專利名稱：一種功能化碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)自1991年被日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學(xué)性 能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國(guó)化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的極大關(guān)注， 在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強(qiáng)度復(fù)合材料中具 有潛在的應(yīng)用前景，但要將其真正變成現(xiàn)實(shí)，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能較 高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管 與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵。碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異的 性能，使其成為近年來最重要的增強(qiáng)材料之一，己廣泛用于航空航天、軍事工業(yè)和體育運(yùn)動(dòng) 器材等領(lǐng)域。但是由于碳纖維表面惰性大、表面能低，有化學(xué)活性的官能團(tuán)少，反應(yīng)活性低， 與基體的粘結(jié)性差，復(fù)合材料界面中存在較多的缺陷，界面粘接強(qiáng)度低，復(fù)合材料界面性能 差的缺陷。另外，碳纖維復(fù)合材料在垂直纖維方向的力學(xué)性能差，使得碳纖維復(fù)合材料層間 強(qiáng)度低，影響了碳纖維復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮，限制了材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。目前對(duì)碳纖維處理采用高溫?zé)崽幚?、氣相沉積、氣相氧化、液相氧化、陽(yáng)極氧化、化 學(xué)涂層、電聚合涂層和冷等技術(shù)方法，雖然這些方法在一定程度上提高了碳纖維的表面積， 增加了表面官能團(tuán)的數(shù)量，改善了碳纖維與樹脂的浸潤(rùn)性，在一定程度上提高了碳纖維復(fù) 合材料的層間強(qiáng)度；但這些方法同時(shí)使界面剛性增加，材料韌性降低，并未能改善纖維之間 及碳纖維層板之間樹脂基體的性能，因此經(jīng)以上方法處理過的碳纖維制成的復(fù)合材料的沖 擊性能未得到很好的改善。表面帶有碳納米管的功能化碳纖維一方面可以在界面增加機(jī)械齒合的作用，顯著 提高界面性能，另一方面還可以改善纖維間樹脂基體的力學(xué)性能。同時(shí)經(jīng)過化學(xué)修飾后的 碳納米管和碳纖維與樹脂基體通過共價(jià)鍵連接，應(yīng)力傳遞能力高，可以顯著改善兩相之間 的相互作用和界面強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種界面粘結(jié)牢固的表面接枝碳納米管和二元胺或多元 胺的功能化碳纖維的制備方法。本發(fā)明提出的一種功能化碳纖維的制備方法，是將碳納米管表面純化，對(duì)純化的 碳納米管表面進(jìn)行酸化后，引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺，得到表面具有活性胺基 的接枝型碳納米管，再將胺基化碳納米管與表面酸化處理的碳纖維反應(yīng)，得到的碳纖維表 面接枝有二元胺或多元胺和碳納米管。其具體步驟如下
(1)稱取0. 1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機(jī)酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C，反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液為中性，在溫 度為25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小 時(shí)，得到酸化的碳纖維；
(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng) 1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；
(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時(shí)，在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥 1 48小時(shí)，得到胺基化的碳納米管；
(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、步驟( 所得的酸化碳纖維1 lX102g、有機(jī)溶劑1 lXl(fmL和縮合劑0. 1 IX IOg混合，以廣120kHz超聲波處理 0. 1 12小時(shí)，反應(yīng)溫度為25 220°C，反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑0 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學(xué)氣相沉淀、模板法、太陽(yáng)能 法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管。本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。本發(fā)明中，步驟O)中所述碳纖維為單向長(zhǎng)纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖 維布或無規(guī)短纖維中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)、(3)中所述強(qiáng)氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異 丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中縮合劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基 碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管，是功能化 的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺和碳納米管。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，所得的是功能化的碳纖維表面接枝有二元胺或 多元胺和碳納米管。碳納米管表面的胺基通過與碳纖維表面的羧基反應(yīng)，使碳納米管接枝 到碳纖維表面，再在反應(yīng)體系中加入二元胺或多元胺與碳纖維表面的羧基反應(yīng)，得到功能 化碳纖維表面接枝有碳納米管。經(jīng)本發(fā)明功能化的碳纖維可以顯著提高基體樹脂與碳纖維 之間的界面強(qiáng)度，使復(fù)合材料具有很好的層間剪切強(qiáng)度。因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù) 價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中給出的碳纖維表面接枝有碳納米管的掃描電鏡圖。圖2為實(shí)施例1中碳納米管XPS圖。圖3為實(shí)施例5中給出的三乙烯四胺修飾的碳納米管透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中 加入癸二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳 纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理M小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng) 48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，25°C下真 空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維20g和 100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下 反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí) 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到 25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗 滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；步驟在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，用IOOkHz超聲波處理M 小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌 3-10次后，80°C真空干燥48小時(shí)，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳納米管 lg、步驟(2)酸化的碳纖維20g、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，加熱并攪拌，用 60kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后，在25°C下反應(yīng)96小時(shí)后，往燒瓶中添加癸二胺2g和N，N- 二 環(huán)己基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥M小時(shí)，得到的碳 纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；
圖1給出了碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺的掃描電鏡圖。圖2給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面胺基含量為5. 6%。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳 納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入 己二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接枝有碳納米管和己二胺。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入3. Ig經(jīng)干燥的 單壁碳納米管原料，250mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時(shí)，然后加熱 至180°C，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性， 100°C真空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維30g和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到120°C，攪拌并回流 下反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí) 后，得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純 化的單壁碳納米管原料3g和200mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)70kHz超聲波處理2小時(shí)后加熱到 80°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗 滌3-10次至中性，100°C真空干燥M小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 單壁碳納米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲酰胺20g和和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g，經(jīng) IkHz超聲波處理96小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反 復(fù)用去離子水洗滌后，100°C真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的單 壁碳納米管3g、步驟⑵酸化的碳纖維30g、N，N- 二甲基甲酰胺20g和N，N- 二環(huán)己基碳二 亞胺3g，加熱并攪拌，用IOOkHz超聲波處理1小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)后，往燒杯中 添加己二胺5g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g再反應(yīng)M小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌多次，在70°C 下真空36小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺。XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 4%。實(shí)施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入乙二
7胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖維表面 接枝有碳納米管和乙二胺。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納 米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時(shí)，然后加熱并在 150°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù) 洗滌2-10次至中性，100°C真空干燥48小時(shí)后得到純化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理0. 5小時(shí)后加熱到35°C，攪拌并回 流下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，120°C下真空干燥48 小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)純化的單壁 碳納米管9. Sg和250mL、體積比為3 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，經(jīng)120kHz超聲波處理80 小時(shí)后加熱到^°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去 離子水反復(fù)洗滌至中性，65°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N’-二異丙基碳二亞胺IOgJS 120Hz超聲波 處理10小時(shí)后，加熱到55°C，攪拌并回流下反應(yīng)96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除多次后，100°C 真空干燥50小時(shí)，得到胺基化的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得的胺基化單 壁碳納米管9. 6g、步驟(2)酸化的碳纖維100g、丙酮600mL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺 10g，加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)8小時(shí)后，再往燒瓶中添 加乙二胺IOg和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺IOg再反應(yīng)72小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下 真空干燥48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺。XPS分析結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 9%。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入四乙 烯五胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接有多壁碳納米管和四乙烯五胺。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig單壁碳納 米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理10小時(shí)，然后加熱至100°C， 反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，100°C真 空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維50g 和1001^、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到45°C，攪拌并回流 下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小 時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化的 碳納米管2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪 拌并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，70°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺2g，用IkHz超聲波 處理96小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水 洗滌后，200°C真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳 納米管2g、步驟(2)酸化的碳纖維40g、丙酮300mL、N, N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g加熱并攪 拌，用IOOkHz超聲波處理反應(yīng)0. 1小時(shí)后，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反應(yīng)64小時(shí)， 抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥M小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯 五胺。XPS結(jié)果表明碳納米管表面胺基含量為7. 4%。實(shí)施例5 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中 加入三乙烯四胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到 的碳纖維表面接有多壁碳納米管和三乙烯四胺。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理12小時(shí)，然后加熱至60°C，反 應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，85°C下 真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維25g和 120mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理12小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流 下反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí) 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管Ig和120mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)60kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪拌 并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次 至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二異丙基碳二亞胺lg，經(jīng)IOOkHz超聲波處理 1小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水 洗滌3-10次后，80°C真空干燥M小時(shí)，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的多壁碳納 米管Ig步驟(2)酸化的碳纖維25g、丙酮IOOmL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺2g，加熱并攪 拌，用IkHz超聲波處理2小時(shí)后，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)后，再往燒瓶中添加三乙烯四胺2g 和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥M小 時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺。XPS結(jié)果表明多壁碳納米管表面胺基含量為7. 2%。圖3給出了三乙烯四胺修飾的碳納米管透射電鏡圖。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機(jī)酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液為中性，在溫 度為25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小 時(shí)，得到酸化的碳纖維；(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng) 1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時(shí)，在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干 燥1 48小時(shí)，得到胺化的碳納米管；(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟( 所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機(jī)溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處 理0. 1 12小時(shí)，在溫度為25 220°C下反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑O 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述 碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽(yáng)能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制 備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述 有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度 的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述 碳纖維為單向長(zhǎng)纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖維布或無規(guī)短纖維中的任一種或其 多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟O)、(3) 中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫 和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩 爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟G)、(5) 中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2- 丁二胺、1，3 丁二胺、·1,6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、 二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或 十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二 酰胼、N，N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙 烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟G)、(5)中 所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、 乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲 苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙 烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種 或其多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟G)、(5)中 所述縮合劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N, N’ - 二異丙基碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺 丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳纖維的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述 得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管，是功能化的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺 和碳納米管的碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化碳纖維的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，再在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間，再在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單可控，利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化碳纖維，改善碳纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。很好的解決了現(xiàn)有碳纖維處理方法處理后使碳纖維界面剛性增加、韌性降低的缺點(diǎn)。本發(fā)明制備的表面接枝碳納米管的碳纖維拓寬了碳纖維的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08K7/06GK102108634SQ20111000023
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)