專利名稱：新型側(cè)鏈含懸垂噻吩基取代茂鉻絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類茂金屬化合物及其制備方法，尤其涉及新型側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的茂鉻絡(luò)合物的制備及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
上個(gè)世紀(jì)五十年代，Ziegler-Natta催化劑(J. Am. Chem. Soc.，1957，79，2975)的發(fā)現(xiàn)成為烯烴聚合領(lǐng)域的重要里程碑，極大地推動(dòng)了多相催化劑催化烯烴聚合的發(fā)展進(jìn)程，W十年代初，Sinn (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ，1980，92，396)禾口 Kaminsky (Macromol. Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)等人發(fā)現(xiàn)了茂金屬絡(luò)合物和MAO組成的均相催化烯烴聚合體系，解決了均相聚合助催化劑的難題，自此以后，茂金屬絡(luò)合物聚烯烴催化劑引起科學(xué)家們的豐富興趣和深入研究。作為催化劑，茂金屬絡(luò)合物不但催化活性較高，而且通過改變茂環(huán)上的取代基可以控制聚合產(chǎn)物的分子量分布、催化α-烯烴定向聚合、甚至可以調(diào)控聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)。以不同金屬為活性中心，茂金屬催化體系顯示出不同的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)上也不斷有新的突破，各種高活性催化劑相繼被科學(xué)家開發(fā)出來。目前，鉻系催化劑取得了豐富的成果， 眾多鉻絡(luò)合物紛紛被應(yīng)用于催化烯烴聚合，涌現(xiàn)了許多對(duì)乙烯聚合具有高催化活性的茂鉻絡(luò)合物催化劑(Organometallics，2004，23，5681-5688 ;J. Am. Chem. Soc.，2007，129， 2236-2237)。這些茂鉻絡(luò)合物中，η _配體可為環(huán)戊二烯基、茚基，其中環(huán)戊二烯基配體是最重要的配體，通過引入各種新穎的取代、手性或官能團(tuán)對(duì)茂配體加以修飾，以此來調(diào)控茂金屬絡(luò)合物的催化性能。許多研究工作表明含有硫原子配位的非茂鉻絡(luò)合物在乙烯齊聚中表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性，(J. Am. Chem. Soc.，2003，125，5272-5273 ；Organometallics, 2007，26， 4598-4603 ；Organometallics, 2008, 27,4277-4279)。但是至今含硫雜原子的茂鉻絡(luò)合物的先例很少，只有2001年，J0Ily等人(Organometallie, 2001, 20, 2059)有過報(bào)道，實(shí)驗(yàn)證明該絡(luò)合物在 MAO 活化下，催化效果為 4025Kg PE/(mo 1-Cr-h) (Pethene = 2atm ；Cr Al = 1 1000)，得到聚合物和低聚物(C4-C36)各半的混合體。因此，將硫原子引入茂鉻絡(luò)合物具有一定的創(chuàng)新性，而且，利用硫原子的hemilabile特性，探索是否含弱配位硫的茂鉻絡(luò)合物對(duì)乙烯齊聚顯示良好的催化性也具有一定的理論研究價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的取代茂鉻金屬絡(luò)合物，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物。本發(fā)明目的之二在于公開側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物作為催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思本發(fā)明嘗試用含S的噻吩取代茂環(huán)配體與鉻金屬中心進(jìn)行絡(luò)合，合成側(cè)鏈上有S 原子的茂鉻絡(luò)合物。通過研究絡(luò)合物成鍵規(guī)律及茂環(huán)側(cè)鏈碳橋基團(tuán)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，探索茂鉻絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)與烯烴聚合反應(yīng)的活性、選擇性的構(gòu)效關(guān)系，通過改變結(jié)構(gòu)，調(diào)控絡(luò)合物在烯烴聚合時(shí)的選擇性和立體專一性，得到高性能的聚烯烴材料。本發(fā)明提供的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1. 一種側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物，其特征在于具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物，其特征在于，R1> R2 為相同或不同的C1 C6的烷基、或由兩者構(gòu)成的環(huán)狀烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物，其特征在于，R1> R2 為甲基、乙基、丙基或由兩者構(gòu)成的環(huán)己基。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物的制備方法， 包括如下步驟(1)將式II所示的側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯配體化合物與烷基堿金屬化合物在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)，生成側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯配體的堿金屬鹽，所說的烷基堿金屬化合物選自C1 C4的烷基鋰；反應(yīng)溫度為-78 25°C，反應(yīng)時(shí)間為12 M小時(shí)；(2)將步驟(1)的側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯配體的堿金屬鹽在有機(jī)介質(zhì)中與 CrCl3或CrCl3 (THF) 3反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-78 25°C，反應(yīng)時(shí)間為M 72小時(shí)，然后除去溶劑，殘余物用有機(jī)溶劑洗滌、過濾后，將濾液重結(jié)晶后得到目標(biāo)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯配體與烷基堿金屬化合物的摩爾比為1 1 1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯配體的堿金屬鹽與CrCl3或CrCl3(THF)3的摩爾比為1 1 1. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化α-烯烴聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，烯烴選自乙烯、丙烯、1-己烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的茂鉻化合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使α -烯烴在0 110°C，0. 1 5MPa下聚合，聚合時(shí)助催化劑與主催化劑中的金屬摩爾比Al/Cr為500 5000 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，公開了一種側(cè)鏈含懸垂噻吩基團(tuán)取代的新型茂金屬鉻絡(luò)合物及其制備方法和在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明所闡述的新型側(cè)鏈含噻吩基團(tuán)取代的茂鉻絡(luò)合物具有如下特征碳橋上的取代基R1、R2分別代表C1～C12的烷基；R3代表甲基或氫。該類茂鉻絡(luò)合物是一種高效烯烴聚合催化劑，用于催化乙烯聚合，具有高催化活性，催化所得聚乙烯具有較高分子量，能夠滿足工業(yè)部門的需要。催化劑結(jié)構(gòu)新穎，較易合成，其結(jié)構(gòu)具有以下通式
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102153595SQ20111004263
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者許一, 馬俊, 馬海燕, 黃吉玲 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)