專(zhuān)利名稱(chēng)：蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蠶絲蛋白處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度再生蠶絲蛋白的離子液體溶液及其制備方法。
背景技術(shù)：
蠶絲乃中國(guó)古代文明的產(chǎn)物，由于其柔軟、透氣性好、質(zhì)地柔軟等特性而自古被廣泛用于服飾材料。近幾十年來(lái)，由于蠶絲蛋白無(wú)毒、良好生物相容性和易降解性等特點(diǎn)，它在醫(yī)藥、生物技術(shù)和日用化工等科技領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷發(fā)展，例如用于醫(yī)藥緩釋載體、酶固定材料、化妝品及智能水凝膠等。蠶絲蛋白在除織物領(lǐng)域外的應(yīng)用大都基于蠶絲蛋白的再生溶液。近年來(lái)人們也開(kāi)始利用蠶繭繅絲過(guò)程中廢棄的蠶絲，以得到再生的蠶絲蛋白代替天然蠶絲蛋白進(jìn)行科研及生產(chǎn)，進(jìn)而降低了蠶絲蛋白基產(chǎn)物的成本。由于蠶絲纖維中的蠶絲蛋白具有極穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其溶解性能不好，傳統(tǒng)上制備再生蠶絲蛋白溶液的方法是將蠶絲脫膠干燥后溶解在高濃度的無(wú)機(jī)鹽(溴化鋰、硫氰酸鈉或硫氰酸鋰等)溶液或醇一鹽混合溶液(氯化鈣-乙醇-水或硝酸鈣-甲醇-水等) 中得到蠶絲蛋白-無(wú)機(jī)鹽混合溶液，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間去離子水透析，除去無(wú)機(jī)鹽和醇等小分子，得到較稀的蠶絲蛋白水溶液。要得到濃溶液還需將稀溶液在由聚合物(如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等)配制而成的高濃度水溶液中反透析除水。這樣的制備方法需要人工操作，制備周期長(zhǎng)(一周左右)，得到的蠶絲蛋白水溶液需低溫保存且溶液的穩(wěn)定時(shí)間短。另一種取代的方法是將蠶絲纖維在有機(jī)溶劑(六氟異丙醇HFIP或六氟乙酸HFA-H2O)中直接溶解，但這些溶劑有毒，腐蝕性強(qiáng)，且價(jià)格昂貴。這些都制約了蠶絲蛋白成為多種形態(tài)和性能的材料， 進(jìn)而限制了其在各方面的應(yīng)用。近年來(lái)，離子液體作為一種新型綠色溶劑已經(jīng)引起世界各國(guó)的高度重視，它具備良好熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、蒸汽壓低、無(wú)毒且可回收循環(huán)利用等諸多優(yōu)異的特性，有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員的健康。離子液體不僅被廣泛用做有機(jī)合成反應(yīng)的溶劑和反應(yīng)媒介，而且被視為一些天然大分子的綠色溶劑。目前國(guó)外已經(jīng)有若干離子液體溶解蠶絲蛋白的專(zhuān)利，例如US07671178和US7671178-B1等。但這些專(zhuān)利大都是直接微波加熱或者在氮?dú)饣蚝夥諊麻L(zhǎng)時(shí)間高溫加熱獲得溶液，因而存在微波或長(zhǎng)時(shí)間高溫對(duì)蛋白質(zhì)分子鏈的嚴(yán)重降解問(wèn)題；另外，現(xiàn)有的相關(guān)專(zhuān)利均未涉溶解過(guò)程中的水分的影響。眾所周知，離子液體很容易吸收空氣中水分，從而嚴(yán)重降低蛋白質(zhì)等溶質(zhì)的溶解度及溶液的均勻性，對(duì)其后續(xù)的加工如紡絲和流延成型等產(chǎn)生負(fù)面作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易儲(chǔ)存且穩(wěn)定性好的蠶絲蛋白離子液體溶液及其制備方法。本發(fā)明提供的蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，以離子液體為溶劑，通過(guò)冷凍除水和減壓溶解的兩步聯(lián)合脫除水分和空氣，然后溶解，可增加蠶絲蛋白溶解度。具體步驟包括
1冷凍除水將固體蠶絲蛋白材料與離子液體以1 :99 30:70的重量比混合于溶解裝置，并于液氮中冷凍5-30min，使離子液體充分固化，置于冷凍干燥機(jī)中抽濕12_72h，然后取出，密封置于室溫解凍；
2減壓溶解將經(jīng)步驟(1)已除水的蠶絲蛋白和離子液體混合物在攪拌狀態(tài)下，油浴升溫至40-120°C，用油泵減壓(真空度在一 0. 06 MPa 一 0. IMPa范圍)蒸餾10-60min， 以抽除混合物中可能殘余的微量水分并消除氣泡，繼續(xù)油浴加熱l_48h，蠶絲蛋白即可溶解完全；停止加熱和攪拌，降低溫度后即得到均勻透明的溶液。本發(fā)明步驟(1)中所述蠶絲蛋白可以是脫膠并晾干得到的蠶絲纖維、腺體中直接提取并干燥后的腺體絲蛋白、未處理的蠶繭絲或繅絲過(guò)程中的廢棄絲以及經(jīng)其它溶解手段溶解后所得的干燥再生蠶絲蛋白。與離子液體混合前，可進(jìn)行蠶絲蛋白材料的細(xì)化處理以加速溶解，如將脫膠絲和未處理的蠶繭剪碎成細(xì)絲或片狀或?qū)⒐腆w絲蛋白材料磨碎成粉末。本發(fā)明步驟(2)所述離子液體是由陰離子和陽(yáng)離子組成，陽(yáng)離子為取代基是 Cl-ClO的烷烴、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的一種或幾種的烷基咪唑離子；陰離子為鹵素離子、乙酸根和氨基酸離子中的一種。固體蠶絲蛋白材料和離子液體的混合方法可以有兩種一是將蠶絲蛋白和離子液體室溫下先直接混合后經(jīng)冷凍除水，再進(jìn)行減壓溶解；二是蠶絲蛋白和離子液體分別通過(guò)晾干和冷凍除水，然后混合于溶解裝置進(jìn)行減壓溶解。由本發(fā)明方法制備的蠶絲蛋白離子液體溶液，其溶劑無(wú)毒無(wú)害、無(wú)揮發(fā)性的“綠色特性”有利于環(huán)境保護(hù)；制備過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了傳統(tǒng)的水溶液制備的冗長(zhǎng)而復(fù)雜的生產(chǎn)過(guò)程和人力能耗；最終產(chǎn)品濃度為1 35wt%，溶液中蠶絲蛋白構(gòu)象以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)為主；溶液存儲(chǔ)簡(jiǎn)單，可在室溫密封保存，一年內(nèi)其各項(xiàng)理化指標(biāo)可以保持穩(wěn)定。本發(fā)明的有益效果
(1)采用離子液體為溶劑，無(wú)毒無(wú)揮發(fā)，有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員健康，且易于回收循環(huán)利用，降低了成本；
(2)溶解之前采用冷凍除水，避免了傳統(tǒng)的單一減壓蒸餾除水過(guò)程的長(zhǎng)時(shí)間高溫對(duì)蠶絲蛋白的降解；
(3)溶解過(guò)程操作簡(jiǎn)單，避免了水溶液制備的冗長(zhǎng)且復(fù)雜的生產(chǎn)過(guò)程和人力能耗；
(4)此方法對(duì)蠶絲蛋白的溶解度較高，且蠶絲蛋白溶液僅需室溫密封保存，其理化性能的穩(wěn)定期長(zhǎng)達(dá)1年以上。
具體實(shí)施例方式以下利用具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1 將用Na2CO3脫膠并干燥后的蠶絲纖維與離子液體1_甲基_3_ 丁基咪唑氯鹽(aiiimCl)以10:90 (質(zhì)量比)的比例在室溫下進(jìn)行混合并液氮冷凍lOmin，置于冷凍干燥機(jī)中除水72h ；后置于100°C油浴并攪拌，aiiimCl熔融后開(kāi)始減壓蒸餾Ih以除去液體中氣泡及可能的殘留微量水，密封保證混合物處于負(fù)壓環(huán)境2.證，停止加熱和攪拌，得到均勻透明的溶液，溫度降至室溫后獲得白色固體，升溫至65°C后復(fù)原成均勻透明的溶液。實(shí)施例2 將NaHCOJA膠并干燥后的蠶絲纖維與離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimAc)以15:85的比例在室溫下進(jìn)行混合并用液氮冷凍5min，置于冷凍干燥機(jī)中除水12h ；后置于50°C油浴并攪拌，期間伴隨減壓蒸餾以除去液體中氣泡及可能的殘留微量水，1.證后停止加熱和攪拌，得到均勻透明的溶液，冷卻至室溫，獲得黃色粘稠狀透明溶液。實(shí)施例3 將NaHCO3脫膠并干燥后的蠶絲纖維與1_乙基_3_甲基咪唑醋酸鹽 (EmimAc)以30:70的比例在室溫下進(jìn)行混合并用液氮冷凍5min，置于冷凍干燥機(jī)中除水 Mh;后置于80°C油浴并攪拌，減壓蒸餾IOmin以除去液體中少量氣泡及可能的殘留微量水，密封保證混合物于負(fù)壓下2. 5h后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，得到均勻透明的黃色粘稠狀液體。實(shí)施例4 蠶繭內(nèi)外兩層剝除，剩余干凈蠶繭剪成碎片，與離子液體AmimCl以1 :9 比例在室溫下進(jìn)行混合并液氮冷凍lOmin，置于冷凍干燥機(jī)中除水48h ；后置于90°C油浴并攪拌狀態(tài)，期間伴隨減壓蒸餾，油浴池后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，得到均勻透明的黃色極粘稠狀液體。實(shí)施例5 從蠶腺體中提取的蠶絲蛋白凍干成塊狀，銼刀磨碎成粉狀，按質(zhì)量比 5:95的比例與AmimCl在室溫下混合，在液氮中冷凍lOmin，置于冷凍干燥機(jī)除水Mh ；后置于90°C油浴并攪拌狀態(tài)，期間伴隨減壓蒸餾以抽取液體中氣泡及可能的殘留微量水， 1. 5h后停止攪拌和加熱，得到均勻透明的黃色粘稠狀溶液。實(shí)施例6 蠶繭經(jīng)脫膠、溴化鋰溶解、透析、濃縮后，利用溶液澆筑成膜。將再生絲素蛋白膜，與1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽(aiiimCl)以5:95 (質(zhì)量比)的比例在室溫下進(jìn)行混合并液氮冷凍5min，置于冷凍干燥機(jī)中除水48h ；后置于90°C油浴并攪拌，^iiimCl熔融后開(kāi)始減壓蒸餾Ih以除去液體中氣泡及可能的殘留微量水，密封保證混合物處于負(fù)壓環(huán)境池，停止加熱和攪拌，得到均勻透明的溶液，冷卻至室溫獲得白色固體，升溫至65°C后復(fù)原成均勻透明的溶液。
權(quán)利要求
1.一種蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)冷凍除水將固體蠶絲蛋白材料與離子液體以1:99 30:70的重量比例混合于溶解裝置，并于液氮中冷凍5-30min，使離子液體充分固化；再置于冷凍干燥機(jī)中抽濕 12-7池，然后取出，密封置于室溫解凍；(2)減壓溶解將經(jīng)步驟(1)已除水的蠶絲蛋白和離子液體混合物在攪拌狀態(tài)下， 油浴升溫至40-120°C，用油泵減壓蒸餾10-60min，減壓的相對(duì)真空度在一 0. 06MPa 一 0. IMPa,以抽除混合物中可能殘余的微量水分并消除氣泡；繼續(xù)油浴加熱l_48h，使蠶絲蛋白溶解完全；停止加熱和攪拌，降低溫度后即得到均勻透明的蠶絲蛋白離子液體溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，其特征在于所述固態(tài)蠶絲蛋白材料包括蠶繭絲、經(jīng)脫絲膠的蠶絲蛋白纖維、腺體中直接提取并干燥的腺體絲蛋白，經(jīng)其它溶解手段溶解后所得的干燥再生蠶絲蛋白。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，其特征在于所述的離子液體是由陰陽(yáng)離子組成，陽(yáng)離子為取代基是Cl-Cio的烷烴、乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一種或幾種的烷基咪唑離子；陰離子為鹵素離子、乙酸根、氨基酸離子中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，其特征在于所述固體蠶絲蛋白材料和離子液體混合的方法兩種一是將蠶絲蛋白和離子液體室溫下先直接混合后經(jīng)冷凍除水，再進(jìn)行減壓溶解；二是蠶絲蛋白和離子液體分別通過(guò)晾干和冷凍除水，然后混合于溶解裝置進(jìn)行減壓溶解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法，其特征在于最終產(chǎn)品濃度為1 35wt%，溶液中蠶絲蛋白構(gòu)象以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)為主。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的方法制備獲得的蠶絲蛋白離子液體溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于蠶絲蛋白處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為涉及一種再生蠶絲蛋白的離子液體溶液及其制備方法。制備方法包括冷凍干燥除水和減壓溶解兩個(gè)步驟即將蠶絲或蠶絲蛋白材料與離子液體混合均勻，液氮條件下冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)除水；然后將干燥后的混合物在攪拌狀態(tài)下油浴加熱，并減壓脫除體系中氣泡和可能殘存的微量水分，以制備均勻的蠶絲蛋白離子液體溶液。最終產(chǎn)品濃度為1～35wt%，溶液中蠶絲蛋白構(gòu)象以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)為主。該發(fā)明采用無(wú)毒無(wú)揮發(fā)且易回收的離子液體為溶劑，快速簡(jiǎn)易；所制得的蠶絲蛋白溶液在無(wú)水條件下室溫存儲(chǔ)性好，其各項(xiàng)理化指標(biāo)能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08J3/11GK102153766SQ20111004967
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者楊宇紅, 王芹, 邵正中 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)