專利名稱：一種Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于各向異性的不對稱非球形復(fù)合膠體粒子的合成，具體地說是ー種Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，該方法以聚偏氟こ烯(PVDF)乳液為種子，與其不相容的聚合物単體進(jìn)行種子乳液聚合，獲得Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
“Janus”這ー術(shù)語用于描述具有不同化學(xué)成分和(或)性質(zhì)的物體或?qū)ο蟆anus復(fù)合粒子可以通過無機(jī)-無機(jī)、無機(jī)-有機(jī)以及有機(jī)-有機(jī)組分復(fù)合而構(gòu)成，其制備方法也多種多樣，常見于文獻(xiàn)報道的Janus結(jié)構(gòu)粒子制備方法有模板法、微流體法、嵌段共聚物衍生法、分散聚合法以及乳液聚合法等。近年來，人們對Janus膠體粒子的研究具有越來越濃厚的興趣，此興趣源于其潛在的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域。例如，用作光學(xué)生物傳感器、復(fù)雜超結(jié)構(gòu)材料的砌塊、功能表面活性剤、功能性探針和電子顯示器等。目前，文獻(xiàn)報道最多的Janus粒子主要為無機(jī)粒子與聚合物或者金屬與聚合物組成的混雜復(fù)合粒子，其合成エ藝復(fù)雜繁瑣，難于形成規(guī)模化生產(chǎn)。對于由聚合物與聚合物構(gòu)成的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的合成報道不多，所見文獻(xiàn)報道的非球形不對稱聚合物乳膠粒的制備絕大多數(shù)起源于交聯(lián)聚苯こ烯種子大分子鏈的彈性收縮所致的相分離機(jī)制，從而獲得具有微米尺寸的異形結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。EL-Aasser等采用交聯(lián)的聚苯こ烯(PS)種子通過苯こ烯單體的溶脹聚合形成部分互穿的不對稱結(jié)構(gòu)粒子，其尺寸范圍在5-10微米，其形狀有雪人形、橡子形和啞鈴形。由于該不對稱異形粒子凸起部分的化學(xué)成分與母體交聯(lián)PS成分基本相同，且內(nèi)部含有未完全分離的PS線性聚合物。所以不是嚴(yán)格意義上的Janus結(jié)構(gòu)粒子。而且，上述方法未能成功地制備納米和亞微米尺寸的不對稱凝膠粒子。[M. S. EL-Aasser et al, J. Polym. Sci. , Part APolym. Chem. 1990,28,629-651,653-667 ；David A. Weitz et al, J Am. Chem. Soc. ,2006,128,14374-14377]。對于采用交聯(lián)溶脹方法制備的各向異性非球形Janus粒子存在著凸起部分和母體不能嚴(yán)格區(qū)分，而且高度交聯(lián)的復(fù)合粒子將來應(yīng)用于加工過程存在著流動性不好、成膜時流平性差的缺點。此外，對于完全包覆核層聚合物的核-殼型復(fù)合粒子而言，其結(jié)構(gòu)特點部分掩蓋和影響了核層聚合物特性的充分發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前技術(shù)中存在的合成エ藝復(fù)雜、新生聚合物凸起與母體不能較好區(qū)分、高交聯(lián)Janus粒子在加工應(yīng)用中存在流動性差的不足，提供了ー種結(jié)晶性聚合物與其不相容聚合物復(fù)合構(gòu)成Janus乳膠粒的制備方法。本發(fā)明所制備的Janus粒子的形成機(jī)制不同于以往大多數(shù)文獻(xiàn)報道的“交聯(lián)聚合物大分子鏈彈性收縮的形成機(jī)制”，而是 難溶的結(jié)晶性PVDF種子在與其不相容聚合物單體發(fā)生聚合過程中，因PVDF種子的高結(jié)晶度使得単體難以擴(kuò)散溶脹其中，種子表面錨定的殘余乳化劑遂使新生聚合物在種子表面成核，與PVDF發(fā)生相分離，偏心生長，結(jié)果成功合成了具有各向異性的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。本發(fā)明的技術(shù)方案為ー種Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，其特征在于這種復(fù)合粒子是由PVDF成分與另ー種同PVDF不相容的聚合物構(gòu)成，并具有納米或亞微米尺度和各向異性的非球形結(jié)構(gòu)特征。 物料組成及配比為組分質(zhì)量份數(shù)
PVDF 種子乳液 2. 5 25. 0去離子水47. 5 70.0單體2.0 8.0引發(fā)劑0.006 0.12反應(yīng)步驟如下按照以上配比，向PVDF種子乳液中加入去離子水，超聲分散I小時，將分散后的乳液傾入裝備有回流冷凝管、攪拌裝置及氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)器中，開啟攪拌并連續(xù)通入氮氣，15分鐘后將體系升溫，同時加入單體并向回流冷凝管中通入冷卻水；待體系升溫至反應(yīng)溫度時，再加入引發(fā)劑，然后在20 80°C的反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)1-8小時；然后乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得具有Janus結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子；所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或偶氮ニ異丁腈；所述單體是指苯こ烯、對氯甲基苯こ烯、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸丁酷、a -甲基苯こ烯或丙烯腈。所述的PVDF種子乳液的固含量為10 17%，粒徑為50 200nm。本發(fā)明的有益效果為PVDF及其共聚物材料具有引人注目的介電、壓電和鐵電特性，卓越的物理和化學(xué)性能，優(yōu)異的抗污自清潔功能和抗老化等性能，其寬廣的應(yīng)用包括(I)油漆和涂料；(2)電器與電子設(shè)備；(3)特殊應(yīng)用于微孔過濾膜、壓電傳感器、電解電容、引擎扇頁以及燃料電池等領(lǐng)域。本發(fā)明通過選擇不同粒徑的PVDF種子、種子單體質(zhì)量比及聚合時間，能夠有效控制復(fù)合粒子的形態(tài)和尺寸。納米或亞微米尺寸Janus乳膠粒的可控合成有利于充分發(fā)揮復(fù)合粒子的各向異性和自組裝功能，彰顯復(fù)合粒子中雙組份聚合物的各自優(yōu)勢，能廣泛應(yīng)用于聚合物共混改性中的相容劑、自清潔涂料等諸多領(lǐng)域。用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)合成的嵌段共聚物作相容劑，因其エ藝難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，為其廣泛應(yīng)用帶來了困難。本發(fā)明不像ATRP那樣需要苛刻的無水無氧操作條件，所采用的種子乳液聚合エ藝簡捷，易于規(guī)?；a(chǎn)，所合成的Janus乳膠粒的兩相特性有利于其在共混物界面的完全吸附和有序排列，如圖5 (實施例5)所示的復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)具有各向異性的不對稱形態(tài)。該Janus粒子一端的黒色球莖為PVDF，另ー端的白色球莖為PS0因此，該粒子同時具有PS與PVDF的雙重性質(zhì)，它們能夠在PVDF和PS共混物的兩相界面上實現(xiàn)吸附和有序排列，起到增容作用，為聚合物共混改性提供了ー種新思想。此外，該結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備方法適用于彼此不相容的其它雙組分聚合物體系。


圖I-圖12分別為本發(fā)明實施案例1-12所制備的Janus結(jié)構(gòu)PVDF/PS復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡照片；
圖13-圖17分別為本發(fā)明實施案例18-22所制備的Janus結(jié)構(gòu)PVDF/PS復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡照片；圖18-圖21分別為本發(fā)明實施案例25-28所制備的Janus結(jié)構(gòu)PVDF/PS復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡照片；圖22-圖24分別為本發(fā)明實施案例29_31所制備的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡照片；上述圖2，圖5-圖10，圖15-圖17，圖22-圖24所顯示的TEM照片是通過電子能量過濾技術(shù)而拍攝的。照片中黑色部分為PVDF成分，白色部分則表示PS成分或其他聚合物成分；圖1，圖3，圖4，圖11-圖14，圖18-圖21所顯示的TEM照片是未通過電子能量過濾技術(shù)拍攝的通常的TEM照片。
具體實施例方式實施案例I Janus結(jié)構(gòu)PVDF/PS復(fù)合粒子的制備組分質(zhì)量PVDF 乳液10. 5g去離子水60. Og苯こ烯6. Og引發(fā)劑0.04 向ー個250ml的燒杯中加入固含量為10. 4%平均粒徑在180nm的PVDF種子乳液(エ業(yè)品)10. 5g,隨后加入60. Og去離子水,超聲分散I小時。將超聲分散后的乳液傾入裝備有冷凝管、磁力攪拌、氮氣導(dǎo)入管的四ロ反應(yīng)瓶中，開啟攪拌并通入氮氣，攪拌速率設(shè)定為400轉(zhuǎn)/分。15分鐘后開始對反應(yīng)體系升溫，同時向反應(yīng)瓶中加入6. Og苯こ烯，打開回流冷凝管的冷卻水。待體系升溫至75°C吋，一次性加入含有0. 042g過硫酸鉀的水溶液5ml，保溫反應(yīng)2小吋。隨即從反應(yīng)瓶中直接抽取乳液樣品，用透射電鏡觀察PVDF/PS復(fù)合乳膠粒子的形態(tài)，其TEM照片見附圖I。其余乳液經(jīng)減壓(真空度約0. 095MPa)、低溫(40°C )干燥至恒重，制得Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子產(chǎn)物4. 7g。透射電子顯微鏡(TEM)分析首先將合成的復(fù)合粒子乳液用去離子水稀釋至半透明狀，然后用超聲波震蕩10分鐘，使乳膠粒子得到更好的分散。接著，用潔凈的滴管吸取一滴乳液滴在支持銅網(wǎng)上。待乳液晾干后，通過Zeiss Libra 200FE型透射電鏡觀察復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖ITEM照片可以看出，復(fù)合乳膠粒呈現(xiàn)非球形不對稱“雪人型”形態(tài)(Janus結(jié)構(gòu))。其中粒子一端，較小體積的深色部分為PVDF種子；粒子另一端，較大體積的淺灰色部分為PS相。復(fù)合乳膠粒的最大平均尺寸為282nm，比PVDF種子平均粒徑180nm，增長了102nmo實施案例2-4
實施案例2-4的聚合反應(yīng)時間分別為I小時、3小時、4小時，其余實施過程同實施案例1，實施案例2-4所制備的復(fù)合粒子的形態(tài)TEM照片分別見附圖2-4。圖2顯示的TEM照片是通過電子能量過濾技術(shù)，依據(jù)氟化合物在某一特定電子能量出現(xiàn)最大損耗峰的特性而拍攝的。從圖2照片，我們能清楚地分辨出PVDF與PS兩相，以及復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和生長狀況。其中黒色部分為PVDF種子，白色部分則為新生長的PS聚合物凸起。那么，對比未采用電子能量過濾技術(shù)拍攝的圖I照片，我們從中則不易辨別出PVDF與PS兩相。由圖2我們不難看出，復(fù)合粒子具有非球形和不對稱的形態(tài)結(jié)構(gòu)。它的兩個球莖(或稱凸起)一個是PVDF，ー個是PS，它們具有不同的物理與化學(xué)特性，因而呈現(xiàn)各向異性。將該.Janus復(fù)合乳膠粒子分散在PS與P VDF組成的共混體系中，該粒子因為同時具有PS與PVDF雙重性質(zhì)，它們在兩相界面上可能實現(xiàn)有序排列，因而具有自組裝特性。實施案例5在實施案例5中，聚合溫度為65°C，苯こ烯単體的加入量為8. 0g，引發(fā)劑過硫酸鉀加入量為0. 08g，其余操作步驟同實施案例I。實施案例5所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖5。實施案例6-10實施案例6-10的聚合反應(yīng)時間分別為4小時、5小時、6小時、7小時、8小時，其余實驗操作同實施案例5。實施案例6-10所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖6-10。實施案例11-12實施案例11和實施案例12中的聚合反應(yīng)溫度分別為70°C、80°C，聚合時間分別為
6.5小吋、3. 5小時，其余操作步驟與實施案例5相同。實施案例11-12所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖11-12。實施案例13-17實施案例13-17中PVDF種子乳液的加入量分別為2.5g、5.0g、15.0g、20.0g、25. 0g，其余操作與實施案例I相同。實施案例18實施案例18中改變單體苯こ烯的加入量為3.0g，引發(fā)劑過硫酸鉀加入量為0. 010g，其余操作同實施案例I。實施案例18制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖13。實施案例19實施案例19中采用平均粒徑為120nm，固含量為13. I %的PVDF乳液作種子，其余操作步驟同實施案例I。實施案例19制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖14。實施案例20-22實施案例20-22中的聚合反應(yīng)時間分別為I小時、3小時、4小時，其余實施過程同實施案例18，實施案例20-22所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片分別見附圖15-17。實施案例23-24實施案例23-24中分別用過硫酸銨、偶氮ニ異丁腈引發(fā)劑代替實施案例I中的過硫酸鉀引發(fā)劑，其余操作與實施案例I相同。實施案例25實施案例25中改變單體苯こ烯的加入量為2.0g，引發(fā)劑過硫酸鉀加入量為
0.012g，其余操作同實施案例I。實施案例25所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖18。
實施案例26-28實施案例26-28中的聚合反應(yīng)時間分別為I小時、I. 5小時、3小時，其余實施過程同實施案例25，實施案例26-28所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片分別見附圖19-21。實施案例29-33實施案例29-33中分別用對氯甲基苯こ烯、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸丁酯或丙烯腈代替實施案例5中的苯こ烯単體，其余操作同實施案例5。實施案例29-31所制備的復(fù)合粒子形態(tài)的TEM照片見附圖22-24。將PVDF與聚丙烯酸叔丁酯或PVDF與聚丙烯腈構(gòu)成的Janus復(fù)合粒子在堿性條件下水解形成兩親性Janus粒子，可用作表面活性剤，能夠自組裝成粒子膠束。若作為涂料使用，由于其結(jié)構(gòu)的兩親性與各向異性，復(fù)合粒子對基材的親合性和粘附性不同，實現(xiàn)Janus粒子自發(fā)的有序排列和堆積，利用PVDF聚合物的自清潔性，從而獲得功能性自清潔涂料。 實施案例34實施案例34中采用a -甲基苯こ烯代替實施案例I中的苯こ烯単體，引發(fā)劑采用氧化-還原體系引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑加入量為0. 09g，聚合溫度為20°C，聚合時間為8h，其余操作同實施案例I。實施案例35實施案例35中采用平均粒徑為50nm、固含量為16. 7%的PVDF乳液作種子，其余操作步驟同實施案例I。從上述實施案例的TEM照片可以看出，復(fù)合粒子具有非球形的不對稱結(jié)構(gòu)和各向異性。在聚合過程中，很少見到新生聚合物脫離PVDF種子單獨成核生長，形成均聚物粒子即所謂的二次粒子。比較實施案例I、例18、例25對應(yīng)的圖I、圖13、圖18TEM照片可以看出，隨著種子/單體質(zhì)量比的増加，復(fù)合粒子的尺寸逐漸減小，新生聚合物在每個PVDF種子表面的成核數(shù)目增多，復(fù)合粒子Janus形態(tài)的均勻性變差。從實施案例5-10中圖5_10照片可以明顯看出，隨著聚合時間的增加，形成的Janus復(fù)合乳膠粒的尺寸逐漸增大,新生聚合物體積逐漸增大，可視的PVDF體積逐漸減小。因此，本發(fā)明可以通過控制種子単體比和聚合時間，從而有效控制復(fù)合粒子的形態(tài)和尺寸。本專利合成的Janus粒子由兩線性聚合物共聚而成,復(fù)合粒子的加工流動性要優(yōu)于高交聯(lián)度的非球形不對稱粒子。同時，第二聚合物組分的復(fù)合有益于改善PVDF均聚物的加工性能，實現(xiàn)兩相優(yōu)勢互補。
權(quán)利要求
1.ー種Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，其特征在干物料組成和配比及步驟如下 組分質(zhì)量份數(shù) PVDF種子乳液 2. 5 25. O 去離子水47. 5 70. O 單體2. 0 8. 0 引發(fā)劑0.006 0.12 按照以上配比，向PVDF種子乳液中加入去離子水，超聲分散I小時，將分散后的乳液傾入裝備有回流冷凝管、攪拌裝置及氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)器中，開啟攪拌并連續(xù)通入氮氣，15分鐘后將體系升溫，同時加入單體并向回流冷凝管中通入冷卻水；待體系升溫至反應(yīng)溫度吋，再加入引發(fā)劑，然后在20 80°C的反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)1-8小時；然后乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得具有Janus結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。
2.如權(quán)利要求I所述的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或偶氮ニ異丁腈；
3.如權(quán)利要求I所述的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述單體是指苯こ烯、對氯甲基苯こ烯、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸丁酷、a -甲基苯こ烯或丙烯腈。
4.如權(quán)利要求I所述的Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的PVDF種子乳液的固含量為10 17%，粒徑為50 200nm。
全文摘要
本發(fā)明是一種Janus結(jié)構(gòu)復(fù)合乳膠粒子的制備方法。該方法的步驟為向PVDF種子乳液中加入去離子水，超聲分散1小時，將分散后的乳液傾入裝備有回流冷凝管、攪拌裝置及氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)器中，開啟攪拌并連續(xù)通入氮氣，15分鐘后將體系升溫，同時加入單體并向回流冷凝管中通入冷卻水；待體系升溫至反應(yīng)溫度時，再加入引發(fā)劑，然后在20～80℃的反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)1-8小時；然后乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得具有Janus結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子；本發(fā)明通過選擇不同粒徑的PVDF種子、種子單體質(zhì)量比及聚合時間，能夠有效控制復(fù)合粒子的形態(tài)和尺寸。能廣泛應(yīng)用于聚合物共混改性中的相容劑、自清潔涂料等諸多領(lǐng)域。
文檔編號C08F212/14GK102653580SQ201110048420
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者官冰, 楊連云, 潘明旺, 祝磊 申請人:河北工業(yè)大學(xué)