專利名稱：一種碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管增強高分子材料性能的制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一種工程塑料，由于其良好的熱穩(wěn)定性、機械性能和柔韌性而廣泛應(yīng) 用于微電子和航天等領(lǐng)域。由于原料等差異，純聚酰亞胺的拉伸強度大多在80-110MPa，斷 裂伸長率，大多在10-50%，因而韌性有限。但納米復(fù)合材料的興起，使得進一步提高聚酰亞 胺的機械性能成為可能。其中碳納米管具有優(yōu)異的機械性能，如接近IOOGPa的高強度，ITP 的高模量，低密度，以及優(yōu)異的導(dǎo)電和傳熱性能，因而成為納米復(fù)合材料設(shè)計和制備中理想 的的增強材料。目前，文獻和專利中報道的碳納米管增強聚酰亞胺復(fù)合材料的應(yīng)用已經(jīng)很多，通 過添加合適量的碳納米管，聚酰亞胺的機械性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性能會有不同程度的 改善。添加的碳納米管種類包括原始的碳納米管，提純的碳納米管和官能團修飾的碳納米 管等。制備的方法也廣泛探索，其中原位聚合的方法由于可以制備低含量和高含量碳納 米管復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用。Yoong Ahm Kim等人在文獻Adv. Mater. 2008，20，4509-4512， Robust, Conducting, and Transparent Polymer Composites Using Surface-Modified andlndividualized Double-Walled Carbon Nanotubes 中利用原位聚合反應(yīng)將官能團修 飾的雙壁碳納米管均勻分散到聚酰亞胺基體后，聚酰亞胺的強度可以達到156MPa，斷裂伸 長率達94. 2%。但是我們看到，上述文獻和大多數(shù)其他文獻報道的碳納米管增強高分子復(fù)合材料 中，碳納米管由于本身的缺陷，或者在混酸氧化處理，或者官能化修飾等過程中使其結(jié)構(gòu)有 較大程度的破壞，大大降低了碳納米管纖維的長度和結(jié)構(gòu)，這使得碳納米管在基體中的長 度大多低于5微米，因而對機械性能增強有限。因此，能夠更好的保持碳納米管的高長徑比 和自身的結(jié)構(gòu)，長的碳納米管和基體復(fù)合有望更大程度的改善基體的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，使 其所制備的納米復(fù)合材料中能夠很好地保持碳納米管的高長徑比，從而有效改善復(fù)合材料 的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和機械性能，使得該復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料和功能材料等領(lǐng)域都有重要 應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法按如下 步驟進行1)將碳納米管在有機溶劑中采用液相剪切分散，分散成濃度為0. 01 1. 15g/L溶 劑的均勻懸浮液；
2)將4，4 二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩爾比1 1 1 1. 2的范圍加入到分散的碳納米管懸浮液中，然后進行原位聚合反應(yīng)，聚合溫度為冰水浴，得到聚酰胺酸粘 液；3)將聚酰胺酸粘液經(jīng)真空脫氣后，制成薄膜或者纖維，揮發(fā)溶劑，然后進行熱處 理，得到含有碳納米管重量百分比含量在0. 01 2. 0wt%的聚酰亞胺納米復(fù)合材料。本發(fā)明所述的碳納米管為長度在10 10000微米之間的單壁、雙壁或多壁陣列 碳納米管。所述的有機溶劑采用苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。 熱處理在N2氣氛或Ar氣氛進行，熱處理采用程序升溫的方式進行，處理溫度在100、200和 300°C分別進行0. 5 6小時本發(fā)明的另一技術(shù)特征是在有機溶劑中添加碳納米管時，可以加入與碳納米管 重量比為1 1 1 2的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，用于輔助碳納米管分散。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點①所制備得到的碳納米管增強聚酰亞胺 納米復(fù)合材料的韌性有大幅度提高，平均達127. 4J/g，相比純聚酰亞胺，韌度可以提高 400%。同時該納米復(fù)合材料的強度，斷裂伸長率，模量等綜合機械性能都有改善。②該納 米復(fù)合材料由于基體中碳納米管具有較高的長徑比，添加很少量就使得該納米復(fù)合材料具 有良好的導(dǎo)電性能，并且熱穩(wěn)定性能也有改善，由于碳納米管含量很少，其保持了較高的透 光性能，因此可以用作功能材料。。③碳納米管采用可以大批量制備的陣列碳納米管，這為 該復(fù)合材料的工業(yè)應(yīng)用提供原料基礎(chǔ)。④碳納米管不需要復(fù)雜的化學(xué)修飾。由于不需復(fù)雜 的化學(xué)修飾，可以減少繁瑣的過程，并且很好地保持碳納米管優(yōu)異的物理和結(jié)構(gòu)性能。⑤碳 納米管的添加量很少，只需要0. 01-2. 0wt%的含量，性能就大為改善。


圖1是本發(fā)明中納米復(fù)合材料的制備工藝流程示意圖。圖2是本發(fā)明中碳納米管在基體中的微觀分散圖。圖3是碳納米管聚酰亞胺復(fù)合材料的機械性能測試。圖4是納米復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。。圖5是所制備的納米復(fù)合材料的多功能性能(a)導(dǎo)電性能；(b)透光性能；(C)熱 穩(wěn)定性能。
具體實施例方式附圖1是本發(fā)明的工藝流程圖，這種碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備 方法，按如下步驟進行首先將碳納米管陣列在有機溶劑中采用液相剪切分散，分散成濃度為0.01 1. 15g/L溶劑的均勻懸浮液；然后將4，4 二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩爾比1 1 1 1.2的范圍加入到分散的碳納米管懸浮液中，然后進行原位聚合反應(yīng)，聚合溫度為冰水 ??；產(chǎn)物經(jīng)真空脫氣后，制成薄膜或者纖維，揮發(fā)溶劑后進行熱處理，即得到含有碳納米管 重量百分比含量在0. 01-2. 0wt%的聚酰亞胺納米復(fù)合材料。在該碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法中，所述的碳納米管長度在 10 10000微米之間，采用陣列的單壁、雙壁或者多壁碳納米管；直接將陣列在所述的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中進行液相剪切分散，在有機溶劑中 添加碳納米管時，可以加入與碳納米管重量比為1 1 1 2的表面活性劑十二烷基苯 磺酸鈉，用于輔助碳納米管分散；進一步熱聚合反應(yīng)處理在N2氣氛或Ar氣氛進行，采用程 序升溫的方式進行，處理溫度在100、200和300°C分別進行0. 5 6小時。 經(jīng)過上述過程，我們將高長徑比的碳納米管均勻分散到聚酰亞胺基體中，得到性 能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。下面通過四個具體的實施例來對本發(fā)明作進一步的說明實施例1 將大批量生產(chǎn)的長度接近100微米的多壁碳納米管陣列浸(Zhang Q，Zhao MQ, Huang JQ, Nie JQ, Wei F. Carbon 2010,48 (4) 1196-1209. Mass production of aligned carbonnanotube arrays grown on clay by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition.)泡到稀鹽酸和稀氫氟酸中除去催化劑和蛭石片層，然后將0. Ig提純后的碳 納米管陣列和400mL的二甲基甲酰胺溶劑混合放入鋼瓶中，利用流體剪切分散的方法，轉(zhuǎn) 速在5000r/min進行液相溶液分散。經(jīng)過1小時的剪切分散，碳納米管可以被分散成均勻 的懸浮液狀態(tài)，含量為250mg/L。然后將3. Olg反應(yīng)單體4，4 二氨基二苯醚加入含有碳納米 管的60mL懸浮漿液中，通入惰性氣體氮氣，攪拌約1小時，然后加入對應(yīng)量的均苯四甲酸酐 3.34g，使反應(yīng)單體摩爾比在1 1.02。反應(yīng)的溫度在冰水浴中進行，經(jīng)過10小時的反應(yīng)， 可以生成粘稠的聚酰亞胺前軀體。然后通過真空脫氣，將粘稠的含有碳納米管的前軀體倒 在玻璃片上，用刮具輕推，即可形成厚度均一的復(fù)合薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。然 后放入真空烘箱，經(jīng)過12小時預(yù)揮發(fā)溶劑，形成含有碳納米管的聚酰胺酸膜。進一步進行 熱聚合處理，即將含有碳納米管的聚酰胺酸膜放入爐管中，在惰性氣體氮氣保護下，程序升 溫于100，200，300°C分別停留6小時進行熱處理，得到了碳納米管含量為0. 26wt%的碳納 米管/聚酰亞胺薄膜。透射電子顯微鏡的微觀表征顯示碳納米管在聚酰亞胺基體中具有良 好的分散狀態(tài)(圖2)。經(jīng)過單軸拉伸測試，碳納米管增強聚酰亞胺復(fù)合材料的強度、模量 和韌性有大幅度提高，加入該含量的碳納米管其強度由111.3MPa可以提高到156. 4MPa，斷 裂伸長率由40-50%提高到近150%，從而使得聚酰亞胺復(fù)合材料的韌度平均達到127. 4J/ g，綜合力學(xué)性能優(yōu)異。(圖3)。掃描電子顯微鏡可以觀察到復(fù)合材料的拉伸斷面呈現(xiàn)均勻 分布的許多錐形纖維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)里面是碳納米管而外面包覆著聚酰亞胺分子。這些纖 維束的直徑由根部向頂部漸變，這說明聚酰亞胺高分子以碳納米管為位核有充分的滑移運 動，由于良好的界面結(jié)合，基體中的碳納米管可以進行高效的載荷傳遞，因而最終碳納米管 被拔斷拉出基體(圖4)。與此同時，我們的測試表明該納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定 性均也有很大的提高，并且具有一定的透光性能(圖5)。實施例2 將0. Olg長度為10 μ m單壁陣列碳納米管和IOOOmL的二甲基乙酰胺溶劑混合放 入鋼瓶中，然后添加0. 02g十二烷基苯磺酸鈉，利用流體剪切分散的方法，轉(zhuǎn)速在2000r/ min進行液相溶液分散。經(jīng)過Ihr的剪切分散，碳納米管可以被分散成均勻的懸浮液狀態(tài)， 含量為0.01g/L。轉(zhuǎn)移其中40mL分散的碳納米管懸浮液于三口燒瓶中，然后將反應(yīng)單體 2. OOg 4，4 二氨基二苯醚加入含有碳納米管的懸浮漿液中，通入惰性氣體氮氣，攪拌約1小 時，然后加入對應(yīng)量的均苯四甲酸酐2. 18g，使反應(yīng)單體摩爾比在1 1。反應(yīng)的溫度在冰 水浴中進行，經(jīng)過5小時的反應(yīng)，可以生成粘稠的聚酰亞胺前軀體，碳納米管均勻分散到聚酰亞胺基體中；將粘稠的含有碳納米管的前軀體注入注射器中，經(jīng)推出后制成纖維，然后放入真空烘箱，經(jīng)過20hr預(yù)揮發(fā)溶劑，形成含有碳納米管的聚酰胺酸纖維，然后通過進一步 熱聚合處理，即將含有碳納米管的聚酰胺酸纖維放入爐管中，在惰性氣體氬氣保護下，程序 升溫于100，200，300°C分別停留2小時進行熱處理，即可制備出碳納米管含量為0. 01wt% 的碳納米管/聚酰亞胺納米復(fù)合纖維。實施例3 將0. 23g長度為10000 μ m多壁碳納米管陣列和200mL的氮甲基吡咯烷酮溶劑混 合放入鋼瓶中，利用流體剪切分散的方法，轉(zhuǎn)速在2000r/min進行液相溶液分散。經(jīng)過1小 時的剪切分散，碳納米管可以被分散成均勻的懸浮液狀態(tài)，含量在1. 15g/L。然后將6. Olg 反應(yīng)單體4，4 二氨基二苯醚加入含有碳納米管的懸浮漿液中，通入惰性氣體氮氣，攪拌約1 小時，然后加入對應(yīng)量的均苯四甲酸酐7. 85g，使反應(yīng)單體摩爾比在1 1.2。反應(yīng)的溫度 在冰水浴中進行，經(jīng)過10小時的反應(yīng)，可以生成粘稠的聚酰亞胺前軀體。然后通過真空脫 氣，將粘稠的含有碳納米管的前軀體倒在玻璃片上，用刮具輕推，即可形成厚度均一的復(fù)合 薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。同時用注射器推出制成纖維，然后放入真空烘箱，經(jīng)過 12hr預(yù)揮發(fā)溶劑，形成含有碳納米管的聚酰胺酸膜。通過進一步熱聚合處理，即將含有碳納 米管的聚酰胺酸膜放入爐管中，在惰性氣體氬氣保護下，程序升溫于100，200，300°C分別停 留0. 5小時進行熱處理，得到了 CNTs含量為2. 0襯％的CNTs/聚酰亞胺薄膜和纖維。實施例4 將0. 03g長度為200微米左右的雙壁碳納米管陣列和300mL的二甲基乙酰胺溶劑 混合放入鋼瓶中，然后再加入0. 03g十二烷基苯磺酸鈉，利用流體剪切分散的方法，轉(zhuǎn)速在 2000r/min進行液相溶液分散。經(jīng)過Ihr的剪切分散，碳納米管可以被分散成均勻的懸浮 液狀態(tài)，含量為0. lg/L。然后將3. Olg反應(yīng)單體4，4 二氨基二苯醚加入含有碳納米管的懸 浮漿液中，通入惰性氣體氮氣，攪拌約1小時，然后加入對應(yīng)量的均苯四甲酸酐3. 42g，使反 應(yīng)單體摩爾比在1 1.04。反應(yīng)的溫度在冰水浴中進行，經(jīng)過10小時的反應(yīng)，可以生成粘 稠的聚酰亞胺前軀體。然后通過真空脫氣，將粘稠的含有碳納米管的前軀體倒在玻璃片上， 用刮具輕推，即可形成厚度均一的復(fù)合薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。然后放入真空烘 箱，經(jīng)過12hr預(yù)揮發(fā)溶劑，形成含有碳納米管的聚酰胺酸膜。通過熱聚合處理，即將含有碳 納米管的聚酰胺酸膜放入爐管中，在惰性氣體氬氣保護下，程序升溫于100，200，300°C分別 停留1小時進行熱處理，得到了碳納米管含量為0. 50wt%的碳納米管/聚酰亞胺薄膜。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步 驟進行1)將碳納米管在有機溶劑中采用液相流體剪切分散，分散成濃度為0.Ol 1. 15g/L溶 劑的均勻懸浮液；2)將4，4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩爾比1 1 1 1.2的范圍加入到分散 的碳納米管懸浮液中，然后進行原位聚合反應(yīng)，聚合溫度為冰水浴，得到聚酰胺酸粘液；3)將聚酰胺酸粘液經(jīng)真空脫氣后，制成薄膜或者纖維，揮發(fā)溶劑，然后進一步進行熱聚 合反應(yīng)處理，得到含有碳納米管重量百分比含量在0. 01 2. Owt%的聚酰亞胺納米復(fù)合材 料。
2.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述的碳納米管為長度在10 10000微米之間的單壁、雙壁或多壁陣列碳納米管。
3.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于步驟1)中所述的有機溶劑有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于在有機溶劑中添加碳納米管時，可以加入與碳納米管重量比為1 1 1 2的表 面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，用于輔助碳納米管分散。
5.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于熱處理在N2氣氛或Ar氣氛進行，熱處理采用程序升溫的方式進行，處理溫度在100、200 和300°C分別進行0. 5 6小時。
全文摘要
一種利用碳納米管增強聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，該制備方法中將長度在10-10000微米的碳納米管在有機溶劑中進行液相剪切分散；在分散的碳納米管漿液中添加4，4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，進行原位聚合反應(yīng)；經(jīng)真空脫氣后，制成薄膜或者纖維，揮發(fā)溶劑，經(jīng)過熱處理后，即獲得碳納米管/聚酰亞胺納米復(fù)合材料。由于高長徑比的碳納米管提供了聚酰亞胺分子充分滑移的界面和良好的界面結(jié)合，該復(fù)合材料具有極好的機械性能，有望在航空航天、汽車、柔性基板等領(lǐng)域取得應(yīng)用。
文檔編號C08K3/04GK102093715SQ20111000458
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者張強, 徐光輝, 賈希來, 趙夢強, 魏飛, 黃佳琦 申請人:清華大學(xué)