專利名稱：阻燃性熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性、阻燃性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂由于其制造、成型的容易性，因此在所有產(chǎn)業(yè)中廣泛使用。尤其是芳香族聚碳酸酯系樹脂組合物，一般具有優(yōu)良的耐熱性和耐沖擊性，在電子機(jī)器、機(jī)械、汽車等中廣泛使用。特別是近年來，在LED照明用途中，為了抑制LED壽命降低、輝度降低，使產(chǎn)生的熱有效向外部釋放的散熱對策成為非常重要的課題。通常，為了使LED照明的熱擴(kuò)散，采用使用導(dǎo)熱性良好的金屬、陶瓷系材料方法；利用金屬制的加熱槽、散熱扇使熱從熱源釋放的方法。然而，對于金屬制的散熱部件而言具有比重重、制造成本高等問題，為了 LED照明的市場的進(jìn)一步發(fā)展，能夠注射成型的導(dǎo)熱性樹脂組合物的要求非常高。對于這些要求導(dǎo)熱性的高分子組合物，以往，使用在樹脂、橡膠等高分子材料中填充導(dǎo)熱系數(shù)高的氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅、石英、氫氧化鋁等金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物等填充劑的組合物。但是，這些組合物未必得到充分大的導(dǎo)熱性。另一方面，作為進(jìn)一步提高導(dǎo)熱性的方法，提出了使導(dǎo)熱性高的碳系材料填充于高分子材料的導(dǎo)熱性高分子材料。例如，公知有在高分子材料中添加石墨化碳纖維的方法 (參照專利文獻(xiàn)1 幻，在熱塑性樹脂中添加浙青系碳纖維和鱗狀石墨的方法，但導(dǎo)熱性填料不大量填充就無法得到充分的導(dǎo)熱性，而且這些石墨化碳纖維系材料或者浙青系碳纖維無法在工業(yè)上廉價地大量得到，無法實用。另外，公知有在熱塑性樹脂中添加石墨的方法。 然而，近年來的電子機(jī)器等的發(fā)熱量有增加的趨勢，因此要求進(jìn)一步的高熱傳導(dǎo)化，尚有改良的余地。進(jìn)而，公開有在樹脂中配合磷化合物和熱膨脹性石墨的方法(參照專利文獻(xiàn)4 7)，但熱膨脹性石墨受到熱負(fù)荷就會膨脹，難以應(yīng)用于聚碳酸酯樹脂。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-88250號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-339171號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2003-112915號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-294078號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-63619號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開平9496119號公報專利文獻(xiàn)7 日本專利第3299899號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供導(dǎo)熱性優(yōu)異、無鹵素且具有阻燃性的熱塑性樹脂組合物。 本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚碳酸酯樹脂中不僅配合將實施了熱膨脹處理的石墨粉碎而制備的石墨和磷系阻燃劑，還配合含氟防滴落劑，并不含有含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，從而進(jìn)一步使樹脂中的石墨高分散化，由此得到提高導(dǎo)熱性、具有滿足UL94標(biāo)準(zhǔn)V-O試驗的阻燃性的以聚碳酸酯樹脂為主體的熱塑性樹脂組合物，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供阻燃性、導(dǎo)熱性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂組合物相對于(A)熱塑性樹脂(A成分)40 95重量份和(B)實施了熱膨脹處理的石墨(B成分)5 60重量份的合計100重量份，含有(C)磷系阻燃劑(C成分)2 25重量份和(D)含氟防滴落劑(D成分)0. 01 1重量份，不含有含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。
具體實施例方式(A成分熱塑性樹脂)本發(fā)明中使用的A成分熱塑性樹脂基本上沒有限制，特別優(yōu)選使用用于電子機(jī)器的殼體的熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，例如可舉出聚丙烯樹脂、苯乙烯系樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯系樹脂等。作為特別優(yōu)選的熱塑性樹脂，可舉出阻燃化較容易的改性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂，聚砜樹脂和它們中的二種以上的混合物。特別優(yōu)選以聚碳酸酯樹脂為主體的熱塑性樹脂。這是由于，聚碳酸酯樹脂為自熄性，熔融時的粘度高，因而擠出時的熔煉強(qiáng)，石墨的粒徑容易為50μπι以下，本發(fā)明的效果得到進(jìn)一步發(fā)揮。本發(fā)明的更優(yōu)選的熱塑性樹脂(Α成分)是含有40重量％以上的聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂，優(yōu)選含有50重量％以上、更優(yōu)選含有60重量％以上的聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂。該聚碳酸酯樹脂除了通常使用的雙酚A型聚碳酸酯之外，還可以是使用其他二元酚進(jìn)行聚合而得到的高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可以通過任意制造方法來制造，在是界面縮聚的情況下，通常使用一元酚類的末端終止劑。聚碳酸酯樹脂還可以是使三官能酚類進(jìn)行聚合而得到的支化聚碳酸酯樹脂，進(jìn)而可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或二元的脂肪族或脂環(huán)族醇進(jìn)行共聚而得到的共聚聚碳酸酯。聚碳酸酯樹脂的粘均分子量優(yōu)選為13000 40000，更優(yōu)選為15000 38000。芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)是用如下方法求出的，即，在20°C下由將聚碳酸酯樹脂0. 7g溶于二氯甲烷IOOml中而得到的溶液求出比粘度(nsp)，將該比粘度(nsp)代入到下述式中而求出。關(guān)于該聚碳酸酯樹脂的詳細(xì)情況，記載于特開2002-U9003號公報中。nsp/c = [n]+o.45X[n]2c(其中，[η]是特性粘度)[ η] = 1. 23X KT4M0.83c = 0. 7作為使用其他二元酚進(jìn)行聚合而得到的高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂的具體例，優(yōu)選例示以下的聚碳酸酯樹脂。(1)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，4，4’-(間亞苯基二異亞丙基) 二苯酚(以下簡稱為“ΒΡΜ”)成分為20 80摩爾％ (更優(yōu)選40 75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為45 65摩爾％)、且9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(以下簡稱為“BCF”)成分為20 80摩爾% (更優(yōu)選25 60摩爾0Z0，進(jìn)一步優(yōu)選為35 55摩爾0Z0 )的共聚聚碳酸酯。
(2)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，雙酚A成分為10 95摩爾％ (更優(yōu)選50 90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為60 85摩爾％ )、且BCF成分為5 90摩爾％ (更優(yōu)選10 50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為15 40摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。(3)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM成分為20 80摩爾％ (更優(yōu)選40 75摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為45 65摩爾％ )、且1，1-雙(4-羥基苯基)_3，3， 5-三甲基環(huán)己烷成分為20 80摩爾％ (更優(yōu)選25 60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為35 55 摩爾％)的共聚聚碳酸酯。這些特殊的聚碳酸酯可以單獨使用，還可以適當(dāng)混合兩種以上使用。另外，也可以將它們與通用的雙酚A型的聚碳酸酯混合使用。關(guān)于這些特殊的聚碳酸酯的制法及特性， 例如在特開平6-172508號公報、特開平8-27370號公報、特開2001-5M35號公報及特開 2002-117580號公報等中有詳細(xì)記載。(B成分實施了熱膨脹性處理的石墨)所謂本發(fā)明中作為B成分使用的實施了熱膨脹處理的石墨，是在2000°C以上熱處理作為礦物天然產(chǎn)出的天然石墨、石油焦、石油浙青、無定形碳等，人工性地進(jìn)行不規(guī)則排列的微小石墨結(jié)晶的取向而得到人造石墨，將得到的人造石墨浸漬在濃硫酸、濃硝酸等中， 進(jìn)而添加過氧化氫、鹽酸等氧化劑進(jìn)行處理，從而生成石墨層間化合物，接著進(jìn)行水洗后在 800 1000°C急速加熱，沿原料石墨的C軸方向膨脹而成的石墨。使用未實施熱膨脹處理的石墨時，在樹脂中的分散性差，導(dǎo)熱性、阻燃性顯著降低。此外，實施了熱膨脹處理的石墨特別優(yōu)選天然石墨。該實施了熱膨脹處理的石墨較理想的是在實施了上述熱膨脹處理后通過粉碎而制備的石墨。進(jìn)而，上述實施了熱膨脹處理的膨脹石墨為膨脹成蠶繭狀的形狀，一般其比容積為lOOcc/g以上，雖然可以采用直接以此形狀使用公知的各種粉碎裝置進(jìn)行粉碎的方法來粉碎，但更優(yōu)選將膨脹成蠶繭狀的膨脹石墨用輥、加壓機(jī)等進(jìn)行加壓壓縮而形成片狀，將其用公知的各種粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。該實施了熱膨脹處理的石墨根據(jù)需要進(jìn)行分級后使用，進(jìn)而，為了降低殘留的酸成分而根據(jù)需要進(jìn)行水洗、干燥后使用。其平均粒徑優(yōu)選為0. 1 1000 μ m，更優(yōu)選25 1000 μ m。平均粒徑小于0. 1 μ m時樹脂組合物制造時的擠出穩(wěn)定性差，生產(chǎn)率降低，因而不優(yōu)選。平均粒徑超過1000 μ m時成型品表面的外觀變差，因而不優(yōu)選。只要無損本發(fā)明的組合物的特性，為了增加與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性，本發(fā)明中的實施了熱膨脹處理的石墨的表面可以實施表面處理，例如環(huán)氧處理、聚氨酯處理、 硅烷偶聯(lián)處理、氧化處理等。進(jìn)而，本發(fā)明的實施了熱膨脹處理的石墨的表觀體積比重優(yōu)選為0. 01 0. 50g/cc,更優(yōu)選0. 05 0. 30g/cc，進(jìn)一步優(yōu)選0. 10 0. 25g/cc。表觀體積比重超過0. 50g/cc時，膨脹石墨的膨脹倍率低，因此導(dǎo)熱性、阻燃性差，因而不優(yōu)選。表觀體積比重小于0. 01g/cc時，樹脂組合物制造時的擠出穩(wěn)定性差，生產(chǎn)率降低，因而不優(yōu)選。B成分的含量相對于A成分和B成分的合計100重量份，為5 60重量份，優(yōu)選 10 50重量份，更優(yōu)選15 40重量份。B成分的含量小于5重量份，則難以得到充分的導(dǎo)熱性效果，超過60重量份時擠出性、成型性和物性顯著降低，不優(yōu)選。(C成分磷系阻燃劑)作為本發(fā)明中用作C成分的磷系阻燃劑，可以適當(dāng)例示磷酸酯、膦酸酯、及磷腈低聚物等。進(jìn)而，作為磷酸酯，下述式(I)所示的化合物是合適的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于(A)熱塑性樹脂即A成分40 95重量份和(B)實施了熱膨脹處理的石墨即B成分5 60重量份的合計100重量份，含有(C) 磷系阻燃劑即C成分2 25重量份和(D)含氟防滴落劑即D成分0. 01 1重量份，且不含有含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在UL94試驗中為 1. 8mmV-0o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，A成分為聚碳酸酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，B成分的平均粒徑為0. 1 1000 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，B成分為將比容積lOOcc/g以上的膨脹石墨進(jìn)行壓縮處理后粉碎而成的石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于A成分和B成分的合計100重量份，含有(E)磷系穩(wěn)定劑即E成分0. 01 1重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于A成分和B成分的合計100重量份，含有(F)無機(jī)填充劑即F成分0.1 100重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 8ff/mK 以上。
9.一種注射成型品，其特征在于，由權(quán)利要求1 8中任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成。
10.一種加壓成型品，其特征在于，由權(quán)利要求1 8中任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成。
11.一種擠出成型品，其特征在于，由權(quán)利要求1 8中任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供阻燃性熱塑性樹脂組合物，其導(dǎo)熱性優(yōu)良、無鹵素且具有阻燃性。該熱塑性樹脂組合物，相對于(A)熱塑性樹脂(A成分)40～95重量份和(B)實施了熱膨脹處理的石墨(B成分)5～60重量份的合計100重量份，含有(C)磷系阻燃劑(C成分)2～25重量份和(D)含氟防滴落劑(D成分)0.01～1重量份，且不含有含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。
文檔編號C08L69/00GK102190878SQ20111004909
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者南園英雄, 石田將史 申請人:帝人化成株式會社