專利名稱：采用可控陽離子聚合技術(shù)合成含氟聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚多元醇的制備，特別涉及一種采用可控陽離子聚合的方法合成含氟聚醚多元醇的合成方法，從而達(dá)到分子量可控的目的。
背景技術(shù)：
聚氨酯彈性體(PUE)，是一種性能介于塑料和橡膠之間的特種材料，從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯彈性體是一種大分子主鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)(一 NHC00)或脲基基團(tuán) (NHC00NH)的嵌段共聚物聚氨酯彈性體，聚氨酯彈性體是由玻璃化溫度(Tg)低于室溫的柔性鏈段(亦稱軟鏈段或軟段)和Tg高于室溫的剛性鏈段(亦稱硬鏈段或硬段)嵌段而成的。 低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)構(gòu)成軟鏈段，二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑(如二胺或二醇) 構(gòu)成硬鏈段。將氟原子引入聚氨酯中，由于氟的強(qiáng)電負(fù)性、高C-F鍵能(540kJ/mol)、氫原子最小的范德華半徑以及氟對碳鏈的屏蔽保護(hù)作用，賦予含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨(dú)特的低表面自由能、低摩擦系數(shù)、低折射率、低介電常數(shù)和低功耗因數(shù)等性質(zhì)，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系數(shù)又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性，含氟聚氨酯是一類具有特殊功能的高分子材料。含氟原子的引入主要有由聚氨酯軟段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入三種方法。由軟段引入含氟鏈段的方法主要有通過全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通過以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同時(shí)作為軟段引入，通過合成含氟聚醚多元醇，把氟原子引入聚氨酯軟段中。從而含氟聚醚多元醇的合成就成了決定含氟聚氨酯性質(zhì)的關(guān)鍵一步。本發(fā)明主要是通過可控陽離子開環(huán)反應(yīng)合成含氟聚醚多元醇。所謂陽離子開環(huán)聚合就是通過陽離子活性中心引發(fā)環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，本發(fā)明用是用三氟化乙醚和四氫呋喃形成絡(luò)合形成三級氧鐺離子活性中心，以此來引發(fā)環(huán)狀化合物開環(huán)聚合。因?yàn)殛栯x子活性中心相當(dāng)活潑，且具有快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止等特點(diǎn)，而且在聚合反應(yīng)中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈段的回咬，因而造成分子量不穩(wěn)定，分散指數(shù)變寬；分子量可控的反應(yīng)就是通過控制反應(yīng)單體和引發(fā)劑的配比，同時(shí)選擇合適的溶液和催化劑來合成理想分子量的聚合物，同時(shí)達(dá)到分散系數(shù)較小的要求，為制備高性能的軟段側(cè)鏈含氟聚氨酯奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決由于陽離子開環(huán)反應(yīng)的活潑性導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移(包括向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移)和鏈段的回咬，造成分子量不穩(wěn)定和分散指數(shù)變寬的問題而特提供一種采用可控陽離子聚合技術(shù)合成含氟聚醚多元醇及含氟聚氨酯的合成方法。用本發(fā)明的合成方法合成含氟聚醚多元醇及含氟聚氨酯，克服了陰離子開環(huán)條件不易控制，且副產(chǎn)物多，產(chǎn)率相對較低的弊端，并且將成為一種制備具有工業(yè)前景的、低氟高性能含氟聚氨酯 (FPU)的關(guān)鍵原料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用可控陽離子聚合技術(shù)合成含氟聚醚多元醇的合成方法，包括如下步驟
(1)、在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入二氯甲烷和四氫呋喃的混合物，其中二氯甲烷作為溶劑，四氫呋喃為聚合單體，放置在冰水浴中，控制溫度在0°c左右；后通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，用微型注射器按比例先后注入乙二醇和三氟化硼乙醚后，控制溫度在0°c，以 300^500rap/min的速度攪拌陳化30min后得反應(yīng)液A ；
其中乙二醇作為起始劑，三氟化硼乙醚作為催化劑； 其中二氯甲烷、四氫呋喃、乙二醇和三氟化硼乙醚的配比按二氯甲烷 四氫呋喃乙二醇三氟化硼乙醚為50-120ml:10-30g :0. 2-0. 6ml :l-4ml ；
(2)、用恒壓滴液漏斗以l-2d/s的速度向步驟(1)中所得的反應(yīng)液A中滴加 3- (2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷，溫度控制在0°C，攪拌反應(yīng)4h，得反應(yīng)液B，反應(yīng)液呈澄清粘稠狀；
所加入的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)_1，2-環(huán)氧丙烷的量按與四氫呋喃的摩爾比計(jì)算， 即3- (2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷四氫呋喃的摩爾比為0. 1-0. 4 :0. 1-0. 4 ；
(3)、向步驟(2)所得的反應(yīng)液B中加入是反應(yīng)液B體積的4-5倍的去離子水終止聚合反應(yīng)，靜置分層，取下層乳白粘稠溶液，即乳狀液；
(4)、將步驟(3)所得到的乳狀液于110°C下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min下進(jìn)行邊攪拌邊真空脫水池，冷卻至室溫，最終得到無色透明的粘稠狀液體含氟聚醚多元醇，上述過程控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rap/min，真空度為IOkp。 上述合成方法所得的含氟聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)式為
其中ml、m2為聚醚多元醇中參加聚合的四氫呋喃的單體個數(shù)，nUn2為聚醚多元醇中參加聚合的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)_1，2-環(huán)氧丙烷的單體個數(shù)；ml、m2的范圍是10-15， nl、n2的范圍是10-20。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明采用可陽離子開環(huán)聚合技術(shù)合成聚醚多元醇，由于采用了可控陽離子聚合技術(shù)，因此避免了陰離子開環(huán)條件不易控制，且副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)，不僅方法簡單易控，而且成本低廉。另外本發(fā)明的合成方法，通過控制反應(yīng)單體和引發(fā)劑的配比，同時(shí)選擇合適的溶液和催化劑來合成聚醚多元醇，從而達(dá)到了分子量可控及分子量分布較窄的效果。最終本發(fā)明所得的含氟聚醚多元醇分子量為Mn為4314 6880，分子量分布為Mw/Mn為1. 04 1. 681，為制備高性能的軟段側(cè)鏈含氟聚氨酯奠定基礎(chǔ)。


圖1、實(shí)施例1所得含氟聚醚多元醇的紅外光譜。圖2、實(shí)施例1所得含氟聚醚多元醇的核磁光譜。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明詳細(xì)描述，但是并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用的儀器型號、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如下
所用的試劑的型號、規(guī)格、生產(chǎn)廠家如下
實(shí)施例1
(1)在帶有攪拌裝置是燒瓶中放入溶劑二氯甲烷60ml (無水)，起始劑乙二醇(用分子篩除水)0. 56ml (0. Olmol)，催化劑三氟化硼乙醚(用分子篩除水)2. 51ml (0. 02mol)，反應(yīng)單體四氫呋喃(無水)28. 8g (0. 4mol)，將其放入冰水浴中，通入氮?dú)猓刂茰囟仍?°C，攪拌陳化30min后得反應(yīng)液A ；
(2)將342，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷4(^ (0. 2mol)裝入恒壓滴液漏斗中，以l-2d/s的速度滴入步驟(1)所得的A反應(yīng)液中，控制溫度0°C左右，攪拌反應(yīng)4h，得反應(yīng)液B ；
(3)待步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，在步驟(2)所得的反應(yīng)液B中加入3-4倍量的蒸餾水， 攪拌終止反應(yīng)，再用同樣倍數(shù)的蒸餾水清洗反應(yīng)液，除去未反應(yīng)的物質(zhì)，靜置分層，取下層乳狀液；
(4)將步驟(3)所得到的乳狀液于110°C下邊攪拌邊真空脫水池，冷卻至室溫，最后得到無色透明的粘稠狀液體含氟聚醚多元醇；上述過程控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rap/min， 真空度為10kp。所得的含氟聚醚多元醇分子量為Mn=5073，分子量分布為Mw/Mn=l. 681 圖1為所得含氟聚醚多元醇的紅外光譜，從圖1中可以看出
1172. 41cm"1 處為-C-0-C-的不對稱吸收峰；1215. 3、1232. 32cm"1 處為 C-F 的伸縮振動吸收峰；1464. ScnT1C-H鍵的彎曲振動吸收2892. 18cm"1、為亞甲基不對稱伸縮吸收峰；2933. 43cm"1亞甲基對稱伸縮吸收峰；3448. 8cm"1是-OH的伸縮振動峰； 693. 51，744. McnT1C—C骨架振動，說明化合物結(jié)構(gòu)中含有(-CH2) η結(jié)構(gòu)，且η的值不小于4。圖2為所得含氟聚醚多元醇的核磁光譜，從圖2中可以看出
1HNMR (CDCl3, 400Hz) δ 3. 85-4. 0 (t, 4H, -0CH2-CH20-) ； δ 5. 9-6. 2 (t, 2H, CH2)； δ 3. 44-3. 77 (m，8H，-OCH2CH2CH2CH2O-) ； δ 2. 17 (s, 1H, CH)； δ 1. 62 (s，2Η, CH2) ； δ 5. 76-6. 06 (多重峰，CF2H)。從圖2及圖3所得的紅外和核磁光譜的數(shù)據(jù)中可以判斷出本發(fā)明的合成方法所得的含氟聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種用可控陽離子聚合的方法合成含氟聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)、在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入二氯甲烷和四氫呋喃的混合物，其中二氯甲烷作為溶劑，四氫呋喃為聚合單體，放置在冰水浴中，控制溫度在0°c左右；后通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，用微型注射器按比例先后注入乙二醇和三氟化硼乙醚后，控制溫度在0°c，以 300^500rap/min的速度攪拌陳化30min后得反應(yīng)液A ；其中乙二醇作為起始劑，三氟化硼乙醚作為催化劑；其中二氯甲烷、四氫呋喃、乙二醇和三氟化硼乙醚的配比按二氯甲烷四氫呋喃乙二醇三氟化硼乙醚為50-120ml:10-30g :0. 2-0. 6ml :l-4ml ；(2)、用恒壓滴液漏斗以l-2d/s的速度向步驟(1)中所得的反應(yīng)液A中滴加 3- (2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷，溫度控制在0°C，攪拌反應(yīng)4h，得反應(yīng)液B，反應(yīng)液呈澄清粘稠狀；所加入的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)_1，2-環(huán)氧丙烷的量按與四氫呋喃的摩爾比計(jì)算， 即3- (2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷四氫呋喃的摩爾比為0. 1-0. 4 :0. 1-0. 4 ；(3)、向步驟(2)所得的反應(yīng)液B中加入是反應(yīng)液B體積的4-5倍的去離子水終止聚合反應(yīng)，靜置分層，取下層乳白粘稠溶液，即乳狀液；(4)、將步驟(3)所得到的乳狀液于110°C下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min下進(jìn)行邊攪拌邊真空脫水池，冷卻至室溫，最終得到無色透明的粘稠狀液體含氟聚醚多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用可控陽離子聚合的方法合成含氟聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟(4)所述的真空脫水過程控制真空度為10kp。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用可控陽離子聚合技術(shù)合成含氟聚醚多元醇的合成方法。即在反應(yīng)器中加入二氯甲烷和四氫呋喃，并注入乙二醇和三氟化硼乙醚在攪拌條件下陳化后得反應(yīng)液A；再向其中加入3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)得反應(yīng)液B后用去離子水終止聚合反應(yīng)，靜置分層，得下層乳狀液于110℃下邊攪拌邊真空脫水，并冷至室溫，最終得到含氟聚醚多元醇。本發(fā)明由于采用了可控陽離子聚合技術(shù)，不僅方法簡單易控，而且成本低廉。最終產(chǎn)物含氟聚醚多元醇的分子量可控及分子量分布較窄，其分子量為Mn為4314～6880，分子量分布Mw/Mn為1.04～1.681。
文檔編號C08G65/28GK102167810SQ20111004990
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者李玲玲, 李穎, 王霞 申請人:上海理工大學(xué)