專利名稱：一種含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種液晶材料中，熱致性聚酯液晶因具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能、電性能、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、加工性等特殊的性能，在電子電工、復(fù)合材料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂(EP)具有耐化學(xué)腐蝕性、電性能、電絕緣性，粘接力強(qiáng)，穩(wěn)定性好和收縮率小等優(yōu)良性能，而且成本低廉，又有配方組成和加工手段靈活易變化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、灌封料、結(jié)構(gòu)材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一。但由于固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性差、耐熱性低等缺點(diǎn)，很難滿足現(xiàn)代高科技的要求，在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用受到一定的局限性。聚酯液晶具有高強(qiáng)度、高模量、自增強(qiáng)等一系列優(yōu)異特點(diǎn)，在環(huán)氧樹脂中加入少量超支化聚酯液晶可較大幅度的提高環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)還有利于提高環(huán)氧樹脂的模量和耐熱性。因此，通過(guò)研究超支化聚酯液晶來(lái)改性環(huán)氧樹脂固化體系對(duì)拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供是一種含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的制備方法，用簡(jiǎn)單的合成工藝制備出一種性能優(yōu)，價(jià)格低的低支化聚酯液晶，并且能較好的增韌改性環(huán)氧樹脂。具體步驟為(1)在250ml三口燒瓶中，加入3 30g氫氧化鈉和20 IOOml摩爾濃度為Imol/ L的無(wú)水乙醇；(2)將3 30g聯(lián)苯二酚溶于20 IOOml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到步驟(1)所得產(chǎn)物中，升溫至30 100°C ；再滴加6 60ml摩爾濃度為lmol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng)8 16h，停止反應(yīng)，加大量水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得中間體白色產(chǎn)物4，4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2)；(3)將3 30g步驟⑵所得的4，4' -二( β -羥乙氧基)聯(lián)苯、3 30g偏苯三酸酐(TMA)、0. 05 Ig對(duì)甲苯磺酸和50 150ml摩爾濃度為lmol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌并緩慢升溫至80 150°C，反應(yīng)4 8h ；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，得到淡黃色固體顆粒產(chǎn)物即含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液
曰
曰曰°上述原料氫氧化鈉和偏苯三酸酐為化學(xué)純；無(wú)水乙醇、氯乙醇、甲苯和對(duì)甲苯磺酸為分析純；聯(lián)苯二酚為工業(yè)級(jí)。所制得含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶結(jié)構(gòu)式如下R = HiCH2CH2O-^OCH2CH2OH本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，且原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低、污染小；本發(fā)明產(chǎn)品具有較寬的液晶區(qū)間和良好流動(dòng)性，在熱固性樹脂、熱塑性樹脂，特別是環(huán)氧樹脂基體的增韌改性方面都有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)本發(fā)明合成的含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶用于增韌改性環(huán)氧樹脂，用量?jī)H為環(huán)氧樹脂的1 5wt%，沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的18. 72kJ/m2提高到41. 18kJ/m2，拉伸強(qiáng)度提高48%，彎曲強(qiáng)度增加62%，熱分解起始溫度提高12 22°C。


附圖為本發(fā)明實(shí)施例3制得的含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式主要原料是氫氧化鈉(化學(xué)純)；無(wú)水乙醇(分析純)；氯乙醇(分析純)；聯(lián)苯二酚(工業(yè)級(jí))；偏苯三酸酐(化學(xué)純)；甲苯(分析純)；對(duì)甲苯磺酸(分析純)。實(shí)施例1 偏苯三酸酐(TMA) 4,4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2) =7:6(1)在250ml三口燒瓶中，加入3. 2g氫氧化鈉和40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇；(2)將3. 72g聯(lián)苯二酚溶于40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到步驟(1)所得產(chǎn)物中，升溫至60°C ；再滴加7ml摩爾濃度為lmol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng) 10h，停止反應(yīng)，加大量水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得中間體白色產(chǎn)物4，4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2)；⑶將3.985g步驟⑵所得的4，4' -二( β _羥乙氧基)聯(lián)苯、3. 258g偏苯三酸酐(TMA)、0.05g對(duì)甲苯磺酸和60ml摩爾濃度為lmol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌并緩慢升溫至120°C，反應(yīng)他；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，得到淡黃色固體顆粒產(chǎn)物即含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶產(chǎn)品。
該含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶產(chǎn)品的液晶區(qū)間為170. 2 232. 1°C。經(jīng)該含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶(用量?jī)H為環(huán)氧樹脂的1 5wt%)改性后的環(huán)氧樹脂，沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的18. 72kJ/m2提高到41. 18kJ/m2，熱分解起始溫度提高14°C。實(shí)施例2 偏苯三酸酐(TMA) 4,4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(ΒΡ2) = 2:1(1)在250ml三口燒瓶中，加入3. 2g氫氧化鈉和40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇；(2)將3. 72g聯(lián)苯二酚溶于40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到步驟(1)所得產(chǎn)物中，升溫至60°C ；再滴加7ml摩爾濃度為lmol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng) 10h，停止反應(yīng)，加大量水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得中間體白色產(chǎn)物4，4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2)；(3)將3.221g步驟⑵所得的4，4' -二( β -羥乙氧基)聯(lián)苯、4. 514g偏苯三酸酐(TMA)、0.05g對(duì)甲苯磺酸和60ml摩爾濃度為lmol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌并緩慢升溫至120°C，反應(yīng)他；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，得到淡黃色固體顆粒產(chǎn)物即含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶。該含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶產(chǎn)品的液晶區(qū)間為167. 4 218. 7°C，經(jīng)該含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶(用量?jī)H為環(huán)氧樹脂的1 5wt% )改性后的環(huán)氧樹脂，沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的18. 72kJ/m2提高到39. 46kJ/m2，熱分解起始溫度提高16°C。實(shí)施例3 偏苯三酸酐(TMA) 4,4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2) =5:4(1)在250ml三口燒瓶中，加入3. 2g氫氧化鈉和40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇；(2)將3. 72g聯(lián)苯二酚溶于40ml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到步驟(1)所得產(chǎn)物中，升溫至60°C ；再滴加7ml摩爾濃度為lmol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng) 10h，停止反應(yīng)，加大量水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得中間體白色產(chǎn)物4，4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯(BP2)；(3)將3. 125g步驟⑵所得的4，4' -二( β -羥乙氧基)聯(lián)苯、3. 737g偏苯三酸酐(TMA)、0.05g對(duì)甲苯磺酸和60ml摩爾濃度為lmol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌并緩慢升溫至120°C，反應(yīng)他；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，得到淡黃色固體顆粒產(chǎn)物即含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶。該含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶產(chǎn)品的液晶區(qū)間為172. 5 228. 7°C，經(jīng)該含有聯(lián)苯基的低支化聚酯液晶(用量?jī)H為環(huán)氧樹脂的1 5wt% )改性后的環(huán)氧樹脂，沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的18. 72kJ/m2提高到39. 42kJ/m2，熱分解起始溫度提高18°C。制得的含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的紅外光譜表征見附圖，圖中在1600CHT1和 1500cm-1左右處的強(qiáng)吸收峰為苯環(huán)C = C的伸縮振動(dòng)，3300(3!^1處是羥基的典型吸收峰，在 1720CHT1處為芳酯中羰基C = O的特征吸收峰，2940和^TOcnT1左右處為一組對(duì)稱的亞甲基伸縮振動(dòng)峰。在1862CHT1處酸酐的吸收峰已經(jīng)消失，表明酸酐已反應(yīng)完全。
權(quán)利要求
1. 一種含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)在250ml三口燒瓶中，加入3 30g氫氧化鈉和20 IOOml摩爾濃度為lmol/L的無(wú)水乙醇；(2)將3 30g聯(lián)苯二酚溶于20 IOOml摩爾濃度為Imo1/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到步驟(1)所得產(chǎn)物中，升溫至30 100°C ；再滴加6 60ml摩爾濃度為lmol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng)8 16h，停止反應(yīng)，加水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得中間體白色產(chǎn)物4， 4' -二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯；(3)將3 30g步驟⑵所得的4，4'-二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯、3 30g偏苯三酸酐、0. 05 Ig對(duì)甲苯磺酸和50 150ml摩爾濃度為lmol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，攪拌并緩慢升溫至80 150°C，反應(yīng)4 他；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，得到淡黃色固體顆粒產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有聯(lián)苯基低支化聚酯液晶的制備方法。在250ml三口燒瓶中，加入3～30g氫氧化鈉和20～100ml摩爾濃度為1mol/L的無(wú)水乙醇；將3～30g聯(lián)苯二酚溶于20～100ml摩爾濃度為1mol/L的無(wú)水乙醇，緩慢滴加到三口燒瓶中，升溫至30～100℃；再滴加6～60ml摩爾濃度為1mol/L的氯乙醇，加熱回流反應(yīng)8～16h，加水沉淀，減壓過(guò)濾，烘干即得4，4′-二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯；將3～30g 4，4′-二(β-羥乙氧基)聯(lián)苯、3～30g偏苯三酸酐、0.05～1g對(duì)甲苯磺酸和50～150ml摩爾濃度為1mol/L的甲苯置于250ml三口燒瓶中，升溫至80～150℃，反應(yīng)4～8h；冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次。本發(fā)明生產(chǎn)周期短、成本低、污染小，對(duì)熱固性樹脂具有顯著的增韌改性作用。
文檔編號(hào)C08G63/668GK102174180SQ20111004922
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者于春賀, 郭棟, 陽(yáng)志有, 陸紹榮, 黃志義 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)