專利名稱：一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領域，具體涉及一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法。
背景技術：
氯磺化聚 乙烯是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應制得的特種合成橡膠。由于結構的飽和性和氯磺?；拇嬖?，因此具有良好的可交聯(lián)性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優(yōu)良，色澤穩(wěn)定性好，被廣泛應用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設備防腐襯里、制鞋和涂料等領域。氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)方法有溶劑法和氣固相法兩種，目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用溶劑法，US2879261、US3299014、US3542747公開了溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法是將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應，然后通入氯氣和二氧化硫進行反應得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產(chǎn)品。由于該方法在生產(chǎn)過程中使用和消耗大量四氯化碳，進而對大氣臭氧層造成破壞，已被列入限制發(fā)展的項目。氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的均為流化床反應器的方法和流程，如CN101735350A公開的方法。該方法是將氯化聚乙烯粉末置于流化床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進行反應而制得。該方法不適用氯溶劑， 綠色環(huán)保，但存在生產(chǎn)流程長，設備投資大且腐蝕嚴重，過程控制困難，氯和二氧化硫收率低，生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產(chǎn)物中氯磺?；姆植疾痪鶆?，造成硫化膠的拉伸強度降低，尚有待改進。此外反應器的大型化更是困難。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種可解決生產(chǎn)系統(tǒng)粉塵多， 設備腐蝕嚴重，反應器難以大型化，反應廢氣處理困難且耗堿量大，生產(chǎn)成本高等問題的一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術方案 一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟
(1)將氯化聚乙烯粉末和防粘結劑加入反應器中，其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的O 5% ；所述的反應器采用多層攪拌式固定床反應器，其頂部設有插入式攪拌器， 所述的插入式攪拌器的底部為框式攪拌槳且上部為多層葉片式攪拌槳，多層攪拌槳的作用是底層框式攪拌槳保證固體物料均勻翻動，上層多個葉片式攪拌槳使得反應器內(nèi)的氯氣、 二氧化硫保持分布均勻。(2)反應器抽真空(至反應器內(nèi)壓力為-0. 1 -0.05MPa)后充入氮氣(使反應器內(nèi)壓力升至0.2 0. 4MPa)，然后泄掉壓力并再次抽真空(至反應器內(nèi)壓力為-0. 1 -0. 05MPa)，開啟攪拌和內(nèi)置紫外線燈照射，向反應器中通入霧化的磺酰氯，控制反應溫度< 80°C (優(yōu)選溫度為< 65°C)，當磺酰氯的投料量達到氯化聚乙烯粉末質量的 4-15%時，停止通入霧化的磺酰氯，繼續(xù)攪拌10-30分鐘，前期的抽真空、充氮氣置換，以保證反應系統(tǒng)中極低的氧含量。(3)開啟排空閥，通入氮氣將反應產(chǎn)生的廢氣(主要包括HC1、SO2,Cl2和N2)排入酸性廢氣處理系統(tǒng)，
(4)向反應器加水，攪拌洗滌至洗滌水pH > 6，將物料排出，離心脫水，再干燥至揮發(fā)分
<0. 5wt%，得到氯磺化聚乙烯。干燥可使用沸騰干燥器，在80-110°C熱風下干燥至揮發(fā)分小于 0. 5wt%?；酋Ｂ龋瑒e名硫酰氯，分子式S02C12，是一種無色液體。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的氯化聚乙烯粉末門尼粘度MLlOiTC 1+4為30 130，氯含量為23 40wt%，揮發(fā)分
<lwt%，粒徑< 500 μ m。作為更優(yōu)選，所選用的氯化聚乙烯粒徑為70-400 μ m,以保證反應所得產(chǎn)物性能均勻。氯化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯與氯氣反應制得。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的多層攪拌式固定床反應器選用的內(nèi)襯材質為搪玻璃，以保證設備不被腐蝕。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的磺酰氯加入到耐壓0. 6MPa搪玻璃壓力容器內(nèi)，加入完畢后向該容器充入氮氣，使壓力升至0. 1 0.4MPa，備用。作為更優(yōu)選，為使得加入的磺酰氯霧化均勻，向容器中充氮氣使壓力達到0. 15 0. 3MPa,備用。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的酸性廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔以及尾氣吸收塔串聯(lián)組成，廢氣在二氧化硫吸收塔中除去二氧化硫副產(chǎn)硫酸，在氯化氫吸收塔中除去氯化氫副產(chǎn)鹽酸，尾氣經(jīng)噴淋吸收塔凈化后排空(噴淋循環(huán)液為10%Na0H)。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的插入式攪拌器的攪拌槳為2-3層。下層攪拌為框式，用于物料的攪拌，上層為單層或雙層葉片式，用于反應器上部氣體的流動。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的步驟(4)中向反應器加入水，加入量為氯化聚乙烯粉末質量的4 8倍，攪拌洗滌 10 20分鐘，抽掉洗滌水35-50%，再補加同等量的水，如此反復操作至洗滌水pH > 6，以保證產(chǎn)品中不含酸。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的防粘結劑為白炭黑和滑石粉，白炭黑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的1%，滑石粉的用量為氯化聚乙烯粉末質量的2%。過少的用量容易造成產(chǎn)品的粘結，使得反應速度降低，產(chǎn)品性能下降。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的磺酰氯的加入速度為總加入量的10 20%/每10分鐘，因為過快的通入速度容易使得反應熱來不及轉移，物料因溫度過高而造成粘結甚至焦燒。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的磺酰氯的投入量為氯化聚乙烯粉末質量的4 10%。本發(fā)明中開啟的紫外線燈可以是單光源，也可以是多光源，為使得紫外線照射均勻，可采用多點光源，也更適合于大型反應器。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點有
本發(fā)明采用氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯，避免了使用有機氯溶劑對環(huán)境的負面影響，解決了氣固相法存在的過程控制困難、設備腐蝕嚴重、產(chǎn)品硫化膠拉伸強度低，特別是設備大型化困難等問題。本發(fā)明具有綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程控制可靠，產(chǎn)品性能良好、質量穩(wěn)定，裝置容易大型化，制造成本低等特點。
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。若無特別指明，實施例采用的方法為本領域通用技術。實施例1
一種磺酰氯與氯化聚乙烯氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 45 ；氯含量33. lwt% ；揮發(fā)分0. 46襯％的氯化聚乙烯粉末，過30目篩，取10Kg，加入200L三層攪拌式搪玻璃固定床反應器中(攪拌器底部為框式攪拌槳，上面兩層為葉片式攪拌槳)，再加入200g超細滑石粉。(2)將0. 8Kg磺酰氯加入50L搪玻璃容器中，充入氮氣使壓力升至0. 3MPa。(3)將反應器抽真空至-0. 08MPa,再充入氮氣使壓力升至0. 3MPa,然后抽真空至-0. 05MPa。開啟攪拌和紫外線燈照射(25W工業(yè)紫外線燈)，向反應器通入磺酰氯并使其通過噴嘴形成霧狀，控制加入速度為150g/10分鐘，控制反應溫度< 60°C，將0. 8Kg磺酰氯全部加入后，繼續(xù)攪拌20分鐘，關閉紫外線燈。(4)開啟排空閥，并連續(xù)充入氮氣，將反應廢氣排入酸性廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個串級鼓泡吸收塔和一個噴射式真空泵組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，直至排出的氣體基本不含酸性，關閉氮氣閥和排空閥。(5)向反應釜內(nèi)加入80L水，攪拌洗滌15分鐘，抽出40L水，再加入40L水，如此重復兩次，測試洗滌水pH=6.5。將物料排出反應器放入三足式離心機脫水，再置真空干燥箱內(nèi)，90°C干燥4小時，氯磺化聚乙烯得產(chǎn)品。測試所得產(chǎn)品硫含量1. 06 wt% (GB4497)；氯含量36. lwt% (GB/T 9872)；門尼粘度 MLlOO0C 1+4 54 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 42wt%。實施例2
一種磺酰氯與氯化聚乙烯氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 86 ；氯含量32. 5wt% ；揮發(fā)分0. 31襯％的氯化聚乙烯粉末。過30目篩，取15Kg，加入200L四層攪拌式搪玻璃固定床反應器中(攪拌器底部為框式攪拌槳，上面三層為葉片式攪拌槳)，加入IOOg沉淀法白炭黑、IOOg超細滑石粉。(2)將1.5Kg磺酰氯加入50L搪玻璃壓力容器中，充入氮氣使壓力升至0.35MPa。(3)向反應器抽真空至壓力-0. 05MPa，再充入氮氣使壓力升至0. 35MPa,然后抽真空至-0. 07MPa。開啟攪拌和紫外線燈照射(25W工業(yè)紫外線燈)，向反應器通入磺酰氯并使其通過噴嘴形成霧狀，控制通入速度為200g/10分鐘，控制反應溫度< 70°C。將1. 5Kg磺酰氯全部加入后，繼續(xù)攪拌15分鐘，關閉紫外線燈。(4)開啟排空閥，并連續(xù)充入氮氣，將反應廢氣排入酸性廢水處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個串級鼓泡吸收塔和一個噴射式真空泵組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，直至排出的氣體基本不含酸性，關閉氮氣閥和排空閥。(5)向反應釜加入80L水，攪拌洗滌20分鐘，抽出30L水，再加入30L水，如此重復三次，測試洗滌水pH=6.5。將物料排出反應器后放入三足式離心機脫水，再置沸騰床內(nèi) 100°C熱風干燥3小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。測試所得產(chǎn)品硫含量1. 3 wt% (GB4497)；氯含量35. 4 wt% (GB/T 9872)；門尼粘度 MLlOO0C 1+4 95 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 33 wt%。實施例3
一種磺酰氯與氯化聚乙烯氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 38 ；氯含量24. 5wt% ；揮發(fā)分0. 5wt%的氯化聚乙烯粉末，過20目篩，取70Kg，加入500L三層攪拌式搪玻璃固定床反應器內(nèi)(底層框式攪拌槳，中、 上層葉片式攪拌槳，轉速60轉/分鐘)，加入500g沉淀法白炭黑、2Kg超細滑石粉。(2)將7Kg磺酰氯加入50L搪玻璃壓力容器中，充入氮氣使壓力升至0. 4MPa。(3)將反應器抽真空至壓力-0. 05MPa，再充氮氣使壓力升至0. 35MPa，然后抽真空至壓力-0. 05MPa。開啟攪拌和紫外線燈照射(25W工業(yè)紫外線燈)，向反應器通入磺酰氯并使其通過噴嘴形成霧狀，控制通入速度為1000g/10分鐘，控制反應溫度<65°C。將7Kg磺酰氯全部通入后，繼續(xù)攪拌30分鐘，關閉紫外線燈。(4)開啟排空閥，并連續(xù)充入氮氣，將反應廢氣排入酸性廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩級二氧化硫吸收塔、兩級氯化氫吸收塔和尾氣噴淋吸收塔串級組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，測試經(jīng)處理后排空的廢氣不含酸性。(5)向反應器加入400L水，攪拌洗滌20分鐘，抽出150L水，再加入150L水，如此重復三次，測試洗滌水pH=6。將物料排出反應器放入三足式離心機脫水，再置沸騰干燥器內(nèi)，熱風溫度100°C干燥3. 5小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。測試所得產(chǎn)品硫含量1. 3 wt% (GB4497)；氯含量27. 1 wt% (GB/T 9872)；門尼粘度 MLlOO0C 1+4 51 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 41 wt%。硫化膠性能測試
檢測配方(質量份Phr)氯磺化聚乙烯CSM 100 ；高活性氧化鎂 10 ；炭黑N330 20 ；炭黑 N774 20 ；TOTM 16 ；季戊四醇 3 ；DPTT 2 ； 硫化條件160°C，10分鐘。按GB/T 528標準測試硫化膠的拉伸強度(MPa)，實施例的拉伸強度與比較例的拉伸強度相比，提高了 10%以上。比較例是指按背景技術中指出的CN101735350A報道的通過流化床反應器得到的氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。
盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術方案做了較為詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域一個熟練的技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質，本發(fā)明中出現(xiàn)的術語用于對本發(fā)明技術方案的闡述和理解，并不能構成對本發(fā)明的限制。
權利要求
1.一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步驟(1)將氯化聚乙烯粉末和防粘結劑加入反應器中，其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的O 5% ；所述的反應器采用多層攪拌式固定床反應器，其頂部設有插入式攪拌器， 所述的插入式攪拌器的底部為框式攪拌槳且上部為多層葉片式攪拌槳，(2)反應器抽真空后充入氮氣，然后泄掉壓力并再次抽真空，開啟攪拌和內(nèi)置紫外線燈照射，向反應器中通入霧化的磺酰氯，控制反應溫度< 80°C，當磺酰氯的投料量達到氯化聚乙烯粉末質量的4-15%時，停止通入霧化的磺酰氯，繼續(xù)攪拌10-30分鐘，(3)開啟排空閥，通入氮氣將反應產(chǎn)生的廢氣排入酸性廢氣處理系統(tǒng)，(4)向反應器加水，攪拌洗滌至洗滌水pH> 6，將物料排出，離心脫水，再干燥至揮發(fā)分<0. 5wt%，得到氯磺化聚乙烯。
2.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的氯化聚乙烯粉末門尼粘度ML100°C 1+4為30 130，氯含量為23 40wt%，揮發(fā)分<lwt%，粒徑< 500 μ m。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于 所述的多層攪拌式固定床反應器的內(nèi)襯材質為搪玻璃。
4.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的磺酰氯加入到耐壓0. 搪玻璃壓力容器內(nèi)，加入完畢后向該容器充入氮氣，使壓力升至0. 1 0. 4MPa，備用。
5.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的酸性廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔以及尾氣吸收塔串聯(lián)組成，廢氣在二氧化硫吸收塔中除去二氧化硫副產(chǎn)硫酸，在氯化氫吸收塔中除去氯化氫副產(chǎn)鹽酸，尾氣經(jīng)噴淋吸收塔凈化后排空。
6.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的插入式攪拌器的攪拌槳為2-3層。
7.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的步驟(4)中向反應器加入水，加入量為氯化聚乙烯粉末質量的4 8倍，攪拌洗滌 10 20分鐘，抽掉洗滌水35-50%，再補加同等量的水，如此反復操作至洗滌水pH > 6。
8.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的防粘結劑為白炭黑和滑石粉，白炭黑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的1%，滑石粉的用量為氯化聚乙烯粉末質量的3%。
9.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的磺酰氯的加入速度為總加入量的10 20%/每10分鐘。
10.根據(jù)權利要求1所述的氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的磺酰氯的投入量為氯化聚乙烯粉末質量的4 10%。
全文摘要
本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領域，具體涉及一種氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，所述的方法包括將氯化聚乙烯粉末和防粘結劑加入多層攪拌式固定床反應器中，在紫外線照射和攪拌下，通入霧化的磺酰氯，磺酰氯加入總量為氯化聚乙烯投入量的4～15%；控制反應溫度＜80℃，反應結束后，用氮氣置換出反應廢氣，加入水進行漂洗以除去副產(chǎn)物，經(jīng)離心脫水，熱空氣干燥，得到氯磺化聚乙烯成品。本發(fā)明采用氣固液三相反應制備氯磺化聚乙烯，避免了使用有機氯溶劑對環(huán)境的負面影響，解決了氣固相法存在的過程控制困難、設備腐蝕嚴重、產(chǎn)品硫化膠拉伸強度低，特別是設備大型化困難等問題。
文檔編號C08K3/34GK102153683SQ20111000674
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2011年1月13日
發(fā)明者白杰 申請人:杭州新元化工技術開發(fā)有限公司