專利名稱：硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑的細乳液聚合制備微膠囊的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于乳液聚合領域，尤其涉及利用溶液聚合法制備有機硅氧烷共聚物作為 助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合，制備納米微膠囊的方法。
背景技術：
有機硅氧烷聚合乳液中Si-O鍵能高，具有高溫、耐輻射、耐氧化降解及化學藥品 性，表面能低，耐高溫、耐水性好，隨著環(huán)境保護要求日益提高，各國對揮發(fā)性有機物排放量 規(guī)定日趨嚴格，高性能、低污染的乳液成為人們研究的熱點。細乳液不同于常規(guī)乳液，在細乳液體系中，除乳化劑對單體液滴起穩(wěn)定作用外，還 利用高疏水性的助穩(wěn)定劑來抑制單體從小液滴向大液滴的Ostwald熟化，從而獲得粒徑在 50nm 500nm的單體液滴，使液滴成為主要的成核場所。細乳液聚合不同于常規(guī)乳液成核 機理，主要是液滴成核，可消除或減弱單體或聚合物從液滴向乳膠粒的傳遞，在制備復合乳 液的過程中有其獨特的潛在優(yōu)勢。細乳液聚合制備納米膠囊又是一種新型的乳液聚合，其最重要是加入了助穩(wěn)定劑 (十六烷和十六醇)，然而人們發(fā)現(xiàn)這種傳統(tǒng)助穩(wěn)定劑具有有機揮發(fā)性，會對最終體系產(chǎn)生 不良的影響。于是，嘗試用不同的疏水性物質或者利用一些聚合物高疏水性來替代傳統(tǒng)助 穩(wěn)定劑。本專利利用溶液聚合方法制備有機硅氧烷共聚物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的助穩(wěn)定劑，避免長 鏈烷烴或脂肪醇等易揮發(fā)性有機物質殘留在最終產(chǎn)品中的缺陷，也可以利用其發(fā)生水解縮 合形成有機-無機雜化結構。利用本專利所采用溶液聚合方法制備分子量較低的有機硅氧烷共聚物作為助穩(wěn) 定劑，進行不同單體的細乳液聚合中，并通過改變聚合條件，最終制備出粒徑在60 200nm 的微膠囊。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一種以有機硅氧烷共聚物 作為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合制備微膠囊的方法。本發(fā)明所述的方法，其步驟如下
一、溶液聚合制備有機硅氧烷共聚產(chǎn)物為助穩(wěn)定劑
在帶有機械攪拌器的冷凝管的三口燒瓶中，加入單體、溶劑、鏈轉移劑和引發(fā)劑，其中 單體中含雙鍵的機硅氧烷單體與乙烯基單體質量比為1.5 13 :1，溶劑用量占單體質量百 分比的1509Γ500%，引發(fā)劑用量占單體質量百分比的0. 159TlO%，鏈轉移劑用量占單體質量 百分比的0. 1°/Γ % ；通入30min氮氣，將體系溫度升至40 95°C，控制攪拌速度為60 150 r/min，聚合反應2 他，冷卻出樣；除去產(chǎn)物中的鏈轉移劑、溶劑及未反應單體，制備出分 子量較低的有機硅氧烷聚合產(chǎn)物。其中步驟一中所述的有機硅氧烷單體的化學通式為=R1-Si-(R2)3 ；其中R1基團 為乙烯基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧異丙基等；R2基團為C1-C8烷氧基等。如，甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷， 二乙烯基硅氧烷等；
其中步驟一中所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯 酸、醋酸乙烯酯或苯乙烯等；
其中步驟一中所述的溶劑為芳烴、烷烴、醇類、醚類、氨類等；如甲苯、乙酸乙酯等。其中步驟一中所述的鏈轉移劑為脂肪族硫醇等；如正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫 醇、正十二硫醇等。其中步驟一中所述的引發(fā)劑為偶氮化合物或有機過氧類化合物等。如偶氮二異定
腈、過氧化二苯甲酰等。二、以有機硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合
(1)將乳化劑、PH緩沖劑溶解在水中形成水相，調節(jié)PH值為7；其中乳化劑用量占乙烯 基單體質量百分比計為0. 59Γ20%，ρΗ緩沖劑用量為單體質量百分比計為0. 39TlO% ；
(2)將一種或多種乙烯基單體、有機硅氧烷共聚物、長鏈烷烴為模板，混合形成油相； 其中所述的有機硅氧烷共聚物用量占單體質量百分比計為59Γ30%，長鏈烷烴用量占單體質 量百分比計為50% 400 % ；
(3)將水相和油相混合后，攪拌預乳化15mirT30min后，采用高速均質分散機分散3 5min形成細乳液；
(4)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在70 80°C加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體質量百分比計0. 39Γ1. 0%。引發(fā)聚合3飛小時，緩慢冷 卻至室溫后出料，可得聚合產(chǎn)物微膠囊。其中步驟二中(1)所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、烷基酚與環(huán) 氧乙烷的縮合物(0P系列)或十二烷基苯磺酸鈉等；
其中步驟二中(1)所述的PH緩沖劑為碳酸氫鹽或磷酸二氫鹽等； 其中步驟二中(2)所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯或乙烯基甲苯等；
其中步驟二中(2)所述的長鏈烷烴為=CliT C28的烷烴或其混合物等； 其中步驟二中(4)所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲 ?；蛩苄匝趸?還原引發(fā)體系等。本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果
本發(fā)明的創(chuàng)新點不僅采用細乳液聚合的方法，并用溶液聚合的方法制備分子量較低的 有機硅氧烷共聚物作為助穩(wěn)定劑，避免了使用常規(guī)助穩(wěn)定劑在聚合物中所產(chǎn)生的有機小分 子殘留物，以水為分散介質，傳熱效果好，且聚合效率高，有利于反應體系穩(wěn)定進行。工藝簡 單環(huán)保，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施例方式下面結合實例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。本發(fā)明中具體實施方式
中制備的聚合產(chǎn)物性能其測定方法參照曹同玉等編著的 《聚合物乳液合成原理性能及應用》進行測定，聚合乳膠粒子的平均粒徑由動態(tài)光散射粒徑 儀測得；微膠囊聚合物乳膠粒子的形態(tài)通過透射電鏡觀察；儲存穩(wěn)定性在25°C放置兩個月觀察。其結果如表1所示。實施例1
聚合步驟如下
1.溶液聚合制備乙烯基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物 在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入20g乙酸乙酯，0. 05g偶氮二異丁腈， 通入30min氮氣。調節(jié)體系溫度至80°C，加入2g甲基丙烯酸甲酯，8g乙烯基三甲氧基硅 烷，鏈轉移劑正辛醇0.03g，控制攪拌速度為100 !"/!!!^!，聚合反應〗』!!。冷卻出樣，將產(chǎn)物 除去溶劑，鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC(凝膠滲透色譜)測定制備的有機硅氧烷聚合 產(chǎn)物數(shù)均分子量為9300。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物作為助穩(wěn)定劑進行苯乙烯細乳液聚合制備納米
膠囊
(1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.2g，pH緩沖劑碳酸氫鈉0.2g，加入80g水。得到PH 值為7的水相。(2)將單體苯乙烯4g、硅氧烷共聚物0. 6g及正辛烷10. 4g混合成油相加入到步驟 (1)得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速均質分散機分散3 5min形成 細乳液。(3)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 75°C加入IOg過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合4h，并在反應溫度下保溫60min，緩慢冷卻至室溫 后出料。對聚合產(chǎn)物性能進行測試。實施例2 聚合步驟如下
1.溶液聚合制備乙烯基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物 在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入20g乙酸乙酯，0. 09g偶氮二異丁腈， 通入30min氮氣。調節(jié)體系溫度至85°C，加入Ig甲基丙烯酸甲酯，7g乙烯基三甲氧基硅烷， 鏈轉移劑正辛醇0.025g，控制攪拌速度為100 !"/!!!^!，聚合反應〗』!!。冷卻出樣，將產(chǎn)物除 去溶劑，鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC測定制備的有機硅氧烷聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為 9800。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行甲基丙烯酸甲酯細乳液聚合制 備納米膠囊
(1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. 3g，PH緩沖劑碳酸氫鈉0. 2g，加入80g水，得到PH 值為7的水相。(2)將單體甲基丙烯酸甲酯4g、硅氧烷共聚物0. 6g及正辛烷9. 2g混合成油相加 入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速均質分散機分散3 5min形成細乳液。(3)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 70°C加入 IOg
過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合4h，并在該反應溫度下保溫60min，緩慢冷卻至室溫后出 料。對聚合產(chǎn)物性能進行測試。實施例3聚合步驟如下
1.溶液聚合制備乙烯基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物 在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入23g乙酸乙酯，0. 15g偶氮二異丁腈， 通入30min氮氣，調節(jié)體系溫度至90°C，加入2g甲基丙烯酸甲酯，7g乙烯基三甲氧基硅烷， 鏈轉移劑正辛醇0.018g，控制攪拌速度為100 !"/!!!^!，聚合反應〗』!!。冷卻出樣，將產(chǎn)物除 去溶劑，鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC測定制備出的有機硅氧烷共聚產(chǎn)物數(shù)均分子量 為 9700。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物作為助穩(wěn)定劑進行苯乙烯細乳液聚合制備納米
膠囊
(1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.2g，pH緩沖劑碳酸氫鈉0.2g，加入80g水。得到pH 值為7的水相。(2)將苯乙烯4g、硅氧烷共聚物0.5g及正辛烷14. 混合成油相，加入到步驟(1) 得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速均質分散機分散3 5min形成細乳液。(3)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 70°C加入IOg過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合4h，并在該反應溫度下保溫60min，緩慢冷卻至室 溫后出料。對聚合產(chǎn)物性能進行測試。實施例4 聚合步驟如下
1.溶液聚合制備甲基乙烯基硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物
在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入20g乙酸乙酯，0. 05g過氧化二苯甲 酰，通入30min氮氣。調節(jié)體系溫度至80°C，加入Ig甲基丙烯酸甲酯，4g甲基乙烯基硅氧 烷，鏈轉移劑正丁醇0. 025g，控制攪拌速度為100 r/min，聚合反應3. 5h。冷卻出樣，將產(chǎn)物 除去溶劑，鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC測定制備出的有機硅氧烷共聚產(chǎn)物數(shù)均分子 量為9000。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行甲基丙烯酸甲酯細乳液聚合制 備納米膠囊
(1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. llg，0P-10為0. lg，pH緩沖劑碳酸氫鈉0.21g，加入 80g水，得到pH值為7的水相。(2)將單體甲基丙烯酸甲酯4g、硅氧烷共聚物0. 7g及正辛烷10. 4g混合成油相加 入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速均質分散機分散3 5min形成細乳液。(3)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 70°C加入 IOg
過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合4h，并在該反應溫度下保溫60min，緩慢冷卻至室溫后出 料。對聚合產(chǎn)物性能進行測試。實施例5
1.溶液聚合制備甲基乙烯基硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物
在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入20g乙酸乙酯，0. 08g過氧化二苯甲酰，通入30min氮氣。調節(jié)體系溫度至80°C，加入2g甲基丙烯酸甲酯，8g乙烯基三甲氧基 硅烷，鏈轉移劑正丁醇0.02g，控制攪拌速度為100 !"/!!!^!，聚合反應〗』!!。冷卻出樣，將產(chǎn) 物除去溶劑、鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC測定制備的有機硅氧烷共聚產(chǎn)物數(shù)均分子 量為11000。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合制備納米膠囊
(1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. 23g，PH值緩沖劑碳酸氫鈉0. 22g，加入80g水。得 到PH值為7的水相。(2)將單體苯乙烯3. 2g與甲基丙烯酸甲酯0. Sg、有機硅氧烷共聚物1. 2g及正辛 烷15. 6g混合成油相加入到步驟(1)得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速 均質分散機分散3 5min形成細乳液。(4)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 700C加入IOg過硫酸鉀水溶液，弓I發(fā)聚合3 證，緩慢冷卻至室溫后出料。對聚合產(chǎn)物性能 進行測試。實施例6
1.溶液聚合制備甲基乙烯基硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯共聚物
在帶有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入Mg乙酸乙酯，0. 32g過氧化二苯甲 酰，通入30min氮氣。調節(jié)體系溫度至85°C，加入2g甲基丙烯酸甲酯，14g乙烯基三甲氧基 硅烷，鏈轉移劑正丁醇0.02g，控制攪拌速度為100 !"/!!!^!，聚合反應〗』!!。冷卻出樣，將產(chǎn) 物除去溶劑，鏈轉移劑及未反應單體，通過GPC測定制備的有機硅氧烷共聚產(chǎn)物數(shù)均分子 量為15000。2.以步驟1制備的硅氧烷共聚物作為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合制備納米膠囊 (1)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. 22g，pH值緩沖劑碳酸氫鈉0. 22g，加入80g水。得
到PH值為7的水相。(2)將單體苯乙烯3. 6g和醋酸乙烯酯0. 4g、硅氧烷共聚物0. 5g及正辛烷IOg混 合成油相加入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌預乳化15mirT30min后；采用高速均質分散機 分散3 5min形成細乳液。(3)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在 70°C加入IOg過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合3 5h，緩慢冷卻至室溫后出料。對聚合產(chǎn)物性能 進行測試。表1各實施例聚合產(chǎn)物微膠囊性能測試結果
實施例平均粒徑(nm)形態(tài)結構儲存穩(wěn)定性169. 96空心穩(wěn)定2110. 0空心穩(wěn)定3121. 3空心穩(wěn)定471. 04空心穩(wěn)定586. 7空心穩(wěn)定6171. 2空心穩(wěn)定
上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉 本領域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用 到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術 人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
8
權利要求
1.硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑的細乳液聚合制備微膠囊的方法，其特征在于步驟如下一、溶液聚合制備有機硅氧烷共聚產(chǎn)物為助穩(wěn)定劑在帶有機械攪拌器的冷凝管的三口燒瓶中，加入單體、溶劑、鏈轉移劑和引發(fā)劑，其中 單體中含雙鍵的機硅氧烷單體與乙烯基單體質量比為1.5 13 :1，溶劑用量占單體質量百 分比的1509Γ500%，引發(fā)劑用量占單體質量百分比的0. 159TlO%，鏈轉移劑用量占單體質量 百分比的0. 1°/Γ % ；通入30min氮氣，將體系溫度升至40 95°C，控制攪拌速度為60 150 r/min，聚合反應2 他，冷卻出樣；除去產(chǎn)物中的鏈轉移劑、溶劑及未反應單體，制備出分 子量較低的有機硅氧烷聚合產(chǎn)物；其中步驟一中所述的有機硅氧烷單體的化學通式為=R1-Si-(R2)3 ；其中R1基團為乙 烯基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧異丙基；R2基團為=C1-C8烷氧 基；其中步驟一中所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯 酸、醋酸乙烯酯或苯乙烯；其中步驟一中所述的溶劑為芳烴、烷烴、醇類、醚類、氨類；其中步驟一中所述的鏈轉移劑為脂肪族硫醇；其中步驟一中所述的引發(fā)劑為偶氮化合物或有機過氧類化合物；二、以有機硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合(1)將乳化劑、PH緩沖劑溶解在水中形成水相，調節(jié)pH值為7；其中乳化劑用量占乙烯 基單體質量百分比計為0. 59Γ20%，pH緩沖劑用量為單體質量百分比計為0. 39TlO% ；(2)將一種或多種乙烯基單體、有機硅氧烷共聚物、長鏈烷烴為模板，混合形成油相； 其中所述的有機硅氧烷共聚物用量占單體質量百分比計為59Γ30%，長鏈烷烴用量占單體質 量百分比計為509Γ400 % ；(3)將水相和油相混合后，攪拌預乳化15mirT30min后，采用高速均質分散機分散3 5min形成細乳液；(4)將上述細乳液加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣IOmin后在70 80°C加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體質量百分比計0. 39Γ1. 0% ；引發(fā)聚合3飛小時，緩慢冷卻至室溫后出料，可得聚合產(chǎn)物微膠囊。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑的細乳液聚合制備微膠囊的方法， 其特征在于其中步驟一中所述的有機硅氧烷單體為甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅 烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷或二乙烯基硅氧烷；其中步驟一中所述的溶劑為甲苯或乙酸乙酯；其中步驟一中所述的鏈轉移劑為正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇或正十二硫醇；其中步驟一中所述的引發(fā)劑為偶氮二異定腈或過氧化二苯甲酰。
3.根據(jù)權利要求1所述的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑的細乳液聚合制備微膠囊的方法， 其特征在于其中步驟二中(1)所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、烷基酚與 環(huán)氧乙烷的縮合物(0P系列)或十二烷基苯磺酸鈉；其中步驟二中(1)所述的PH緩沖劑為碳酸氫鹽或磷酸二氫鹽；其中步驟二中(2)所述的乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯或乙烯基甲苯；其中步驟二中(2)所述的長鏈烷烴為=CliT C28的烷烴或其混合物； 其中步驟二中(4)所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲 ?；蛩苄匝趸?還原引發(fā)體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑的細乳液聚合制備微膠囊的方法，屬于乳液聚合領域。其步驟如下1.溶液聚合方法制備分子量較低的有機硅氧烷共聚物。2.以步驟1制備的有機硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑進行細乳液聚合制備納米膠囊，最終制備出粒徑在60～200nm的微膠囊。本發(fā)明選用溶液聚合的方法制備分子量較低的硅氧烷共聚物為助穩(wěn)定劑，避免了使用傳統(tǒng)助穩(wěn)定劑在產(chǎn)品中的殘留，且在細乳液聚合過程中會發(fā)生水解形成的Si-O-Si結構，最終可以制備出雜化膠囊，使其更好的應用于涂料、生物醫(yī)藥等領域。
文檔編號C08F2/06GK102108106SQ201110000989
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2011年1月5日
發(fā)明者張震乾, 王婷婷 申請人:常州大學