專利名稱：用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性聚氨酯合成革技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成革面料的水性聚 氨酯-丙烯酸酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
采用聚氨酯樹脂生產(chǎn)合成革的面層和基層材料，使合成革具有光澤柔和自然、手 感柔軟、真皮感強(qiáng)的特點(diǎn)。中國(guó)實(shí)用新型專利ZL200720110550.4提出的真皮絨面聚氨酯 革，在正面的真皮纖維層上涂有一層聚氨酯面層，使得產(chǎn)品達(dá)到高仿真皮的效果。由于水性 樹脂產(chǎn)業(yè)化是符合當(dāng)今國(guó)際化工產(chǎn)品發(fā)展方向與發(fā)展潮流的，是替代進(jìn)口、競(jìng)爭(zhēng)國(guó)際市場(chǎng) 的重要發(fā)展戰(zhàn)略，因此，水性聚氨酯合成革已成為目前發(fā)展最快的合成革品種之一，市場(chǎng)潛 力非常巨大。水性合成革用聚氨酯的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)在于經(jīng)濟(jì)環(huán)保，安全無(wú)公害，且在綜合性能上與 傳統(tǒng)的溶劑性合成革用聚氨酯大體一致，其中某些指標(biāo)還更為優(yōu)越。然而一般水性聚氨酯 乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，為了 更好地提高水性聚氨酯樹脂的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對(duì)水性聚氨酯乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)?改性。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810037699. 3提出的有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚 物乳液的合成方法，該方法使用有機(jī)硅改性PUA聚合物，綜合三者的優(yōu)異性能，可以應(yīng)用于 紡織品、汽車、家電等領(lǐng)域，但在聚氨酯預(yù)聚體合成過(guò)程中使用了有毒溶劑(包括丙酮、丁 酮、甲苯等)和金屬離子(鈉離子、鉀離子等)，這些化合物不僅污染環(huán)境，而且部分殘留在 制品中，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。中國(guó)專利ZL03146960.4提出的有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨 酯雜合水分散體，是在聚氨酯側(cè)鏈上引入活性雙鍵基團(tuán)，同時(shí)用功能性有機(jī)硅氧烷單體和 丙烯酸酯單體改性，所獲分散體具有良好的耐熱性和耐溶劑性，但在化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)下，有 機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率不高，水性聚氨酯樹脂的耐水性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂及其 制備方法，該樹脂具有無(wú)V0C、工藝簡(jiǎn)單、成本低、耐水耐溶劑性優(yōu)良等特點(diǎn)。其技術(shù)方案是一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，其特征在于 以總體反應(yīng)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，在聚氨酯分子主鏈上含有有機(jī)氟和有機(jī)硅元素，含量為3 7% ；在聚氨酯分子側(cè)鏈上含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)，含量為2 7. 5% ；在聚氨酯側(cè)鏈上含有 親水基團(tuán)，含量為1-3. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯鏈段，含量為20 42%，聚丙 烯酸酯鏈段，含量為40 70%。所述可交聯(lián)的雙鍵是指丙烯酸酯基團(tuán)中的雙鍵?！N用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于以 水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將2. 5 15%的氟醚封端的硅氧烷二元醇和10 50%的大分子多元醇在100 120°C脫水0. 5 1. 5小時(shí)，加入10 25%的 多異氰酸酯，在80 100°C反應(yīng)2 4小時(shí)；加入2 7%的親水化合物和0 3%的小分 子擴(kuò)鏈劑，在60 90°C反應(yīng)1 4小時(shí)，得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，反應(yīng)過(guò)程 中視粘度大小加入20 65%的丙烯酸酯單體稀釋；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)， 在800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和0 20°C條件下加入2 6%的三乙胺反應(yīng)1 3分 鐘，再加入去150 250%離子水，1 5分鐘后得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯乳液；在0 20800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入0 5%多元胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈，攪拌1 10分鐘后，得到含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯 乳液置于輻射瓶中，利用6ciCo- Y射線，在輻射劑量為90 120Gy/min下照射4 6小時(shí)， 最終得到無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂。所述氟醚封端的硅氧烷二元醇，結(jié)構(gòu)式如下
CH3 CH,
II 3
HO— CH2CHO- CH2CH2CH2-^Si-O^rSi-CH2CHpH2-OCHCH— OH
ICH3 CH3I
CF2CFHCF3CF2CFHCF3其中η為3 20的整數(shù)。所述大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氫呋喃 醚多元醇(PTMG)、聚環(huán)氧乙烷多元醇(PEG)、聚環(huán)氧丙烷多元醇(PPG)和/或端羥基聚丁二 烯(HTTP)。所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯0(DI)、萘-1， 5-二異氰酸酯(NDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 (TMXDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)和/或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。所述親水化合物為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸和/或二羥甲基 辛酸。所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二 醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基環(huán)己烷、季戊四醇二丙烯酸酯 (PEDA)、二縮季戊四醇四丙烯酸酯(DPETA)和/或三羥甲基丙烷單丙烯酸酯(TMPMA)。所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β -羥乙酯、丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸-β -羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和 /或丙烯酸六氟丁酯。所述多元胺為乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺和/或異氟爾酮二胺。本發(fā)明的一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，以水性聚氨酯-丙 烯酸酯乳液中非水性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以大分子多元醇的方式將有機(jī)氟和有機(jī)硅化學(xué)鍵 入聚氨酯鏈段中，有機(jī)氟和有機(jī)硅的引入使得聚氨酯材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐水耐化 學(xué)性能；以丙烯酸酯單體為稀釋劑最后通過(guò)輻射聚合，不僅提高與聚氨酯樹脂的相容性，而且減少了 VOC的含量，降低成本；以多元胺為后擴(kuò)鏈劑，同時(shí)提高乳液的固含量和聚氨酯的 分子量。應(yīng)用本發(fā)明方法制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，安全環(huán)保，乳液性能穩(wěn)定，聚 合物材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐水耐化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于合成革面層。


圖1為本發(fā)明方法制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的紅外吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將沈克的氟醚封端的硅氧烷二元醇(Mn = 2000)和64克的聚環(huán)氧丙烷多元醇 (Mn = 2000)在120°C脫水1小時(shí)，加入23. 5克的甲基環(huán)己基二異氰酸酯，在90°C反應(yīng)4小 時(shí)；加入6. 8克的二羥甲基丙酸和1. 7克的季戊四醇二丙烯酸酯，在80°C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng) 過(guò)程中加入30克的丙烯酸甲酯和30克的丙烯腈稀釋，得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚 物；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和20°C條件下加入5. 2 克的三乙胺反應(yīng)2分鐘，再加入340克的水，5分鐘后得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯乳液； 在低于20°C、4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入1. 86克的乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈，攪拌5 分鐘后，得到水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯乳液置于輻射瓶中，利用 60Co- γ射線，在輻射劑量為120Gy/min下照射4小時(shí)，最終得到無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙 烯酸酯樹脂。附圖1給出了本實(shí)施例最終產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可知，譜圖中出 現(xiàn)了聚氨酯特征吸收峰(N-H :3330cm—1 ；C = 0 :1705cm—1和C-N =IMOcnT1)、硅氧烷特征吸 收峰(Si-O-Si JllOcnT1)、硅甲基的特征吸收峰(Si-CH3 :805cm-1)、碳氟鍵的吸收峰(C-F 1290CHT1 和 690CHT1 ；C-H (CF2H) :970cm_1)以及聚丙烯酸酯的特征吸收峰(C_0_C :1150(^1 和 C-H=HSOcnr1),而異氰酸酯和碳碳雙鍵的特征吸收峰未出現(xiàn)，說(shuō)明氟醚封端的聚硅氧烷多 元醇被接入聚氨酯中，丙烯酸酯單體通過(guò)輻照聚合也接入聚合物的鏈段中。由上述紅外光譜圖的分析結(jié)果證明，本發(fā)明成功制備了用于合成革面料的水性聚 氨酯-丙烯酸酯樹脂。實(shí)施例2將10克的氟醚封端的硅氧烷二元醇(Mn = 2000)和80克的端羥基聚丁二烯(Mn =2000)在120°C脫水1小時(shí)，加入30克的異佛爾酮二異氰酸酯，在90°C反應(yīng)4小時(shí)；加入 6. 8克的二羥甲基丁酸和3. 4克的二縮季戊四醇四丙烯酸酯，在80°C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程 中加入30克的甲基丙烯酸甲酯和25克的丙烯酸縮水甘油酯和5克的甲基丙烯酸稀釋，得 到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘 高速剪切和20°C條件下加入5. 2克的三乙胺反應(yīng)2分鐘，再加入340克的水，5分鐘后得到 端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯乳液；在低于20°C、4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入1. 86 克的丙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈，攪拌5分鐘后，得到水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性 聚氨酯乳液置于輻射瓶中，利用fwCo-Y射線，在輻射劑量為106Gy/min下照射4小時(shí)，最終 得到無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂。所得最終產(chǎn)物的紅外譜圖同附圖1。
實(shí)施例3將沈克的氟醚封端的硅氧烷二元醇(Mn = 2000)和64克的聚環(huán)氧乙烷多元醇 (Mn = 2000)在120°C脫水1小時(shí)，加入23. 5克的甲苯二異氰酸酯，在90°C反應(yīng)4小時(shí)；加 入6. 8克的二羥甲基戊酸和1. 7克的二羥甲基環(huán)己烷，在80°C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中加入 30克的丙烯酸甲酯和20克的甲基丙烯酸丁酯和10克的丙烯酸十二氟庚酯稀釋，得到端基 為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘高速剪 切和20°C條件下加入5. 2克的三乙胺反應(yīng)2分鐘，再加入340克的水，5分鐘后得到端基為 NCO基團(tuán)的聚氨酯乳液；在低于20°C、4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入1. 2克的異 氟爾酮二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈，攪拌5分鐘后，得到水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性 聚氨酯乳液置于輻射瓶中，利用6ciCo-Y射線，在輻射劑量為90Gy/min下照射6小時(shí)，最終 得到無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂。所得最終產(chǎn)物的紅外譜圖同附圖1。實(shí)施例4將沈克的氟醚封端的硅氧烷二元醇(Mn = 2000)和64克的聚己內(nèi)酯多元醇(Mn =2000)在120°C脫水1小時(shí)，加入23. 5克的萘-1，5- 二異氰酸酯，在90°C反應(yīng)4小時(shí)；加 入6. 8克的二羥甲基辛酸和1. 7克的1，4_ 丁二醇，在80°C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中加入10 克的丙烯酸甲酯、20克的甲基丙烯腈和30克的丙烯酸丁酯稀釋，得到端基為NCO基團(tuán)的聚 氨酯預(yù)聚物；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和20°C條件 下加入5. 2克的三乙胺反應(yīng)2分鐘，再加入340克的水，5分鐘后得到端基為NCO基團(tuán)的聚 氨酯乳液；在低于20°C、4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入0. 6克的三乙烯四胺進(jìn)行 后擴(kuò)鏈，攪拌5分鐘后，得到水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯乳液置于 輻射瓶中，利用6tlCo-Y射線，在輻射劑量為95Gy/min下照射6小時(shí)，最終得到無(wú)溶劑型水 性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂。所得最終產(chǎn)物的紅外譜圖同附圖1。性能實(shí)施例水性聚氨酯-丙烯酸酯由于分子鏈段中含有親水基團(tuán)，需要提高其耐水性能。將 實(shí)施例1中的氟醚封端的硅氧烷二元醇換為PTMG，記樣品為PUAOdP 4個(gè)實(shí)施例所得水性 聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的表面性能相比較，結(jié)果如表1所示表 權(quán)利要求
1.一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，其特征在于以總體反應(yīng)物的 質(zhì)量為基準(zhǔn)，在聚氨酯分子主鏈上含有有機(jī)氟和有機(jī)硅元素，含量為3 % ；在聚氨酯分 子側(cè)鏈上含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)，含量為2 7. 5% ；在聚氨酯側(cè)鏈上含有親水基團(tuán)，含量 為1-3. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯鏈段，含量為20 42%，聚丙烯酸酯鏈段，含 量為40 70%。
2.一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于以水 性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將2. 5 15%的氟醚封端的硅氧烷二元 醇和10 50%的大分子多元醇在100 120°C脫水0. 5 1. 5小時(shí)，加入10 25%的多 異氰酸酯，在80 100°C反應(yīng)2 4小時(shí)；加入2 7%的親水化合物和0 3%的小分子 擴(kuò)鏈劑，在60 90°C反應(yīng)1 4小時(shí)，得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，反應(yīng)過(guò)程中 視粘度大小加入20 65%的丙烯酸酯單體稀釋；將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在 800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和0 20°C條件下加入2 6%的三乙胺反應(yīng)1 3分鐘， 再加入150 250%的水，1 5分鐘后得到端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯乳液；在0 20°C、 800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，緩慢加入0 5%多元胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈，攪拌1 10 分鐘后，得到含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的水性聚氨酯乳 液置于輻射瓶中，利用6ciCoi射線，在輻射劑量為90 120Gy/min下照射4 6小時(shí)，最 終得到無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述氟醚封端的硅氧烷二元醇，結(jié)構(gòu)式如下
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法， 其特征在于所述大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚多元 醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇或端羥基聚丁二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法， 其特征在于所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、1，6_己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基 異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法， 其特征在于所述親水化合物為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸或二羥甲基辛 酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方 法，其特征在于所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷和/或二羥甲基環(huán)己烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 六氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯中的一種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂的制備方法， 其特征在于所述多元胺為乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺或異佛爾酮二胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，其特征在 于所述含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)的化合物為季戊四醇二丙烯酸酯、二縮季戊四醇四丙烯酸 酯或三羥甲基丙烷單丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂及其制備方法，其特征是在聚氨酯分子主鏈上含有有機(jī)氟和有機(jī)硅元素，在聚氨酯分子側(cè)鏈上含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)，在聚氨酯側(cè)鏈上含有親水基團(tuán)。其制備特征是以氟醚封端的硅氧烷二元醇為大分子多元醇將有機(jī)氟和有機(jī)硅化學(xué)鍵入聚氨酯鏈段中；以丙烯酸酯單體為稀釋劑通過(guò)輻射聚合與含雙鍵的聚氨酯發(fā)生交聯(lián)，提高兩種樹脂的相容性；以多元胺為后擴(kuò)鏈劑，同時(shí)提高乳液的固含量和聚氨酯的分子量。應(yīng)用本發(fā)明方法制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，安全環(huán)保，乳液性能穩(wěn)定，聚合物材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐水耐化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于合成革面層。
文檔編號(hào)C08G18/69GK102093517SQ201110000389
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者戴家兵, 李維虎 申請(qǐng)人:合肥市科天化工有限公司