專(zhuān)利名稱(chēng)：氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兼具自拋光性與低表面能性的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，屬于海洋船舶防污涂料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)是人類(lèi)開(kāi)發(fā)和利用海洋的世紀(jì)，與海洋相關(guān)的運(yùn)輸業(yè)、海洋養(yǎng)殖業(yè)、捕撈業(yè)、海上礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)業(yè)、石油化工等產(chǎn)業(yè)是世界經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中最活躍的部分，它們都將有巨大的發(fā)展。然而各種海洋附著生物如藻類(lèi)、水螅、貽貝、牡蜘、藤壺、海鞘等，無(wú)時(shí)無(wú)刻不在對(duì)人類(lèi)進(jìn)行著挑戰(zhàn)，它們附著在船底及各種水下設(shè)施上，導(dǎo)致了船舶的航行速度減慢，燃油費(fèi)增加，海水管道及養(yǎng)殖網(wǎng)箱堵塞，水下設(shè)施失衡等，嚴(yán)重的制約了這幾類(lèi)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，這些生物附著稱(chēng)為生物污損。防止生物污損的最主要、最有效的方法就是涂刷防污涂料。在過(guò)去的幾十年中，含有機(jī)錫的防污涂料曾被大量使用。有機(jī)錫在低濃度下可以達(dá)到廣譜、高效的防污目的，但這些物質(zhì)在水中穩(wěn)定且會(huì)積累，可引起一些生物體畸形，還有可能進(jìn)入食物鏈，成為影響人類(lèi)健康和生態(tài)的安全隱患。因此，國(guó)際海事組織(IMO)所屬的海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(MEPC) 規(guī)定了含有機(jī)錫的防污涂料的最終使用期限為2008年1月1日。隨著這一禁令的實(shí)施，環(huán)境友好船舶防污涂料的開(kāi)發(fā)研制已經(jīng)在全球范圍內(nèi)展開(kāi)，其中無(wú)錫自拋光涂料和低表面能脫污型防污涂料的研究尤為引人注目。但是，很少有將兩者結(jié)合進(jìn)行研究的報(bào)道。目前，關(guān)于自拋光\低表面能型防污樹(shù)脂的研究報(bào)道較少，中國(guó)專(zhuān)利CN101570587 公開(kāi)了一種氟_硅改性丙烯酸共聚物樹(shù)脂及其制備方法，中國(guó)專(zhuān)利CN1958630公開(kāi)了一種聚丙烯酸酯的制備方法及由該方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯，中國(guó)專(zhuān)利CN1793247專(zhuān)利報(bào)道了大連振邦利用氟碳樹(shù)脂制備的低表面能防污涂料，但目前現(xiàn)有技術(shù)中，所有低表面能的氟改性丙烯酸酯由于其極低的表面自由能，對(duì)基材的附著力不是很好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一種兼具自拋光性與低表面能性的高性能防污樹(shù)脂，使其克服自拋光樹(shù)脂及低表面能樹(shù)脂各自的缺點(diǎn)，對(duì)基材附著力好，減少價(jià)格昂貴的氟樹(shù)脂添加量，降低生產(chǎn)成本。為了達(dá)到上述目的，采用的技術(shù)方案如下
一種氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，首先用丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按一定配比在溶劑存在下制得丙烯酸鋅單體，然后各組分按以下質(zhì)量百分含量參加反應(yīng)丙烯酸鋅單體10 20 wt %、含氟丙烯酸酯單體4 10 wt %、丙烯酸硬單體5 20 wt %、丙烯酸軟單體 10^20 wt %、引發(fā)劑廣5 wt %、混合溶劑4(T60 wt %，經(jīng)自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂。上述丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按照物質(zhì)的量之比為1:1:1進(jìn)行反應(yīng)。上述制備丙烯酸鋅單體的反應(yīng)中所用溶劑為丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一種。上述反應(yīng)中所用含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一種。上述反應(yīng)中所用丙烯酸硬單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種。上述反應(yīng)中所用丙烯酸軟單體為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一種。上述反應(yīng)中所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過(guò)氧化苯甲酰中的至少一種。上述自由基聚合反應(yīng)中所用混合溶劑為質(zhì)量比為1:4的丙二醇甲醚與二甲苯混合溶劑或者質(zhì)量比為1:3的正丁醇與二甲苯混合溶劑。上述制備丙烯酸鋅單體的反應(yīng)及自由基聚合反應(yīng)均采用8(T9(TC的回流溫度。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)利用含氟丙烯酸酯對(duì)丙烯酸鋅樹(shù)脂進(jìn)行改性，制得兼具自拋光性與低表面能性的新型海洋船舶防污樹(shù)脂，對(duì)基材附著力達(dá)到零級(jí)；優(yōu)化樹(shù)脂合成工藝，先生成丙烯酸鋅單體，使反應(yīng)參數(shù)易于控制；價(jià)格昂貴的含氟丙烯酸酯單體使用量只需占全部反應(yīng)物的4wt %以上，即可使樹(shù)脂涂層的接觸角達(dá)到98°以上，達(dá)到低表面能防污涂料標(biāo)準(zhǔn)，降低生產(chǎn)成本達(dá)1(Γ30%。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
本實(shí)施例的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法包括如下工藝步驟
1.在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中加入80g丙二醇甲醚，49. 5g氫氧化鋅，攪拌并升溫至80°C，再稱(chēng)量包含36g丙烯酸、61g苯甲酸、130g丙二醇甲醚的混合物，通過(guò)恒壓滴液漏斗用2小時(shí)恒速滴加完畢，繼續(xù)攪拌1小時(shí)即得含鋅丙烯酸小分子單體的透明無(wú)色溶液。測(cè)得上述無(wú)色透明溶液的固含量為41%。所制得的含鋅小分子單體的結(jié)構(gòu)式可表示如下
2.然后在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中加入30g丙二醇甲醚、120g 二甲苯、6g丙烯酸正丁酯，攪拌并升溫至85°C，然后稱(chēng)量包含40g含鋅丙烯酸小分子單體、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、24g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸乙酯、5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速滴加完畢，繼續(xù)保溫1小時(shí)，即得氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂。所制得的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式可表示如下
權(quán)利要求
1.一種氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝過(guò)程 首先用丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按一定配比在溶劑存在下制得丙烯酸鋅單體，然后各組分按以下質(zhì)量百分含量參加反應(yīng)丙烯酸鋅單體1(T20 wt %、含氟丙烯酸酯單體ΓΙΟ wt %、 丙烯酸硬單體5 20 wt %、丙烯酸軟單體10 20 wt %、引發(fā)劑廣5 wt %、混合溶劑40 60 wt %，經(jīng)自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于丙烯酸、 苯甲酸、氫氧化鋅按照物質(zhì)的量之比為1:1:1進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于制備丙烯酸鋅單體的反應(yīng)中所用溶劑為丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用丙烯酸硬單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用丙烯酸軟單體為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或過(guò)氧化苯甲酰中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于自由基聚合反應(yīng)中所用混合溶劑為質(zhì)量比為1:4的丙二醇甲醚與二甲苯混合溶劑或者質(zhì)量比為1:3 的正丁醇與二甲苯混合溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，其特征在于制備丙烯酸鋅單體的反應(yīng)及自由基聚合反應(yīng)均采用8(T9(TC的回流溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼具自拋光與低表面能性質(zhì)的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂的制備方法，即首先將物質(zhì)的量之比為1:1:1的丙烯酸、苯甲酸與氫氧化鋅在溶劑存在下制得丙烯酸鋅單體，然后各組分按以下質(zhì)量百分含量參加反應(yīng)丙烯酸鋅單體10~20wt%、含氟丙烯酸酯單體4~10wt%、丙烯酸硬單體5~20wt%、丙烯酸軟單體10~20wt%、引發(fā)劑1~5wt%、混合溶劑40~60wt%，經(jīng)自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂。該技術(shù)屬于海洋船舶防污涂料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂中價(jià)格昂貴的含氟丙烯酸酯單體的使用量只需占全部反應(yīng)物的4wt%以上，即可使樹(shù)脂涂層的接觸角達(dá)到98°以上，使樹(shù)脂涂層具有低表面能防污涂料性質(zhì)，從而使生產(chǎn)成本達(dá)下降10~30%。
文檔編號(hào)C08F220/22GK102167774SQ201110048890
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者孫小英, 施利毅, 杭建忠, 韓靜 申請(qǐng)人:上海大學(xué)