專利名稱：沉淀法合成苯乙烯-馬來酸酐聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種馬來酸酐MA與苯こ烯St進行共聚反應的方法，具體涉及ー種馬來酸酐MA與苯こ烯St經(jīng)沉淀聚合制備低分子量苯こ烯-馬來酸酐的方法。
背景技術：
背景技術：
低分子量苯こ烯-馬來酸酐共聚物是ー種具有廣泛用途的聚合物，在造紙、紡織、印染、涂料、化工等行業(yè)可分別作紙張表面施膠劑、有機顔料分散劑、乳液聚合的保護膠體
坐寸o目前，苯こ烯-馬來酸酐共聚物的制備方法主要有溶液聚合，少量的本體聚合、本體-懸浮聚合、沉淀聚合。其中，沉淀聚合與其他聚合方法相比，具有后處理工藝簡單、成本低等優(yōu)點。如，肖翠玲在“低分子量苯こ烯-馬來酸酐共聚物的合成”，(《黑龍江石油化工》，2000，11 (I), pp. 15-17) 一文中以過偶氮ニ異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、十二烷基硫醇為分子量調節(jié)劑，通過沉淀聚合的方法合成了苯こ烯-馬來酸酐共聚物。鄧建元在“一種低分子量苯こ烯/馬來酸酐交替共聚物的合成方法”(《中國專利》CN101503490A)中通過使用a -甲基苯こ烯或こ酸こ烯酯為分子量調節(jié)劑來降低SMA樹脂的分子量，合成低分子量的苯こ烯-馬來酸酐交替共聚物。但目前所報道的沉淀聚合合成低分子量苯こ烯-馬來酸酐共聚物普遍采用分子量調節(jié)劑，溶劑是甲苯和ニ甲苯，產(chǎn)物分子量的分布比較寬，分子量6 -18萬。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于克服上述不足提供一種沉淀法合成苯こ烯-馬來酸酐聚合物的方法。本發(fā)明的目的可通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種沉淀法合成苯こ烯-馬來酸酐聚合物的方法，包括以下步驟
(1).馬來酸酐和的引發(fā)劑加入到70ml-90ml的溶劑中溶解；
(2).苯こ烯溶解于70ml-90ml溶劑中，攪拌同時加熱至65°C_80°C保溫；
(3).阻聚劑與30ml-50ml溶劑混合，攪拌同時加熱至65°C_80°C保溫；
(4).將步驟(I)所得溶液加熱至65°C-80°C時，一邊滴加步驟(2)所得溶液，ー邊滴加步驟(3)所得溶液，滴加完后加熱至75°C _90°C保溫，攪拌反應I. 8h-3h，得低分子量苯こ烯-馬來酸酐聚合物分散體系；
(5).抽濾，60°C -80°C真空干燥，得到低分子量-馬來酸酐共聚物，共聚物的數(shù)均分子量是 5000-10000 ；
所述反應體系包括兩種單體馬來酸酐和苯こ烯、引發(fā)劑、溶劑與阻聚劑，反應體系中溶劑的總量為200ml，反應體系中兩種單體苯こ烯和馬來酸酐的質量和為溶劑總質量的
12.5 25%，且苯こ烯與馬來酸酐的質量比為I比1，反應體系中引發(fā)劑的量為兩種單體質量和的3%，反應體系中阻聚劑的量為兩種單體質量和的3% ；
所述溶劑是苯、甲苯、ニ甲苯、氯苯或溴代苯中的任ー種，溶劑的總量是200ml，所述引發(fā)劑是過氧化物或偶氮化合物，過氧化物是過氧化苯甲酰、過氧化ニ異丙苯、過氧化ニ特丁 基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化ニ碳酸ニ異丙基酯或過氧化ニ碳酸ニ環(huán)己酯中的任ー種，偶氮化合物有偶氮ニ異丁腈或偶氮ニ異庚腈，所述阻聚劑為含硫有機物是十二烷基硫醇、こ硫醇、丙硫醇、I 一丁硫醇、對氯苯硫醇中的任ー種。上述沉淀法合成苯こ烯-馬來酸酐聚合物的方法，包括以下步驟
(1).馬來酸酐和的引發(fā)劑加入到70ml-90ml的溶劑中溶解；
(2).苯こ烯溶解于70ml-90ml溶劑中，攪拌同時加熱至75°C保溫；
(3).阻聚劑與30ml-50ml溶劑混合，攪拌同時加熱至75°C保溫；
(4).將步驟(I)所得溶液加熱至65°C_80°C時，一邊滴加步驟(2)所得溶液，一邊滴加步驟⑶所得溶液，滴加完后加熱至75°C _90°C保溫，攪拌反應2h，得低分子量苯こ烯-馬來酸酐聚合物分散體系；
(5).抽濾，75°C真空干燥，得到低分子量-馬來酸酐共聚物，共聚物的數(shù)均分子量是5000-10000。采用上述技術方案，本發(fā)明有以下優(yōu)點
本發(fā)明采用簡便的方法完成，用溶劑作溶劑溶劑，無需使用特殊的溶剤，溶劑溶劑對于馬來酸酐與苯こ烯兩種単體、引發(fā)劑和阻聚劑都有良好的溶解作用，能保證體系反應前為均相體系。且溶劑對于所生成的苯こ烯與馬來酸酐交替共聚物不能溶解，當共聚物的分子鏈達到一定的臨界長度后便從溶劑中沉析出來。使反應得到的共聚物分子量分布窄，共聚物的分子量是5000-10000，同時又不會溶于反應溶劑中，后處理簡單，溶劑可以回收利用。另ー方面聚合反應溫度采用大于引發(fā)劑的分解溫度，但又低于溶劑沸點的溫度加熱反應體系，從而達到降低苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分子量的目的。本發(fā)明使用的阻聚劑不但可以阻聚劑使用，同時擁有分子量調節(jié)劑的作用，可以進一歩降低聚合物分子量。
具體實施例方式實施例I :備料單體馬來酸酐MA10. Sg、苯こ烯StlO. Sg，；引發(fā)劑過氧化苯甲酰BP00. 65g ;阻聚劑十二硫醇0. 65g ;溶劑甲苯200ml，
共聚物的合成將MA、BP0和70ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用65°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與70ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與60ml溶劑的溶液，滴加完畢后75°C繼續(xù)攪拌反應I. 8h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、60°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。
實施例2 :備料單體馬來酸酐MA21. Sg、苯こ烯St 21. Sg,;引發(fā)劑過氧化苯甲酰BP01. 3g ;阻聚劑十二硫醇I. 3g ;溶劑甲苯200ml,
共聚物的合成將MA、BP0和90ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用80°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與30ml溶劑的容溶液，滴加完畢后90°C繼續(xù)攪拌反應3h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、80°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例3:備料単體MA 16. 5g、St 16. 5g，；引發(fā)劑過氧化苯甲酰BP01. Og ;阻聚劑十二硫醇I. Og ;溶劑甲苯200ml。
共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用73°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后83°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、70°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例4:備料単體MA 17.4g、St 17. 4g，；引發(fā)劑過氧化苯甲酰BP01. Ig ;阻聚劑十二硫醇I. Ig ;溶劑甲苯200ml o共聚物的合成將MA、BPO和82ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用73°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與81ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與37ml溶劑的容溶液，滴加完畢后83°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、70°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例5:備料単體MA 11.3g、St 11. 3g，引發(fā)劑過氧化苯甲酰BP00. 68g ;阻聚劑十二硫醇0. 68g ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用73°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后83°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、70°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例6:備料単體MA 20.9g、St 20. 9g，引發(fā)劑BPO (過氧化苯甲酰)I. 3g ;阻聚劑十二硫醇I. 3g ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用73°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后83°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、70°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例7
備料単體MA 25. OOOlg, St 27. 80ml，兩者的質量比為1:1 ;引發(fā)劑BPO 0.692ml;阻聚劑十二硫醇0. 888ml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后75°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例8
備料單體馬來酸酐MA 19. 9858g、苯こ烯St 22. 00ml，兩者的質量比為I: I ;引發(fā)劑過氧化苯甲酰BPO 0. 554ml ;阻聚劑十二硫醇0. 710ml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后80°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例9
備料単體MA 16.6780g、St 19. 10ml，兩者的質量比為I: I ;引發(fā)劑BPO 0.462ml;阻聚劑十二硫醇0. 592ml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后85°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥,得到分子量為5000-10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例10
備料単體MA 14. 2896g、St 15. 70ml，兩者的質量比為I: I ;引發(fā)劑BPO 0. 396ml ;阻聚劑十二硫醇0. 507ml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后90°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥，得到分子量為500010000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例11
備料単體MA 26. OOOlg和苯こ烯St，兩者的質量比為1:1 ;引發(fā)劑BPO 0.8ml;阻聚劑十二硫醇Iml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和70ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用65°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在0. 8h內勻速滴加St與90ml溶劑的溶液，同時
0.8h內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后75°C繼續(xù)攪拌反應I. 8h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、60°C真空干燥，得到分子量為5000—7000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例12
備料単體MA 26. OOOlg和苯こ烯St，兩者的質量比為1:1 ;引發(fā)劑BPO 0.8ml;阻聚劑十二硫醇Iml ;溶劑甲苯200ml。
共聚物的合成將MA、BPO和90ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用800°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在I. 2h內勻速滴加St與80ml溶劑的溶液，同時
I.2h內勻速滴加十二硫醇與30ml溶劑的容溶液，滴加完畢后90°C繼續(xù)攪拌反應2. 5h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、80°C真空干燥，得到分子量為5000-7000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例13
備料単體MA 26. OOOlg和苯こ烯St，兩者的質量比為1:1 ;引發(fā)劑BPO 0.8ml;阻聚劑十二硫醇Iml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和80ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與70ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與50ml溶劑的容溶液，滴加完畢后75°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥，得到分子量為500010000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。實施例14
備料単體MA 26. OOOlg和苯こ烯St，兩者的質量比為1:1 ;引發(fā)劑BPO 0.8ml;阻聚劑十二硫醇Iml ;溶劑甲苯200ml。共聚物的合成將MA、BPO和70ml溶劑置于帶有攪拌裝置的三ロ瓶中，常溫攪拌后，采用75°C的恒溫水浴鍋加熱、而后在Ih內勻速滴加St與90ml溶劑的溶液，同時Ih內勻速滴加十二硫醇與40ml溶劑的容溶液，滴加完畢后75°C繼續(xù)攪拌反應2h，得到苯こ烯-馬來酸酐共聚物的分散體系，將分散體系趁熱抽濾、75°C真空干燥,得到分子量為5000—10000的苯こ烯-馬來酸酐共聚物的白色粉末。上述實施例中溶劑還可以選用苯、ニ甲苯、氯苯或溴代苯中的任ー種，引發(fā)劑還可以選用過氧化物或偶氮化合物，過氧化物是過氧化ニ異丙苯、過氧化ニ特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化ニ碳酸ニ異丙基酯或過氧化ニ碳酸ニ環(huán)己酯中的任ー種，偶氮化合物有偶氮ニ異丁腈AIBN或偶氮ニ異庚腈，阻聚劑還可以選用こ硫醇、丙硫醇、I 一丁硫醇、對氯苯硫醇中的任一種含硫有機物，反應體系中溶劑的總量為200ml，反應體系中兩種單體苯こ烯和馬來酸酐的質量和為溶劑總質量的12. 5 25%且苯こ烯與馬來酸酐的質量比為I比1，反應體系中引發(fā)劑的質量為兩種單體質量和的3%，反應體系中阻聚劑質量為兩種單體質量和的3%，均能達到本發(fā)明的目的。 本發(fā)明是采用烏氏粘度計測得的分子量。
權利要求
1.一種沉淀法合成苯こ烯-馬來酸酐聚合物的方法，其特征在于包括以下步驟 (1).馬來酸酐和的引發(fā)劑加入到70ml-90ml的溶劑中溶解； (2).苯こ烯溶解于70ml-90ml溶劑中，攪拌同時加熱至65°C_80°C保溫； (3).阻聚劑與30ml-50ml溶劑混合，攪拌同時加熱至65°C_80°C保溫； (4).將步驟(I)所得溶液加熱至65°C-80°C時，一邊滴加步驟(2)所得溶液，ー邊滴加步驟(3)所得溶液，滴加完后加熱至75°C _90°C保溫，攪拌反應I. 8h-3h，得低分子量苯こ烯-馬來酸酐聚合物分散體系； (5).抽濾，60°C-80°C真空干燥，得到低分子量-馬來酸酐共聚物，共聚物的數(shù)均分子量是 5000-10000 ； 所述反應體系包括兩種單體馬來酸酐和苯こ烯、引發(fā)劑、溶劑與阻聚劑，反應體系中溶劑的總量為200ml，反應體系中兩種單體苯こ烯和馬來酸酐的質量和為溶劑總質量的12. 5 25%，且苯こ烯與馬來酸酐的質量比為I比1，反應體系中引發(fā)劑的量為兩種單體質量和的3%，反應體系中阻聚劑的量為兩種單體質量和的3% ； 所述溶劑是苯、甲苯、ニ甲苯、氯苯或溴代苯中的任ー種，溶劑的總量是200ml，所述引發(fā)劑是過氧化物或偶氮化合物，過氧化物是過氧化苯甲酰、過氧化ニ異丙苯、過氧化ニ特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化ニ碳酸ニ異丙基酯或過氧化ニ碳酸ニ環(huán)己酯中的任ー種，偶氮化合物有偶氮ニ異丁腈或偶氮ニ異庚腈，所述阻聚劑為含硫有機物是十二烷基硫醇、こ硫醇、丙硫醇、I 一丁硫醇、對氯苯硫醇中的任ー種。
2.根據(jù)權利要求I所述的沉淀法合成苯こ烯-馬來酸酐聚合物的方法，其特征在于包括以下步驟 (1).馬來酸酐和的引發(fā)劑加入到70ml-90ml的溶劑中溶解； (2).苯こ烯溶解于70ml-90ml溶劑中，攪拌同時加熱至75°C保溫； (3).阻聚劑與30ml-50ml溶劑混合，攪拌同時加熱至75°C保溫； (4).將步驟(I)所得溶液加熱至65°C_80°C時，一邊滴加步驟(2)所得溶液，一邊滴加步驟⑶所得溶液，滴加完后加熱至75°C _90°C保溫，攪拌反應2h，得低分子量苯こ烯-馬來酸酐聚合物分散體系； (5).抽濾，75°C真空干燥，得到低分子量-馬來酸酐共聚物，共聚物的數(shù)均分子量是5000-10000。
全文摘要
本發(fā)明公開一種沉淀法合成苯乙烯-馬來酸酐聚合物的方法，包括以下步驟(1).馬來酸酐和的引發(fā)劑加入到70ml-90ml的溶劑中溶解；(2).苯乙烯溶解于70ml-90ml溶劑中,攪拌同時加熱至65℃-80℃保溫；(3).阻聚劑與30ml-50ml溶劑混合,攪拌同時加熱至65℃-80℃保溫；(4).將步驟(1)所得溶液加熱至65℃-80℃時，一邊滴加步驟(2)所得溶液，一邊滴加步驟(3)所得溶液，滴加完后加熱至75℃-90℃保溫，攪拌反應1.8h-3h，得低分子量苯乙烯-馬來酸酐聚合物分散體系；(5).抽濾，60℃-80℃真空干燥，得到低分子量-馬來酸酐共聚物，共聚物的數(shù)均分子量是5000-10000。本發(fā)明采用簡便的方法完成，使反應得到的共聚物分子量分布窄。
文檔編號C08F2/40GK102653578SQ20111005152
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權日2011年3月4日
發(fā)明者周建, 楊峰, 林丁, 殷萌, 王文輝 申請人:武陟縣智輝化工有限責任公司