯(lián)劑時根據(jù)需要使用的水分量加在一起，從而計算出吸水性樹脂前體的水分量，之后計算出吸水性樹脂前體的水分量相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的質量的比例，由此來求得上述含水率。
另外，構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的質量可以由上述(A)工序和(C)工序中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質量以理論上聚合物固體成分的形式通過計算來求得。
從合理縮短干燥工序、提高工藝的經濟性、同時使后交聯(lián)劑均勻分散的方面考慮，添加后交聯(lián)劑時根據(jù)需要使用的水分量相對于I次干燥凝膠的水分量優(yōu)選為100:0 60:40、更優(yōu)選為99:1 70:30、進一步優(yōu)選為98:2 80:20、更進一步優(yōu)選為98:2 90:10。
在上述吸水性樹脂前體與后交聯(lián)劑的混合時，作為用于使后交聯(lián)劑均勻分散的溶齊U，可以使用水，也可以使用親水性有機溶劑。作為親水性有機溶劑，可以舉出例如:甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等。它們可以分別單獨使用，也可以根據(jù)需要與水混合或將2種以上混合使用。
利用后交聯(lián)劑使上述吸水性樹脂前體發(fā)生后交聯(lián)反應時的反應溫度優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為70°C 200°C、進一步優(yōu)選為80°C 150°C。反應溫度若小于60°C，則后交聯(lián)反應難以進行，存在反 應需要過長時間的傾向；反應溫度若超過200°C，則可能會發(fā)生所得到的吸水性樹脂顆粒的分解或吸水性樹脂顆粒的著色。
上述后交聯(lián)的反應時間根據(jù)反應溫度、后交聯(lián)劑的種類和量等的不同而不同，因而不能一概確定，通常為I分鐘 300分鐘、優(yōu)選為5分鐘 200分鐘。
利用本發(fā)明的方法可得到具有高溶脹性能的吸水性樹脂顆粒的理由尚不明確，據(jù)推測是由于，通過在無內部交聯(lián)劑存在下得到具有適度顆粒尺寸的吸水性樹脂前體，之后對調整為特定含水率的吸水性樹脂前體施以特定條件下的后交聯(lián)反應，從而使吸水性樹脂顆粒的表面附近與內部的交 聯(lián)密度平衡達到最為合適。
在本發(fā)明中，可通過在進行上述(D)工序的后交聯(lián)反應之后由外部施加熱等能量，利用蒸餾除去水分、有機溶劑等，來進行干燥工序(下文中，也將該干燥工序稱為2次干燥)。通過進行這樣的2次干燥，可以得到粉末狀的吸水性樹脂顆粒。
作為上述2次干燥的方法沒有特別限定，可以舉出例如:通過對分散在石油系烴分散介質中的后交聯(lián)反應后的樹脂顆?；旌衔镞M行蒸餾來同時除去水分與石油系烴分散介質的方法；通過傾潷取出樹脂顆粒、并進行減壓干燥的方法；利用過濾器濾出樹脂顆粒、并進行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性出發(fā)，優(yōu)選通過對分散在石油系烴分散介質中的后交聯(lián)反應后的樹脂顆粒混合物進行蒸餾來同時除去水分與石油系烴分散介質的方法。
通過使用本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法，可以得到兼具優(yōu)異的吸水速度和高的平衡溶脹性能、且粒徑適度、處理性良好的吸水性樹脂顆粒。并且，這樣的吸水性樹脂顆粒也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的平衡溶脹性能優(yōu)選為IOmm 28mm。通過具有這樣高的溶脹性能，可在防止由電纜外部材料的裂縫所導致的初期滲水后維持長時間的防滲水效果、且可發(fā)揮出不會促進電纜材料劣化的程度的適度溶脹壓力。并且，上述平衡溶脹性能更優(yōu)選為Ilmm 24mm、進一步優(yōu)選為12mm 20mm、特別優(yōu)選為13mm 18mm。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的生理鹽水的吸水速度優(yōu)選為I秒 10秒。通過具有這樣優(yōu)異的吸水速度，可以更為迅速地防止由電纜裂縫所導致的滲水。并且，上述吸水速度更優(yōu)選為I秒 8秒、進一步優(yōu)選為I秒 5秒。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的中位粒徑優(yōu)選為100 μ m 400 μ m。通過具有這樣的中位粒徑，在止水材料的制造時可以良好地保持作為粉體的處理性、且可使止水材料較薄。并且，上述中位粒徑更優(yōu)選為120 μ m 350 μ m、進一步優(yōu)選為130 μ m 300 μ m。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的生理鹽水保水能力沒有特別限定，出于吸收越多的水越優(yōu)選的理由，該生理鹽水保水能力優(yōu)選為20g/g 60g/g、更優(yōu)選為25g/g 55g/g。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的平衡溶脹性能、生理鹽水的吸水速度、生理鹽水保水能力和中位粒徑均為通過后述實施例中記載的測定方法進行測定時的值。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒中，可以進一步根據(jù)目的添加耐熱性穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗菌劑等添加劑。
上述添加劑的量根據(jù)吸水性樹脂顆粒的用途、添加劑的種類等的不同而不同，相對于上述(A)工序和(C)工序中添加的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質量100質量份，上述添加劑的量優(yōu)選為0.001質量份 10質量份、更優(yōu)選為0.01質量份 5質量份、進一步優(yōu)選為0.1質量份 2質量份。
需要說明的是，構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的總質量可以由聚合反應中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質量以理論上聚合物固體成分的形式通過計算來求得。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的吸水速度和高的平衡溶脹性能、且粒徑適度、處理性優(yōu)異的吸水性樹脂顆 粒的制造方法；由其得到的吸水性樹脂顆粒。


圖1為溶脹性能測定裝置的示意性說明圖。
具體實施方式
下面舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
[實施例1]
(第一次反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷360g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.47g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g(l.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.1Olg(0.00037摩爾)進行溶解，制備第一次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為148.6g0
使攪拌器的轉速為450r/min，將上述第一次聚合用的單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第一次反相懸浮聚合。
(中間交聯(lián)反應)
在第一次反相懸浮聚合反應的終止后，向所得到的反應混合物中添加作為中間交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩爾)，在75°C下進行30分鐘的中間交聯(lián)反應。
(第二次反相懸浮聚合)
接下來，與上述第一次聚合用單體分開地在500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g (1.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加26.9質量％的氫氧化鈉水溶液114.7g，進行75摩爾%的中和后，加入過硫酸鉀0.101g(0.00037摩爾)進行溶解，制備第二次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為115.7g。
在上述中間交聯(lián)反應終止后，使攪拌器的轉速為lOOOr/min，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物冷卻到60°C (山梨糖醇酐單月桂酸酯溶解在正庚烷中的狀態(tài))，將調整為14°C的上述第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內，在保持于滴加終止時的體系內溫度(470C )的情況下，以上述轉速進行30分鐘攪拌、同時將體系內利用氮氣置換，之后浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第二次反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂前體。
(后交聯(lián)反應)
使用120°C的油浴對所得`到的含有吸水性樹脂前體的液體進行升溫，通過將水與正庚烷共沸而使正庚烷進行回流，同時將197.3g的水排出到體系外，之后添加作為后交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液7.36g(0.00085摩爾)。此時的水分量為74.6g，相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，含水率為41質量％。制備后交聯(lián)劑混合物后，在80°C保持2小時。其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒190.5g。
[實施例2]
作為實施例1的(中間交聯(lián)反應)中所添加的中間交聯(lián)劑，不使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩爾)而使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液1.24g (0.00014摩爾)；進一步地，在實施例1的(后交聯(lián)反應)中，將通過水與正庚烷共沸而排出到體系外的水量由197.3g變更為198.1g(相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的含水率為41質量％);除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒188.5g。
[實施例3]
在實施例1的(第二次反相懸浮聚合)中，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物的冷卻溫度由60°C變更為50°C;且將滴加終止時的體系內溫度由47°C變更為41°C;除此以夕卜，進行與實施例1相同的操作(相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的含水率為41質量％)，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒189.5g。
[實施例4]
(第一次反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷400g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.30g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液81g(0.91摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％氫氧化鈉水溶液130.0g,進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.0892g(0.00033摩爾)進行溶解，制備第一次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為80.2g，水分量為130.9g0
使攪拌器的轉速為450r/min，將上述第一次聚合用的單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第一次反相懸浮聚合。
(中間交聯(lián)反應)
在第一次反相懸浮聚合反應的終止后，向所得到的反應混合物中添加作為中間交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.36g(0.000041摩爾)，在75°C下進行30分鐘的中間交聯(lián)反應。
(第二次反相懸浮聚合)
接下來，與上述第一次聚合用單體分開地在500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液81g (0.91摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加26.9質量％的氫氧化鈉水溶液101.0g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.0892g(0.00033摩爾)進行溶解，制備第二次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為80.2g，水分量為101.9g。
在上述中間交聯(lián)反應終止后，使攪拌器的轉速為lOOOr/min，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物冷卻至60°C (山梨糖醇酐單月桂酸酯溶解在正庚烷中的狀態(tài))、將調整為14°C的上述第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內，在保持于滴加終止時的體系內溫度(500C )的情況下，以上述轉速進行30分鐘攪拌、同時將體系內利用氮氣置換，之后浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第二次反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂顆粒前體。
(后交聯(lián)反應)
使用120°C的油浴對所得到的含有吸水性樹脂前體的液體進行升溫，通過將水與正庚烷共沸而使正庚烷進行回流，同時將181.Sg的水排出到體系外，之后添加作為后交聯(lián)劑的2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液6.48g(0.00074摩爾)。此時的水分量為57.6g，相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的水分率為35.9質量％。制備后交聯(lián)劑混合物后，在80°C保持2小時。其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒164.7g。
[實施例5]
向進行實施例1的(第二次反相懸浮聚合)后所得到的含有吸水性樹脂前體的液體中添加非晶態(tài)二氧化硅粉末(徳山曹達株式會社制造、商品名:T0KUSIL P)0.04g，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到顆粒發(fā)生了凝集的顆粒狀吸水性樹脂顆粒188.6g。
[實施例6]
在實施例1的(后交聯(lián)反應)中，將通過水與正庚烷的共沸而排出到體系外的水量由197.3g變更為120.8g ;進一步地，作為所添加的后交聯(lián)劑，不使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液7.36g(0.000845摩爾)而將其變?yōu)?質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液1.84g(0.000211摩爾)；除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到(相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的含水率為80質量％的)顆粒狀的吸水性樹脂顆粒191.lg。
[實施例7]
在實施例1的(后交聯(lián)反應)中，將通過水與正庚烷的共沸而排出到體系外的水量由197.3g變更為159.0g ;進一步地，作為所添加的后交聯(lián)劑，不使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液7.36g(0.000845摩爾)而將其變?yōu)?質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液3.68g(0.000423摩爾)；除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到(相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的含水率為60質量％的)顆粒狀的吸水性樹脂顆粒191.3g。
[比較例I]
(反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷453g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.90g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將 內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液48.5g(0.54摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加22.6質量％的氫氧化鈉水溶液76.1g,進行80摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.13g (0.00037摩爾)進行溶解，制備單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為48.6g、水分量為76.6g。
使攪拌器的轉速為700r/min，將上述單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的反相懸浮壞人 口 O
(后交聯(lián)反應)
反相懸浮聚合反應的終止后，向所得到的反應混合物中添加作為后交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液5.0g (0.00057摩爾)。此時的水分量為81.5g，其相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為167.9質量％。其后在75°C下進行30分鐘后交聯(lián)反應。
接下來，使用120°C的油浴對所得到的反應液進行升溫，通過進行水與正庚烷的共沸使正庚烷進行回流，同時將65.0g的水排出到體系外，其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒50.0g。
[比較例2]
(反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷453g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.104g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g(l.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.1Olg(0.00037摩爾)進行溶解，制備單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為148.6g。
使攪拌器的轉速為700r/min，將上述單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂前體。
(后交聯(lián)反應)
使用120°C的油浴對所得到的含有吸水性樹脂前體的液體進行升溫，通過進行水與正庚烷的共沸使正庚烷進行回流，同時將125.8g的水排出到體系外，之后添加作為后交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水·溶液5.52g(0.00063摩爾)。此時的水分量為28.2g，其相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為31質量％。添加后交聯(lián)劑后，在80°C保持2小時。其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒94.5g0
[比較例3]
(第一次反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷360g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.47g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g(l.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.1Olg(0.00037摩爾)進行溶解，制備第一次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為148.6g0
使攪拌器的轉速為450r/min，將上述第一次聚合用的單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第一次反相懸浮聚合。
(中間交聯(lián)反應)
在第一次反相懸浮聚合反應的終止后，向所得到的反應混合物中添加作為中間交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液5.0g (0.00057摩爾)，在75°C下進行30分鐘的中間交聯(lián)反應。
(第二次反相懸浮聚合)
接下來，與上述第一次聚合用單體分開地在500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g (1.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾%的中和后，加入過硫酸鉀0.1Olg(0.00037摩爾)進行溶解，制備第二次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g,水分量為148.6g。
在上述中間交聯(lián)反應終止后，使攪拌器的轉速為lOOOr/min，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物冷卻至60°C (山梨糖醇酐單月桂酸酯溶解在正庚烷中的狀態(tài))，將調整為14°C的上述第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內，在保持于滴加終止時的體系內溫度(470C )的情況下，以上述轉速進行30分鐘攪拌、同時將體系內利用氮氣置換，之后浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第二次反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂顆粒前體。
(后交聯(lián)反應)
向所得到的含有吸水性樹脂顆粒前體的反應混合物中添加作為后交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液5.0g (0.00057摩爾)。此時的水分量為163.6g，其相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為169.5質量％。其后在75°C下進行30分鐘后交聯(lián)反應。
接下來，使用120°C的油浴進行升溫，通過將水與正庚烷共沸而使正庚烷進行回流，同時將125.0g的水排出到體系外，其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒190.7g。
[比較例4]
在實施例1的(第一次反相懸浮聚合)終止后，不添加作為中間交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚；除此以外，進行與實施例1相同的操作。
但是，在向體系 內滴加第二次聚合用的單體水溶液時，攪拌器的攪拌負荷增大、處于無法攪拌的狀態(tài)，因而停止之后的工序。
[比較例5]
(第一次反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷340g，添加作為表面活性劑的HLB為3.0的蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品株式會社制造、商品名:S-370)0.92g，升溫至80°C使表面活性劑溶解后，使內溫為35。。。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g(l.03摩爾)，進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g,進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.092g(0.00034摩爾)進行溶解,制備第一次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為148.6g。
使攪拌器的轉速為700r/min，將上述第一次聚合用的單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第一次反相懸浮聚合。
(中間交聯(lián)反應)
在第一次反相懸浮聚合反應的終止后，向所得到的反應混合物中添加作為中間交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩爾)，在75°C下進行30分鐘的中間交聯(lián)反應。
(第二次反相懸浮聚合)
接下來，與上述第一次聚合用單體分開地在500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g (1.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.092g(0.00034摩爾)進行溶解，制備第二次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g,水分量為148.6g。
在中間交聯(lián)反應終止后，使攪拌器的轉速為lOOOr/min，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物冷卻到50°C (蔗糖脂肪酸酯溶解在正庚烷中的狀態(tài))，將調整為14°C的上述第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內，在保持于滴加終止時的體系內溫度(47°C)的情況下，以上述轉速進行30分鐘攪拌、同時將體系內利用氮氣置換，之后浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第二次反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂前體。
(后交聯(lián)反應)
使用120°C的油浴對所得到的含有吸水性樹脂前體的液體進行升溫，通過將水與正庚烷共沸而使正庚烷進行回流，同時將250.0g的水排出到體系外，之后添加作為后交聯(lián)劑的2質量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液5.5g(0.000631摩爾)。此時的水分量為52.9g，其相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的水分率為29.1質量％。添加后交聯(lián)劑后，在80°C保持2小時。其后加熱蒸餾除去正庚烷與水，從而得到圓球狀的吸水性樹脂顆粒191.lg。
[比較例6]
作為在實施例1的(中間交聯(lián)反應)中添加的中間交聯(lián)劑，不使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩爾)而使用2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液1.24g(0.00014摩爾)。進一步地，在實施例1的(第二次反相懸浮聚合)中，將中間交聯(lián)反應終止后的反應混合物的冷卻溫度由60°C變更為30°C、并且將滴加終止時的體系內溫度由47°C變?yōu)?8°C ;除此以外，進行與實施例1相同的操作。(將第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內時，山梨糖醇酐單月桂酸酯為未溶解在正庚烷中的狀態(tài)。)
但是，在向體系內滴加第二次聚合用的單體水溶液時，攪拌器的攪拌負荷增大、處于無法攪拌的狀態(tài)，因而停止之后的工序。
[比較例7]
(第一次反相懸浮聚合)
準備內徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳具有雙層的槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中裝入正庚烷360g，添加作為表面活性劑的HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油株式會社制造、商品名=Nonion LP-20R) 1.47g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，將內溫冷卻至47°C。
另一方面，向500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g(l.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加20.9質量％的氫氧化鈉水溶液147.6g，進行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0.1Olg(0.00037摩爾)與乙二醇二縮水甘油醚0.0082g(0.000047摩爾)進行溶解，制備第一次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為148.6g。
使攪拌器的轉速為450r/min，將上述第一次聚合用的單體水溶液添加到上述可拆式燒瓶中，利用氮氣對體系內進行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第一次反相懸浮聚合。
(第二次反相懸浮聚合)
接下來，與上述第一次聚合用單體分開地在500mL容量的三角燒瓶中加入80.5質量％的丙烯酸水溶液92g (1.03摩爾)，對其進行冰冷的同時滴加26.9質量％的氫氧化鈉水溶液114.7g，進行75摩爾%的中和后，加入過硫酸鉀0.101g(0.00037摩爾)進行溶解，制備第二次聚合用的單體水溶液。需要說明的是，該單體水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的質量為91.0g，水分量為115.7g。
在第一次反相懸浮聚合反應終止后(交聯(lián)反應終止后)，使攪拌器的轉速為lOOOr/min，將第一次反相懸浮聚合反應終止后的反應混合物冷卻至60°C (山梨糖醇酐單月桂酸酯溶解在正庚烷中的狀態(tài))，將調整為14°C的上述第二次聚合用的單體水溶液滴加到體系內，在保持于滴加終止時的體系內溫度(47°C)的情況下，以上述轉速進行30分鐘攪拌、同時將體系內利用氮氣置換，之后浸潰在70°C的水浴中進行升溫，進行I小時的第二次反相懸浮聚合，得到吸水性樹脂前體。
(后交聯(lián)反應)
使用120°C的油浴對所得到的含有吸水性樹脂前體的液體進行升溫，通過將水與正庚烷共沸而使正庚烷進行回流，同時將196.9g的水排出到體系外，之后添加作為后交聯(lián)劑的2質量％的乙二醇二縮水甘油醚水溶液7.36g(0.00085摩爾)。此時的水分量為74.6g，其相對于構成吸水性樹脂前體的水溶`性烯鍵式不飽和單體成分為37質量％。制備后交聯(lián)劑混合物后，在80°C保持2小時。其后使正庚烷蒸發(fā)來進行干燥，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒190.5g。
[比較例8]
在實施例1的(后交聯(lián)反應)中，將通過水與正庚烷的共沸而排出到體系外的水量由197.3g變更為71.6g，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到(相對于構成吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的含水率為110質量％的)顆粒狀吸水性樹脂顆粒 191.0g。
(評價)
對于實施例和比較例中得到的吸水性樹脂顆粒，進行以下的評價。結果列于表I。
(I)吸水性樹脂顆粒的生理鹽水保水能力
在500mL容量的燒杯中量取0.9質量％食鹽水(生理鹽水)500g，一邊以600r/min進行攪拌一邊對吸水性樹脂顆粒2.0g進行分散，以使得不產生團狀物(n - )。在以上述轉速進行攪拌的狀態(tài)下放置30分鐘，使吸水性樹脂顆粒充分溶脹。其后，將其注入到棉布袋(闊幅棉60支(J >./' π — F 60番)、寬100_X長200mm)中，用橡皮圈捆住棉布袋的上部，使用將離心力設為167G的脫水機(國產離心機株式會社制造、型號:H-122)對棉布袋進行I分鐘脫水，測定脫水后的含有溶脹凝膠的棉布袋質量Wa(g)。在不添加吸水性樹脂顆粒的情況下進行同樣的操作，測定棉布袋濕潤時的空質量Wb (g)，由下式計算出保水能力。
吸水性樹脂顆粒的生理鹽水保水能力(g/g) = [ffa-ffb] (g) /吸水性樹脂顆粒的質量(g)
(2)吸水性樹脂顆粒的生理鹽水吸水速度
本試驗在調節(jié)為25°C ± TC的室內進行。在IOOmL容量的燒杯中量取生理鹽水50g±0.1g,投入磁力攪拌棒(8mmΦ X30mm的無環(huán)式(1J >夕''無)),將燒杯浸潰在恒溫水槽中，將液溫調節(jié)為25°C ±0.2°C。接下來，將燒杯置于磁力攪拌器上，使轉速為600r/min，在生理鹽水產生漩渦后，迅速向上述燒杯中添加吸水性樹脂顆粒2.0g±0.002g，使用秒表來測定從吸水性樹脂顆粒添加后到液面漩渦收攏的時刻為止的時間(秒)，將其作為吸水性樹脂顆粒的吸水速度。
(3)吸水性樹脂顆 粒的中位粒徑
在吸水性樹脂顆粒IOOg中混合作為潤滑劑的0.5g非晶態(tài)二氧化硅(EvonikDegussa Japan株式會社制造、商品名:Sipernat200)。
使用JIS標準篩的篩孔為250 μ m的篩，使上述吸水性樹脂顆粒通過，在其通過量為50質量％以上的情況下，使用(A)的篩的組合測定中位粒徑；在其通過量小于50質量％的情況下，使用(B)的篩的組合測定中位粒徑。
(A)將JIS標準篩從上部開始按照篩孔425 μ m的篩、篩孔250 μ m的篩、篩孔180 μ m的篩、篩孔150 μ m的篩、篩孔106 μ m的篩、篩孔75 μ m的篩、篩孔45 μ m的篩和承接皿的順序進行組合。
(B)將JIS標準篩從上部開始按照篩孔850 μ m的篩、篩孔600 μ m的篩、篩孔500 μ m的篩、篩孔425 μ m的篩、篩孔300 μ m的篩、篩孔250 μ m的篩、篩孔150 μ m的篩和承接皿的順序進行組合。
將上述吸水性樹脂顆粒裝入到所組合的最上面的篩中，使用旋轉振動式振動器振動20分鐘,進行分級。
分級后，計算各篩上殘留的吸水性樹脂顆粒的質量相對于總量的質量百分數(shù)，從粒徑大的一方起依次累計，據(jù)此在對數(shù)概率紙上對篩的篩孔與殘留在篩上的吸水性樹脂顆粒的質量百分數(shù)的積分值的關系進行作圖。將概率紙上的繪圖點用直線連接，由此將與積分質量百分數(shù)50質量％相當?shù)牧阶鳛橹形涣健?br> (4)吸水性樹脂顆粒的平衡溶脹性能
使用溶脹性能測定裝置對由吸水開始到10分鐘后的平衡溶脹性能進行測定。溶脹性能測定裝置的示意性說明圖見圖1。圖1所示的溶脹性能測定裝置X由移動距離測定裝置1、凹型圓形杯2 (高度30mm、內徑80.5mm)、塑料制凸型圓形柱3 (外徑80mm、在與吸水性樹脂顆粒的接觸面上均等配設有60個直徑為2_的貫通孔7)、以及無紡布4構成。溶脹性能測定裝置X可利用激光6以0.0lmm單位測定距離的位移。凹型圓形杯2能夠使規(guī)定量的吸水性樹脂顆粒均勻散布。凸型圓形柱3可對吸水性樹脂顆粒5均勻施加90g的負荷。
將試樣(吸水性樹脂顆粒5)0.1g均勻散布在凹型圓形杯2中，在其上鋪設無紡布4。將凸型圓形柱3靜置在無紡布4的上面，按照移動距離測定裝置I的傳感器的激光6到達柱的中央部的方式進行設置。將預先調節(jié)為20°C的離子交換水130g投入到凹型圓形杯2內，測定吸水性樹脂顆粒5發(fā)生溶脹而將凸型圓形柱3上推的距離。將從吸水開始10分鐘后凸型圓形柱3的移動距離作為平衡溶脹性能。
表I
權利要求
1.一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，其為對水溶性烯鍵式不飽和單體進行反相懸浮聚合來制造吸水性樹脂顆粒的方法，其特征在于，該方法具有下述工序: (A)在無內部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，使水溶性烯鍵式不飽和單體在石油系烴分散介質中進行第一次反相懸浮聚合的工序； (B)進一步添加中間交聯(lián)劑進行中間交聯(lián)反應的工序； (C)在所述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下，添加水溶性烯鍵式不飽和單體，在無內部交聯(lián)劑存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑進行第二次反相懸浮聚合，來制作吸水性樹脂前體的工序；以及 (D)將所述吸水性樹脂前體的含水率調整成相對于構成所述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質量％ 100質量％，之后進行后交聯(lián)反應的工序。
2.如權利要求1所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，HLB為8 12的表面活性劑為選自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物。
3.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，中間交聯(lián)劑為縮水甘油醚化合物。
4.如權利要求1、2或3所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，中間交聯(lián)劑的添加比例為0.0001摩爾％ 0.026摩爾％。
5.一種吸水性樹脂顆粒，其特征在于，該吸水性樹脂顆粒是使用權利要求1、2、3或4所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法 而得到的。
6.如權利要求5所述的吸水性樹脂顆粒，其特征在于，該吸水性樹脂顆粒的平衡溶脹性能為12mm 28mm,吸水速度為I秒 5秒,生理鹽水保水能力為20g/g 60g/g,并且中位粒徑為100 μ m 400 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供吸水性樹脂顆粒的制造方法以及由其得到的吸水性樹脂顆粒，所述吸水性樹脂顆粒具有優(yōu)異的吸水速度和高的平衡溶脹性能，并且粒徑適度、處理性良好。本發(fā)明涉及吸水性樹脂顆粒的制造方法，其為對水溶性烯鍵式不飽和單體進行反相懸浮聚合來制造吸水性樹脂顆粒的方法，其具有下述工序(A)在無內部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8～12的表面活性劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，使水溶性烯鍵式不飽和單體在石油系烴分散介質中進行第一次反相懸浮聚合的工序；(B)進一步添加中間交聯(lián)劑進行中間交聯(lián)反應的工序；(C)在上述表面活性劑溶解在石油系烴分散介質中的狀態(tài)下，添加水溶性烯鍵式不飽和單體，在無內部交聯(lián)劑存在下，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑進行第二次反相懸浮聚合，來制作吸水性樹脂前體的工序；以及(D)將上述吸水性樹脂前體的含水率調整成相對于構成上述吸水性樹脂前體的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質量%～100質量%，之后進行后交聯(lián)反應的工序。
文檔編號C08F2/32GK103154043SQ20108006964
公開日2013年6月12日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2010年10月18日
發(fā)明者平郡篤, 谷村健二, 小野田裕一 申請人:住友精化株式會社